JP2001192802A - 耐食性複合溶射材料、その材料を用いて形成した溶射皮膜及び溶射皮膜を有する部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の溶射皮膜は、多孔質であるため空孔や
未溶融粉末間に微細な隙間が内在する。この隙間と空孔
が繋がり表面から母材まで連続すると、燃焼ガスに含ま
れる腐食性成分が下地の母材を腐食することが多く、十
分な耐食性をもたせることができなかった。また、熱処
理に特殊な設備が必要とされることから、補修のための
現場施工には適さなかった。 【解決手段】 溶射皮膜中の空孔を封じるため、Ｎｉ及
びＣｒを主成分とする粉末とガラス質粉末を混合し、該
混合物を昇温してＮｉ及びＣｒを主成分とする粉末の表
面にガラス質粉末を付着させた耐食性複合溶射材料とし
ている。また、溶射施工はプラズマ溶射又はガスフレー
ム溶射により被覆しており、ボイラーチューブに代表さ
れる耐食性部材等に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラチューブに
代表される焼却炉部材等に施工した溶射皮膜に発生する
空孔を封ずることを目的としたもので、より具体的に
は、燃焼ガスに含まれる腐食性成分が、ボイラーチュー
ブ等の表面に被覆した耐食性を有するＮｉ−Ｃｒ溶射皮
膜中に存在する空孔を通じて、ボイラチューブ等の母材
に到達し、該母材が腐食されることを防ぐために、Ｎｉ
−Ｃｒ溶射皮膜中に存在する空孔を封ずることを目的と
した耐食性複合溶射材料、その材料を用いて形成した溶
射皮膜及び溶射被覆を有する部材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐食性、耐熱性などの性質を有する溶射
皮膜は各種素材の表面改質技術として産業上多くの分野
で利用されている。例えば、ガスタービン、蒸気タービ
ン及びボイラチューブ等の高温部品は非常に過酷な腐食
環境下にさらされる。このような環境下では、従来の耐
熱鋼や耐熱合金母材では十分な耐食性が得られないた
め、これら母材の上に耐食性の優れたＮｉ−Ｃｒ粉末材
料を溶射して腐食を防いでいた。

【０００３】溶射は、溶融或いは半溶融状態に加熱した
溶射材料粉末を母材表面に吹き付けて溶射皮膜を形成す
るものである。この溶射方法として、ガスフレーム溶射
とプラズマ溶射等がある。ガスフレーム溶射は、溶射材
料粉末を可燃ガス燃焼炎の流れにのせて、加熱しながら
母材表面に吹き付けるものである。通常、Ｎｉ及びＣｒ
を主成分とする粉末では、約１８００〜３１００Ｋの温
度範囲の燃焼炎が用いられている。このガスフレーム溶
射は操作が簡単で、設備費、運転費が低廉であるので最
も普及している。

【０００４】一方、プラズマ溶射は、溶射材料粉末を超
高温のプラズマジェットの流れにのせて、加熱しつつ母
材表面に吹きつけるものである。このプラズマジェット
は、陰極と陽極ノズルの間で発生させた直流アークによ
って、作動ガスを超高温に加熱してノズルから放出す
る。このプラズマ溶射は、高融点のセラミックから、金
属、プラスチックまで溶射でき、大気雰囲気、不活性雰
囲気或いは減圧雰囲気が可能である。しかし、作業中に
騒音と強い光を発すること、特に、不活性雰囲気或いは
減圧雰囲気では、運転費や設備費が高いことなどの短所
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】大気プラズマ溶射によ
り母材に皮膜を形成すると溶射皮膜に空孔が生じる。そ
こで、減圧プラズマ溶射を施工すれば殆ど空孔は生じな
いが、チャンバー内で施工する必要があることから、ボ
イラチューブのような大物への施工は困難であり、補修
のための現場施工にも不適である。前記したように、不
活性雰囲気或いは減圧雰囲気でのプラズマ溶射は溶射コ
ストが高いことや多大な設備を必要とするだけでなく、
母材の形状や大きさ等の制約をうける場合がある。

【０００６】一方、ガスフレーム溶射は、溶射コストが
低く、設備費も安く、母材の形状や大きさ等の制約が少
ない。しかしながら、プラズマ溶射のように不活性雰囲
気又は減圧雰囲気に制御することができないため、高速
ガスフレーム溶射を施工しても完全に空孔を取り除くこ
とはできなかった。

【０００７】以上のように、溶射皮膜は、耐食性、耐熱
性など優れた性質を有するものが得られるが、多孔質で
あるため空孔や未溶融粉末間の微細な隙間が内在する。
空孔が独立して存在する場合は問題ないが、隙間によっ
て空孔が繋がり表面から母材まで連続する場合は、燃焼
ガスに含まれる腐食性成分を完全に遮断することができ
ないため、連続した空孔や隙間を伝って下地の母材を腐
食することが多く、十分な耐食性をもたせることができ
なかった。

【０００８】なお、母材に空孔等が発生し難い溶射皮膜
を生成するものとして、自溶性合金溶射材料が広く用い
られている。これを、大気プラズマ溶射又は高速ガスフ
レーム溶射等により母材表面に溶着させた後、母材と共
に１０００℃程度に加熱して皮膜を溶融させることによ
り、空孔がなく母材表面に薄い融合層をもって融着した
皮膜とすることができる。しかし、母材も１０００℃程
度に加熱するため、炭素鋼等の場合は母材の性質が変化
してしまい使用できなくなっていた。また、熱処理に特
殊な設備（大型の高周波加熱装置等）が必要とされるこ
とから、補修のための現場施工には適さなかった。

【０００９】本発明は、上記問題に鑑みてなされたもの
で、溶射コストが低く、設備費が安く、母材の形状や大
きさに制約の少ない方法で、溶射皮膜の表面から母材に
達する空孔や隙間を塞ぐ溶射皮膜の耐食性複合溶射材
料、その材料を用いて形成した溶射皮膜及び溶射皮膜を
有する部材を、提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶射皮膜に生じ
ている空孔を封じるために、耐食性溶射材料とガラス質
材料を複合化した耐食性複合溶射材料を開発するに至っ
た。耐食性溶射材料としてはＮｉ及びＣｒを主成分とす
る粉末（以下Ｎｉ−Ｃｒ粉末という）を用い、ガラス質
材料にはガラス質粉末を用い、これらを複合化した耐食
性複合溶射材料としている。なお、本発明でいう複合化
とは、耐食性溶射材料としてＮｉ及びＣｒを主成分とす
る粉末の表面にガラス質粉末付着させることをいう。

【００１１】Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス質粉末とを用い
て、これらを複合化する方法は、Ｎｉ−Ｃｒ粉末９０〜
９９ｗｔ％とガラス質粉末１０〜１ｗｔ％を混合して複
合化した耐食性複合溶射材料としている。

【００１２】また、Ｎｉ−Ｃｒ粉末の平均粒径は１０〜
１００μｍであり、ガラス質粉末の平均粒径は１〜１０
μｍとしている。

【００１３】Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス質粉末を複合化す
る方法としては、Ｎｉ−Ｃｒ粉末にガラス質粉末を付着
させている。この付着方法は、Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス
質粉末を混合し、該混合物を昇温してＮｉ−Ｃｒ粉末表
面にガラス質粉末を付着させている。なお、ガラス質粉
末が軟化する４００〜１０００℃になるまで加熱して昇
温する。

【００１４】本発明による耐食性複合溶射皮膜は、溶射
皮膜に生じている空孔をガラス質材料で封じたものであ
る。該溶射皮膜は、耐食性溶射材料とガラス質材料とを
複合化したものを、プラズマ溶射又はガスフレーム溶射
により被覆している。

【００１５】また、Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス質粉末を混
合したものを、プラズマ溶射又はガスフレーム溶射によ
り被覆した耐食性複合溶射皮膜としている。

【００１６】さらに、溶射皮膜に生じている空孔をガラ
ス質材料で封じた耐食性複合溶射皮膜を有する部材を提
供している。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明による耐食性複合溶
射材料、その材料を用いて形成した溶射皮膜及び溶射皮
膜を有する部材について説明する。

【００１８】図１は本発明による耐食性複合溶射材料の
製造過程を示したフロー図である。本発明では耐食性溶
射材料としてＮｉ−Ｃｒ系溶射材料、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ
はＦｅとＣｏとＮｉの内、１種類又は２種類以上を示
す）系溶射材料等を用いている。該材料は、従来の耐食
性、耐熱性を有する溶射粉末材料と同様に、Ｎｉ及びＣ
ｒを主成分とするものであり、その量はＣｒ：１５〜６
０ｗｔ％である。

【００１９】本発明において使用する耐食性溶射材料
は、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末であれば特に制限
を受けるものではない。従って、これらのＮｉ及びＣｒ
を主成分とする粉末に含まれている他の成分（Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｙ，Ｍｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｗ,Ｐ等）を本
発明において使用する耐食性溶射材料に含んでもよい。

【００２０】本発明に用いるガラス質材料は、ＳｉＯ２
とＺｒＯ２とＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属ＬｉとＮａとＫ
の内、１種類又は２種類以上を示す）を主成分とするガ
ラス質材料、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ５とＲ２Ｏ（Ｒはアルカ
リ金属ＬｉとＮａとＫの内、１種類又は２種類以上を示
す）を主成分とするガラス質材料、Ｂ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ
５を主成分とするガラス質材料である。なお，Ｐｂを含
有していると耐食性が劣るため、Ｐｂを含まないガラス
質材料が好ましい。

【００２１】Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス質粉末を混合する
場合、Ｎｉ−Ｃｒ粉末９０〜９９ｗｔ％に対しガラス質
粉末１０〜１ｗｔ％、好ましくはＮｉーＣｒ粉末９５〜
９８ｗｔ％とガラス質粉末５〜２ｗｔ％を混合する。ガ
ラス質粉末が１０ｗｔ％を越すと溶射皮膜の靭性が低下
して割れが生じ易くなり、逆にガラス質粉末が１ｗｔ％
以下になると空孔への充填が不充分となる。

【００２２】Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス質粉末を混合する
場合、Ｎｉ−Ｃｒ粉末の平均粒径は従来の溶射材料粉末
と同様の粒度を有するものであればよい。例えば、溶射
材料の平均粒子径は１０〜１００μｍの範囲にあればよ
い。また、ガラス質粉末の平均粒径は、１〜１０μｍの
範囲にあればよい。

【００２３】Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス粉末を複合化する
方法としては、Ｎｉ−Ｃｒ粉末にガラス質粉末を付着さ
せる。図２は、Ｎｉ−Ｃｒ粉末にガラス質粉末を付着さ
せた状態を示す走査型電子顕微鏡による拡大顕微鏡写真
（倍率１７００倍）である。図２より、Ｎｉ−Ｃｒ粉末
（母粉末）の表面にガラス質粉末（微粒子）が付着して
いる状態が確認できる。まず、Ｎｉ−Ｃｒ粉末とガラス
質粉末を所定の配合で混合し、該混合粉末を昇温してＮ
ｉ−Ｃｒ粉末にガラス質粉末を付着させる。昇温はアル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃
に加熱する。なお、昇温温度はガラス質粉末の軟化点の
±１００℃が好ましく、ガラス質粉末の軟化点が８００
℃の場合、７００〜９００℃に昇温することが望まし
い。

【００２４】上記複合化粉末を用いてプラズマ溶射又は
ガスフレーム溶射により作製された溶射皮膜は、空孔を
封じることができる。図３は、母材に溶射皮膜を施工し
た状態の断面を表す模式図であり、（ａ）は、従来の、
ガラス質材料を含まないＮｉ−Ｃｒ粉末を溶射したもの
で、（ｂ）は、本発明によるＮｉ−Ｃｒ粉末とガラス質
粉末を複合化した耐熱性複合溶射材料を溶射したもので
ある。図３（ａ）では、空孔や隙間が内在しており、こ
の隙間によって空孔が繋がり表面から母材まで連続する
場合は、燃焼ガスに含まれる腐食性成分が前記の連続し
た空孔や隙間を伝って下地の母材（例：ＳＵＳ３１０Ｓ
等）を腐食している。しかし、（ｂ）においては、皮膜
中の空孔や隙間がガラス質によって封孔されているの
で、燃焼ガスに含まれる腐食性成分は下地の母材に到達
することはない。従って、燃焼ガスに含まれる腐食性成
分によって下地の母材（例：ＳＵＳ３１０Ｓ等）が腐食
されることはない。

【００２５】上記のようにして作られた、溶射皮膜に生
じている空孔をガラス質材料で封じた耐食性複合溶射皮
膜を有する部材としては、ボイラーチューブに代表され
る焼却炉用部材、回収ボイラ用部材、ガスタービン用部
材、蒸気タービン用部材等に適用できる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。 実施例１ ５ｍｍ厚ｘ５０ｍｍ幅ｘ１００ｍｍ長のＳＵＳ３１０Ｓ
鋼（母材）に、Ｃｒを５３．５ｗｔ％、Ｍｏを２．５ｗ
ｔ％、Ｂを０．５ｗｔ％、Ｓｉを１ｗｔ％含む平均粒径
約４５μｍのＮｉ−Ｃｒ粉末２、９４０ｇと、軟化点が
７７５℃であるＳｉＯ２とＢ２Ｏ５とＲ２Ｏ（Ｒはアル
カリ金属ＬｉとＮａとＫの内、１種類又は２種類以上を
示す）を主成分とする平均粒径約３μｍのガラス質粉末
６０ｇとをボールミルを用いて１時間混合した後、該混
合粉末をアルゴンガス雰囲気中で８００℃まで昇温する
ことにより複合化した耐食性複合溶射材料を大気プラズ
マ溶射によって厚さ約３００μｍ被覆して試験片を作製
した。図４（ａ）は、溶射皮膜の断面を表す走査型電子
顕微鏡の拡大顕微鏡写真（倍率５００倍）であり、図４
（ｂ）は、Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したＳ
ｉの分布を表す顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、
白い部分がＳｉの存在する個所である。図より空孔内は
Ｓｉを含有しているガラス質粉末が溶融化して封孔され
ているのがわかる。

【００２７】比較例１ ５ｍｍ厚ｘ５０ｍｍ幅ｘ１００ｍｍ長のＳＵＳ３１０Ｓ
鋼（母材）に、Ｃｒを５３．５ｗｔ％、Ｍｏを２．５ｗ
ｔ％、Ｂを０．５ｗｔ％、Ｓｉを１ｗｔ％含む平均粒径
約４５μｍのＮｉ−Ｃｒ粉末溶射材料を大気プラズマ溶
射によって厚さ約３００μｍ被覆して試験片を作製し
た。なお、図５（ａ）は、溶射皮膜の断面を表す走査型
電子顕微鏡の拡大顕微鏡写真（倍率５００倍）であり、
図５（ｂ）は、Ｘ線マイクロアナライザーにより分析し
たＳｉの分布を表す顕微鏡写真（倍率１０００倍）であ
り、図より空孔内にはＳｉが存在せず、皮膜中に空孔及
び隙間が生じている状態がわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明による耐食性複合溶射材料、その
材料を用いて形成した溶射皮膜及び溶射皮膜を有する部
材を用いれば、大気プラズマ溶射施工及び高速ガスフレ
ーム溶射施工で溶射皮膜を形成するだけで空孔を封じる
ことができるため、ボイラチューブ等の耐食性を要求さ
れる部材の耐用寿命を向上させることができる。また、
ボイラチューブのような大物にも問題なく施工できる。
さらに、特殊な装置を必要としないので、補修のための
現場施工も容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による耐食性複合溶射材料の製造方法を
示すフロー図である。

【図２】Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末にガラス質粉
末を付着させて複合化した耐食性複合溶射材料粉末を走
査型電子顕微鏡で撮影した拡大写真（倍率１７００倍）
である。図で分かるように、Ｎｉ及びＣｒを主成分とす
る粉末の表面にガラス質粉末が付着している様子がうか
がえる。

【図３】Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末にガラス質粉
末を付着させて複合化して作製した耐食性複合溶射材料
粉末を用いて溶射した皮膜による空孔の封孔の模式図を
表したものであり、（ａ）はガラス質粉末を含まないも
の、（ｂ）は含むものである。

【図４】Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末にガラス質粉
末を付着させて複合化した耐食性複合溶射材料粉末をガ
スフレーム溶射により被覆したものの断面を撮影したも
のを示す。図４（ａ）は、溶射皮膜の断面を表す走査型
電子顕微鏡写真（倍率５００倍）であり、図４（ｂ）
は、Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したＳｉの分
布を表す顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。

【図５】Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末をガスフレー
ム溶射により被覆したものの断面を撮影したものを示
す。図５（ａ）は、溶射皮膜の断面を表す走査型電子顕
微鏡写真（倍率５００倍）であり、図５（ｂ）は、Ｘ線
マイクロアナライザーにより分析したＳｉの分布を表す
顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶射皮膜に生じている空孔を封じるため
   に、耐食性溶射材料とガラス質材料を複合化した耐食性
   複合溶射材料。
2. 【請求項２】 耐食性溶射材料としてＮｉ及びＣｒを主
   成分とする粉末を用いることを特徴とした請求項１記載
   の耐食性複合溶射材料。
3. 【請求項３】 ガラス質材料としてガラス質粉末を用い
   たことを特徴とした請求項１記載の耐食性複合溶射材
   料。
4. 【請求項４】 耐食性溶射材料としてＮｉ及びＣｒを主
   成分とする粉末と、ガラス質材料としてガラス質粉末を
   用いて複合化したことを特徴とする請求項１記載の耐食
   性複合溶射材料。
5. 【請求項５】 Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末９０〜
   ９９ｗｔ％とガラス質粉末１０〜１ｗｔ％を混合して複
   合化したことを特徴とする請求項４記載の耐食性複合溶
   射材料。
6. 【請求項６】 Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末の平均
   粒径が１０〜１００μｍである請求項４記載の耐食性複
   合溶射材料。
7. 【請求項７】 ガラス質粉末の平均粒径が１〜１０μｍ
   である請求項４記載の耐食性複合溶射材料。
8. 【請求項８】 Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末とガラ
   ス粉末を複合化する方法として、Ｎｉ及びＣｒを主成分
   とする粉末にガラス質粉末を付着させたこと特徴とする
   請求項４記載の耐食性複合溶射材料。
9. 【請求項９】 Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末とガラ
   ス質粉末を混合し、該混合粉末を昇温してＮｉ及びＣｒ
   を主成分とする粉末にガラス質粉末を付着させたこと特
   徴とする請求項８記載の耐食性複合溶射材料。
10. 【請求項１０】 ガラス質粉末を４００〜１０００℃で
    加熱し、Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末に付着させた
    ことを特徴とする請求項８記載の耐食性複合溶射材料。
11. 【請求項１１】 溶射皮膜に生じている空孔をガラス質
    材料で封じた耐食性複合溶射皮膜。
12. 【請求項１２】 耐食性溶射材料とガラス質材料を複合
    化した耐食性複合用溶射材料を、プラズマ溶射又はガス
    フレーム溶射により被覆したことを特徴とする耐食性複
    合皮膜。
13. 【請求項１３】 Ｎｉ及びＣｒを主成分とする粉末とガ
    ラス質粉末を混合した耐食性複合用溶射材料を、プラズ
    マ溶射又はガスフレーム溶射により被覆したことを特徴
    とする耐食性複合溶射皮膜。
14. 【請求項１４】 溶射皮膜に生じている空孔をガラス質
    材料で封じた耐食性複合溶射皮膜を有する部材。