JP2001192575A - 熱可逆型樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合物の水
溶液に対し、これを転移温度以上に加熱したときに十分
な保形性が得られるような物性を付与し、水溶性−非水
溶性熱可逆型変化を行う成形材料を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量少なくとも５００，００
０をもつ高分子量の水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化
合物又はこれと水溶性高分子化合物との混合物１〜３０
重量％を含む水性溶液に対し、容量比１／１０ないし１
／１の割合の粉末状又は粒状充填剤を配合した熱可逆型
樹脂成形材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、転移温度以上では
所定の形状を有する成形体を形成するが、転移温度未満
では流動性をもつ液体に変化する熱可逆型樹脂成形材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、温度によって水に対する挙動が可
逆的に変化する感熱性高分子材料が機能材料の１種とし
て広く注目されるようになり、例えば非イオン性界面活
性剤の吸着剤、感温遮光剤、感温増粘剤、防染剤、海洋
防汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム材料
などとしての用途開発が研究されている。

【０００３】そして、このような感熱性高分子材料の１
種として、所定温度以下においては水に可溶であるが、
それ以上になると水に不溶となる、いわゆる水溶性−非
水溶性熱可逆変化を示すＮ‐アルキルアミド系重合体又
は共重合体が知られている（特開昭５８−７８７５８号
公報）。

【０００４】また、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド
と、他のＮ‐置換アクリルアミドとの共重合体の水溶液
が、コイル・グロビュール転移に基づく相転移を起こす
性質を有し、転移温度以上において２相に分離して、共
重合体分子の濃度に不均一分布を生じ、微細なパターン
を形成するため強い光散乱を呈することも知られている
［「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９３巻，第３３１
１ページ（１９８９年）、「高分子論文集」，第４６
巻，第７号，第４３７ページ（１９８９年）、同誌，第
４７巻，第６号，第４６７ページ（１９９０年）］。

【０００５】ところで、このような水溶性−非水溶性熱
可逆型高分子化合物は、一般にＮ‐イソプロピルアクリ
ルアミド単独又はＮ‐イソプロピルアクリルアミドとそ
の他のＮ‐置換アクリルアミドとの混合物をラジカル重
合開始剤の存在下で重合又は共重合させることによって
製造されているが、このような方法ではせいぜい重量平
均分子量が３００，０００のものが得られるにすぎず、
それよりも高分子量のものを得ることができない。この
ため、このような水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合
物の水溶液を転移温度以上に加熱しても、ゲル化して軟
質のゼリー状物質に変化するだけで、保形性を有しない
ため、これを成形材料として利用することはできなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶性−非
水溶性熱可逆型高分子化合物の水溶液に対し、これを転
移温度以上に加熱したときに十分な保形性が得られるよ
うな物性を付与し、水溶性−非水溶性熱可逆型変化を行
う成形材料を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水溶性−
非水溶性熱可逆型高分子化合物を主体とした成形材料を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性−非水溶
性熱可逆型高分子化合物として高分子量のものを用い、
その水溶液に所定の割合で粉末状又は粒状の充填剤を配
合することにより、転移温度以上に加熱したときに十分
な保形性をもつゲルに変化する水溶性−非水溶性熱可逆
型樹脂成形材料が得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、重量平均分子量少な
くとも５００，０００をもつ高分子量の水溶性−非水溶
性熱可逆型高分子化合物又はこれと水溶性高分子化合物
との混合物１〜３０重量％を含む水性溶液に対し、容量
比１／１０ないし１／１の割合の粉末状又は粒状充填剤
を配合したことを特徴とする熱可逆型樹脂成形材料を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いる重量平均分
子量少なくとも５００，０００をもつ高分子量の水溶性
−非水溶性熱可逆型高分子化合物は、単独で重合して水
溶性−非水溶性熱可逆型重合体を形成するＮ‐置換アク
リル酸又はメタクリル酸アミドのみ、あるいはこれと他
の共単量体との混合物を含む水溶液に、カチオン性界面
活性剤又はアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加し、ラジカル重合開始剤の存在下、生成す
る水溶性−非水溶性熱可逆型重合体又は共重合体の転移
温度以上の温度においてミセル内重合又は共重合させる
か、あるいは上記の単独で重合して水溶性−非水溶性熱
可逆型重合体を形成するＮ‐置換アクリル酸又はメタク
リル酸アミド又はそれと他の共重合体との混合物と、そ
の臨界ミセル濃度以上の濃度の反応性界面活性型単量体
とを含む水溶液にラジカル重合開始剤を添加し、生成す
る水溶性−非水溶性熱可逆型重合体又は共重合体の転移
温度以上の温度においてミセル内重合又は共重合させる
ことによって製造することができる。

【００１０】上記の単独で重合して水溶性−非水溶性熱
可逆型重合体を形成するＮ‐置換アクリル酸又はメタク
リル酸アミドとしては、例えば一般式

【化１】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン
基又はオキシアルキレン基、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一
方はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシアル
キル基で残りは水素原子であり、Ｒ²とＲ³とは直接に又
は酸素原子を介して連結し、Ｒ²とＲ³とが結合している
窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、ｎは０
又は１である）で表わされる不飽和アミドを挙げること
ができる。

【００１１】この一般式（Ｉ）で表わされる不飽和アミ
ドにおいて、Ｒ²及びＲ³のうちのアルキル基としては、
炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基が
好ましく挙げられる。このようなものとしては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、
ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ
²及びＲ³のうちのアルコキシアルキル基としては、炭素
数２〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルコキシアルキ
ルが挙げられる。このようなものとしては、例えばメト
キシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプ
ロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエ
チル基、イソプロポキシプロピル基、シクロプロポキシ
メチル基、２，２‐ジメトキシエチル基、１‐メチル‐
２‐メトキシエチル基、１‐メトキシメチルプロピル
基、メトキシエトキシプロピル基などが挙げられる。こ
のＲ²及びＲ³はたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、また、たがいに結合して窒素原子をヘテ
ロ原子とする複素環を形成していてもよい。

【００１２】このような一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和アミドの例としては、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチル
アクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン、Ｎ‐メトキシ
プロピルアクリルアミド、Ｎ‐エトキシプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ‐イソプロポキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐（２，２
‐ジメトキシエチル）‐Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メチル‐２‐メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
‐１‐メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ジ
（２‐メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ‐２‐メト
キシエチル‐Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐２
‐メトキシエチル‐Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ‐メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ‐テ
トラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐
ジオキソラン‐２‐イル）メチルアクリルアミド、Ｎ‐
メチル‐Ｎ‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）メチ
ルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐ピロリジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐ピペリ
ジノメチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐モルホリノエチル
アクリレート、Ｎ‐２‐モルホリノエトキシエチルアク
リレート及び対応するメタクリレートを挙げることがで
きる。このほか、８‐アクリロイル‐１，４‐ジオキサ
‐８‐アザスピロ［４，５］デカンのようなスピロ型化
合物も用いることができる。本発明においては、（Ａ）
成分として、これらの不飽和アミドを単独で用いてもよ
いし、またこれらの中の２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１３】次に、上記の不飽和アミドは、それぞれ単
独で、又は２種以上を組み合わせて重合又は共重合させ
ると、所定温度において可逆的に水溶性−非水溶性変化
を示す熱可逆型重合体又は共重合体を与えるものである
が、本発明においては、このような不飽和アミドの少な
くとも１種と、単独で用いた場合には、水溶性−非水溶
性熱可逆型重合体を与えない共単量体の少なくとも１種
とを組み合わせて用いることもできる。

【００１４】このように、一般式（Ｉ）の不飽和アミド
と組み合わせて用いることができる共単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート、２‐エ
チルヘキシルアクリレート、２‐アセトアセトキシエチ
ルアクリレート、２‐アセトアセトキシプロピルアクリ
レート、３‐アセトアセトキシプロピルアクリレート、
４‐シアノアセトアセトキシエチルアクリレート、２‐
ヒドロキシエチルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピ
ルアクリレートのようなアクリル酸エステル類及び対応
するメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ‐メ
チロールアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシプロピルアク
リルアミドのようなアクリルアミド類及び対応するメタ
クリルアミド類、Ｎ‐アクリロイルベンズヒドラジド
類、Ｎ‐メタクリロイルベンズヒドラジドのような不飽
和ヒドラジド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
のような不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、
スチレン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐ビニルイミダゾー
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのよ
うなビニル化合物類を挙げることができる。これらの単
量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１５】これらの共単量体を用いる場合は、単独で
水溶性−非水溶性熱可逆型重合体を与える単量体１００
重量部当り、７０重量部を超えない割合で用いるのが好
ましい。これよりも多くなると、可逆的に水溶性−非水
溶性変化を示す共重合体を与えることが困難になる。

【００１６】前記の一般式（Ｉ）で表わされる不飽和ア
ミド又はこれと他の共単量体との重合又は共重合は、反
応溶媒として水を用い、カチオン性界面活性剤又はアニ
オン性界面活性剤の存在下、通常のラジカル共重合の場
合と同じようにして行うことができる。水中における単
量体全量の濃度としては、２〜１５重量％の範囲が適当
であるが、所望ならばさらに高濃度、例えば３０重量％
までの濃度にすることもできる。

【００１７】前記のカチオン性界面活性剤としては、例
えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリ
メチルセチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチル
アンモニウムブロミド、トリメチルｎ‐テトラデシルア
ンモニウムクロリドなどが用いられるが、その他のトリ
低級アルキル長鎖アルキルアンモニウム塩も用いること
ができる。

【００１８】また、前記のアニオン性界面活性剤として
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４
‐ｎ‐オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ノニルフェノール硫酸
エステルナトリウムのような硫酸エステル塩、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム
のような慣用のアニオン性界面活性剤などが用いられ
る。これらのカチオン性界面活性剤又はアニオン性界面
活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００１９】これらのカチオン性界面活性剤又はアニオ
ン性界面活性剤は、臨界ミセル濃度以上の濃度で反応媒
体としての水に添加する。単量体のＮ‐プロピルアクリ
ルアミド及びＮ‐ブチルアクリルアミドはいずれも水に
対し不溶性であるが、これらの界面活性剤を臨界ミセル
濃度以上で存在させることにより反応媒体中に均一に分
散する。

【００２０】重合を開始するには、従来公知のラジカル
重合方法に従い、例えば放射線又は電子線を照射する、
ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する、あるいは光増
感剤の存在下に光照射する。これらの方法の中で特に有
利なのはラジカル重合開始剤の存在下に加熱する方法で
ある。この際のラジカル重合開始剤としては、水溶性の
ものであればよく、特に制限はない。このようなものと
しては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過酸化水素、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシドなど
の過酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウ
ムアンモニウムなどのレドックス系開始剤、２，２′‐
アゾビス‐２‐アミジノプロパン塩酸塩、２，２′‐ア
ゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、４，４′‐
アゾビス‐４‐シアノバレリン酸及びその塩などのアゾ
化合物などを用いることができる。これらのラジカル重
合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また、その使用量は、単量体の合計
量に対して、通常０．０１〜１００重量％、好ましくは
０．０５〜８重量％の範囲である。また、重合温度は、
使用する単量体及び開始剤の種類により異なるが、通常
０〜１００℃の範囲で、かつ重合で生成する重合体又は
共重合体水溶液の転移温度以上の温度である。

【００２１】このようにすると、重合又は共重合反応が
ミセル内で起こり重合体又は共重合体が効率よく得られ
る。重合終了後、反応溶液を転移温度より低い温度に冷
却し、さらにメチルアルコールやエチルアルコールを加
えてミセル構造を破壊したのち、この水溶液を転移温度
以上に加熱すると生成した重合体又は共重合体が非水溶
性化し、析出する。析出した重合体又は共重合体を純水
に溶かし、加熱し再度重合体又は共重合体を析出させ
る。この操作を繰り返すことにより界面活性剤及び未反
応単量体が完全に除去された重合体又は共重合体を得る
ことができる。

【００２２】また、前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽
和アミド又はそれと他の共単量体との混合物に対し、さ
らに反応性界面活性型単量体を加えて共重合させる場合
における反応性界面活性型単量体は、分子内にラジカル
重合性エチレン結合と、疎水性基とアニオン性親水性基
とを同時に有する化合物であり、このような要件を備え
ているものである限り、特に制限はない。

【００２３】このような化合物としては、例えば

【化２】 （式中のＲ′は高級アルキル基、Ａ′はアルキレン基、
Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、ｎは２〜２０の
整数である）で表わされるグリセロール‐１‐アリル‐
３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸
塩、一般式

【化３】 （式中のＲ′及びＭは前記と同じ）で表わされるアルキ
ルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、一般式

【化４】 （式中のＲ″は水素原子又はメチル基、Ａ′、Ｍ及びｎ
は前記と同じ）で表わされるポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート硫酸エステル塩、一般式

【化５】 （式中のＲ′及びＭは前記と同じ）で表わされるアルキ
ルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩などを挙げるこ
とができる。

【００２４】このアニオン性界面活性型単量体は、市販
品としても入手することができる。すなわち、ポリオキ
シエチレンアルキルアルケニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「アクアロンＨＳ−０
５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−
２０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」［以上、第一工
業製薬（株）製］として、グリセロール（１）‐アリル
‐３‐アルキルフェニル（２）‐ポリオキシエチレン硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「アデカリアソープＳ
Ｅ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、
「アデカリアソープＳＥ−３０Ｎ」［以上、旭電化
（株）製］、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテ
ル塩型化合物は、例えば「ラテムルＳ−１２０」、「ラ
テムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラ
テムルＳ−１８０Ａ」［以上花王（株）製］として、ア
ルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界
面活性剤は、例えば「エレミノールＪＳ−２」［（株）
三洋化成製］として、メチレンビスポリオキシエチレン
アルキルフェニルアルケニルエーテル硫酸エステル塩型
化合物は、例えば「アントックスＭＳ−６０」［日本乳
化剤（株）製］として、アルキルアルケニルコハク酸エ
ステル塩型化合物は、例えば「ラテムルＡＳＫ」［花王
（株）製］として、ポリオキシエチレンアクリレート硫
酸エステル塩型化合物は、例えば「エレミノールＲＳ−
３０」［（株）三洋化成製］として、アクリル酸スルホ
アルキルエステル塩型化合物は、例えば「アントックス
ＭＳ−２Ｎ」［日本乳化剤（株）製］として、フタル酸
ジヒドロキシアルキルアクリレート硫酸エステル塩型化
合物、モノ若しくはジ（グリセロール‐１‐アルキルフ
ェニル‐３‐アリル‐２‐ポリオキシアルキレンエーテ
ル）リン酸エステル塩型化合物は、例えば「Ｈ−３３３
０ＰＬ」［第一工業製薬（株）製］としてそれぞれ入手
可能である。

【００２５】また、カチオン性界面活性型単量体は、前
記のアニオン性界面活性型単量体におけるアニオン性親
水性基の代りにカチオン性親水性基を有するものであっ
て、例えば、一般式

【化６】 又は

【化７】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は低級アルキル基、Ｘ^-はアニオ
ン、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチ
オン系（メタ）アクリル酸エステル類、一般式

【化８】 又は

【化９】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ^-、Ｒ″、Ａ′及びｎは前記
と同じ）で表わされるカチオン系（メタ）アクリル酸ア
ミド類、一般式

【化１０】 又は

【化１１】 （式中のＡｒはアリーレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ^-、
Ａ′及びｎは前記と同じ）で表わされるカチオン系スチ
レン誘導体類、一般式

【化１２】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ^-及びｎは前記と同じ）で表
わされるω‐アルケニルトリアルキルアンモニウム四級
塩、一般式

【化１３】 （式中のＲ″′は高級アルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ^-は前
記と同じ）で表わされるカチオン系ビニルエーテル化合
物などがある。このような化合物の中で、特に好ましい
のは、ω‐ノナデセニルトリメチルアンモニウムクロリ
ド又はブロミド、ω‐ヘキサデセニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド又はブロミド、ω‐テトラデセニルトリ
メチルアンモニウムクロリド又はブロミドなど疎水性基
として末端にエチレン結合を有する炭素数１２以上の長
鎖をもつものである。これらの反応性界面活性型単量体
は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００２６】このような反応性界面活性型単量体単位を
含む共重合体の製造においては、界面活性型単量体の濃
度としては、ミセル内重合を行わせるために臨界ミセル
濃度以上の濃度を選ぶことが必要である。この濃度範囲
は、普通単量体合計量に対し、０．００１〜１０モル
％、好ましくは０．０１〜８モル％である。この界面活
性型単量体は、感熱性重合体又は共重合体を形成する重
合反応において乳化剤的役割を果たすものである。この
共重合体の重合条件は、前記した界面活性剤の存在下で
行う重合又は共重合の場合と同じである。

【００２７】このようにして反応させることにより、共
重合反応がミセル内で起こり、共重合体が効率よく得ら
れる。重合終了後、反応溶液を転移温度より低い温度に
冷却し、この水溶液を転移温度以上に加熱すると生成共
重合体が疎水化し、析出する。析出した生成共重合体を
純水に溶かし、加熱し、再度共重合体を析出させる操作
を繰り返すことにより、未反応単量体が完全に除去され
た精製共重合体を得ることができる。

【００２８】このようにして、重量平均分子量が５０
０，０００〜１０，０００，０００又はそれ以上の、高
分子量水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合物を得るこ
とができる。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定されるが、その測定
可能な上限値は１０，０００，０００程度である。上記
の方法によれば、この上限値よりもはるかに大きい重量
平均分子量を有する高分子量の水溶性−非水溶性熱可逆
型高分子化合物が得られる。

【００２９】本発明においては、その使用目的に応じ、
水溶性としたときに０℃から１００℃までの広い温度範
囲内の転移温度を有する水溶性−非水溶性熱可逆型高分
子化合物を用いることができる。例えば、周囲温度にお
いては、液体状態であるが、体温又は浴湯温度で固化す
る成形体を目的とする場合は、周囲温度と体温又は浴湯
温度との間の転移温度をもつものを選べばよいし、また
冷却温度で液体状態にあり、周囲温度で固化する成形体
を目的とする場合には、周囲温度以下の転移温度をもつ
ものを選べばよい。

【００３０】この水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合
物の転移温度は、前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和
アミドの種類により、あるいはこの不飽和アミドと共重
合させる共単量体の種類、使用割合によって調整するこ
とができる。一般に前記不飽和アミドを重合させる場合
には、不飽和アミドの分子量が大きいほど転移温度は高
くなるし、また前記不飽和アミドと単独で非水溶性重合
体を形成する単量体とを共重合させる場合には、後者の
割合が多くなるに従って転移温度が低下する傾向があ
る。

【００３１】本発明においては、樹脂成分として水溶性
−非水溶性熱可逆型高分子化合物のみを用いる代りに、
これと他の水溶性高分子化合物との混合物を用いること
ができる。このように水溶性高分子化合物を配合するこ
とにより、得られる水溶性−非水溶性熱可逆型成形材料
の非水溶性から水溶性への復元時間を短縮することがで
きる。

【００３２】この混合物中での水溶性高分子化合物の含
有量の上限は７０重量％であり、これよりも多く含有さ
せると、得られる成形材料の水溶性−非水溶性の熱可逆
変化が円滑に行われなくなる。また、この含有量があま
り少ないと、非水溶性から水溶性への復元時間の短縮が
認められなくなるので、混合物中での水溶性高分子化合
物の含有量としては１０〜６０重量％の範囲が好まし
い。

【００３３】この水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合
物と混合する水溶性高分子化合物としては、これまで知
られている水溶性重合体又は共重合体の中から任意に選
んで用いることができる。このようなものとしては、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リ（２‐ヒドロキシエチルアクリレート）などがある
が、特に好ましいのはポリビニルアルコールである。

【００３４】本発明においては、水溶性−非水溶性熱可
逆型高分子化合物又はこれと他の水溶性高分子化合物と
の混合物を、水単独又は水と水混和性溶媒との混合物
（以下水性溶媒という）中に溶解した溶液として用い
る。前記の水と混合して用いる水混和性溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
ど、これまで水混和性溶媒として知られているものの中
から使用目的に応じ任意に選んで用いることができる
が、特にメチルアルコール、エチルアルコールのような
低級アルコールが好ましい。水に対する水混和性溶媒の
混合割合の上限は６０重量％であり、好ましい混合割合
は２０〜５０重量％である。これらの水混和性溶媒と水
との混合物を用いると、水単独で用いた場合よりも得ら
れる成形材料の転移温度が低くなる傾向があるので、こ
の混合割合を変えることによって転移温度を調整するこ
ともできる。

【００３５】本発明においては、水溶性−非水溶性熱可
逆型高分子化合物又はこれと他の水溶性高分子化合物と
の混合物を１〜４０重量％の範囲の濃度になるように前
記水性溶媒に溶解した水性溶液として用いる。一般に、
転移温度以上での成形材料の保形性を確保するには、で
きるだけ高い濃度で高分子化合物を含む水性溶液を用い
るのが好ましいが、あまり濃度が高くなると、転移温度
未満においても高粘度になり、水溶性−非水溶性変化に
よる顕著な状態変化が得られなくなるので好ましくな
い。

【００３６】次に、本発明において、水溶性−非水溶性
熱可逆型高分子化合物又はこれと他の水溶性高分子化合
物との混合物の水性溶液に配合する粉末状又は粒状充填
剤は水に不溶で、水と反応しないものである限り、無機
系、有機系のいずれでもよい。このような無機系充填剤
の例としては、金、銀、銅、鉄などの金属の粉末又は粒
状体、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、酸化鉄、ガラスなどの無機化合物の粉
末又は粒状体、シラス、シラスバルーン、ケイ砂、クレ
ー、タルク、石灰石、炭素などの鉱物性物質の粉末又は
粒状体を挙げることができる。

【００３７】また、有機系充填剤の例としては、鋸屑、
鉋屑を粉砕した木粉やコルク粉、ヤシ殻粉、パルプ製造
の副生物として得られる繊維粉（フロック）などの外、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂などのプラスチックの粉末又は粒状体を
挙げることができる。これらの粉末状又は粒状の充填剤
を配合することにより、成形材料の転移温度以上におけ
る保形性を向上させることができる。

【００３８】この粉末状又は粒状充填剤は、平均粒径１
０μｍないし２ｍｍのものが好ましい。これよりも粒径
が小さいものは、水溶性−非水溶性変化に基づく固−液
状態の変化が円滑に行われないし、また、あまり粒径が
大きくなると転移温度未満において均質な分散状態を形
成しなくなり、その結果、転移温度以上で形成される成
形体の組成が不均一になる。

【００３９】本発明成形材料においては、水溶性−非水
溶性熱可逆型高分子化合物又はそれと水溶性高分子化合
物との混合物１００重量部当り、１０〜２００容量部、
好ましくは２０〜１００容量部の割合で粉末状又は粒状
充填剤を配合するが、高分子量の水溶性−非水溶性熱可
逆型高分子化合物を高濃度で用いた場合には、それのみ
でもかなり大きい保形性が確保されるので、粉末状又は
粒状充填剤の割合をさらに少なくすることができる。

【００４０】本発明成形材料には、所望に応じ一般のプ
ラスチックに慣用されている各種添加剤を配合すること
ができる。このような添加剤の例としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ウイスカーのような補強剤、
２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルパラクレゾールのような酸化防
止剤、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、フェニルアクリロニトリル誘導体のような紫外線吸
収剤、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリド
ン系顔料、サーモクロミック系顔料のような着色剤、ト
リブチルスズクロリド、銅‐８‐キノリノレート、２‐
（４‐チアゾリル）ベンズイミダゾールのような防ばい
剤、塩化ベンザルコニウムのような殺菌剤を挙げること
ができる。これらの添加剤は、それぞれプラスチックに
対し通常使用されている範囲の量で、本発明成形材料に
配合される。

【００４１】

【発明の効果】本発明によると、転移温度以上において
は、所定の形状を有する成形体を形成するが、転移温度
未満では液状となる、これまで全く知られていなかった
成形材料が提供されるので、温度差による固−液変化が
要求される成形材料、例えば人体と他の物体との接触部
の緩衝材、温度により状態変化する玩具などとして広く
利用することができる。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４３】なお、各例における重量平均分子量、貫入
硬さ及び復元速度は次の方法に従って測定した。 （１）重量平均分子量；東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰ
Ｃにより、分析カラムとしてＴＳＫｇｅｌＨ_HRタイプＧ
ＭＨ_HR−Ｈを、溶離液として５０ミリモル％ＬｉＢｒを
含んだＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを用い、４０℃に
おいて測定した。得られた数値は、エチレングリコール
及びポリエチレンオキシド換算値である。 （２）貫入硬さ 試料を広口びんに深さ４５ｍｍになるように充填した。
次いで先端を錐状に形成した先細円柱状重錘（直径４．
８ｍｍ、長さ７．０ｍｍ、重さ１０ｇ）を、試料の表面
から３０ｃｍの高さより落下させ、貫入した深さ（ｍ
ｍ）を測定した。なお、測定値は２回の測定値の平均値
で示した。 （３）復元速度 試験管に底から４５ｍｍの高さまで試料を充填し、転移
温度以上において完全に固化させたのち、試料の表面に
（１）で用いたのと同じ先細円柱状重錘を載置し、試験
管を１０℃の水中に浸し、重錘が試験管底面に達するま
での時間（秒）を測定した。

【００４４】参考例１ キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付１０００ミリ
リットルの三角フラスコ中に、蒸留水５００ｇ、Ｎ‐イ
ソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）２４．５５
ｇ、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド４．７８ｇ及
びハードドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７
６ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた。次い
で、過硫酸アンモニウム０．０７ｇを加え、窒素気流下
にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を開始した。
６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重
合を停止し、共重合体を形成させた。

【００４５】重合終了後、少量のメタノールを加えてミ
セル構造を破壊したのち、この水溶液を転移温度以上に
加熱すると高分子が疎水化し、析出する。このようにし
て得られた共重合体はミセル内に存在するので、粘度が
低い状態にある。これを２７℃（転移温度）未満に冷却
すると、ミセル内の高分子はミセル構造がこわれ水溶液
になる。この水溶液を２７℃以上に加熱すると高分子が
疎水化し、析出する。析出した高分子を純水に溶かし、
加熱し、高分子を析出させ、界面活性剤及び未反応単量
体が完全に除去された共重合体２５．９９ｇを得た。こ
の共重合体におけるＮ‐イソプロピルアクリルアミド単
位とｔ‐ブチルアクリルアミド単位とのモル比は８４．
２：１４．８であった。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、重量平均分子量を測定したところ
４．９×１０⁶であった。

【００４６】参考例２ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｍｌと、表１
に示す量のＮ‐イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ
Ａｍ）、及びグリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキル
フェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩型反
応性界面活性剤［旭電化（株）製、商品名「アデカリア
ソープＳＥ−１０Ｎ」］を仕込み、窒素ガスを３０分間
激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウム（ＡＰ）
０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜながら、６０
℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時間重合を行
ったのち、空気を吹き込んで重合を停止し、共重合体を
製造した。重合終了後、反応溶液を転移温度以下に冷却
してから加熱し、共重合体を析出させた。次いで、析出
した共重合体を純水に溶かし、凍結乾燥を行うことによ
り、表１に示す界面活性型単量体単位含有量の共重合体
を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】参考例３ キャピラリー栓と冷却器を備えたＶ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｇ、Ｎ‐ｎ‐
プロピルアクリルアミド（ＮＰＡＡｍ）９．６７ｇ、Ｎ
‐ｔｅｒｔ‐ブチルアクリルアミド（ｔＢｕＡＡｍ）
１．９１ｇ及びハードドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．７０ｇを加え、窒素ガスを３０分間激しく通
じた。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを加え、
窒素気流下にかきまぜながら、６０℃に加熱して重合を
開始した。６０℃で２時間重合を行ったのち、空気を吹
き込んで重合を停止し、共重合体を形成させた。

【００４９】共重合体の精製は参考例２と同様な操作で
行った。界面活性剤及び未反応単量体が完全に除去され
た乾燥共重合体１１．５０ｇを得た。この共重合体にお
けるＮ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド単位とｔ‐ブチル
アクリルアミド単位とのモル比は８５：１５であった。
次に、この共重合体の重量平均分子量及び転移温度は参
考例２と同様にして求めたところ、それぞれ２．０×１
０⁶と１７℃であった。

【００５０】参考例４ キャピラリー栓と冷却器を備えたＵ字管付５００ミリリ
ットルの三角フラスコ中に、蒸留水２００ｍｌと、Ｎ‐
イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）２６．７
ｇとｔ‐ブチルアクリルアミド（ｔＢｕＡＡｍ）０．３
ｇとの混合物及びグリセロール‐１‐アリル‐３‐アル
キルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩
型反応性界面活性剤［旭電化（株）製、商品名「アデカ
リアソープＳＥ−１０Ｎ」］０．７ｇを仕込み、窒素ガ
スを３０分間激しく通じた。次いで、過硫酸アンモニウ
ム（ＡＰ）０．０５ｇを加え、窒素気流下にかきまぜな
がら、６０℃に加熱して重合を開始した。６０℃で２時
間重合を行ったのち、空気を吹き込んで重合を停止し、
共重合体を製造した。重合終了後、反応溶液を転移温度
以下に冷却してから加熱し、共重合体を析出させた。次
いで、析出した共重合体を純水に溶かし、凍結乾燥を行
うことにより共重合体を得た。この共重合体中のｔＢｕ
ＡＡｍの含有割合は０．１モル％であり、転移温度は２
７℃であった。

【００５１】参考例５ 参考例１で得た共重合体の５重量％水溶液とポリビニル
アルコールの５重量％水溶液とをそれぞれ調製し、両者
を混合比を変えて混合し、表２に示す割合で、水溶性−
非水溶性熱可逆型重合体とポリビニルアルコールとを含
有する５重量％水溶液５種を得た。これらの物性を表２
に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１ 参考例３で得た乾燥共重合体の所定量を１０℃に維持し
た水に溶解して濃度０．５重量％、１重量％、５重量
％、１０重量％、１５重量％、２０重量％のＮ‐ｎ‐プ
ロピルアクリルアミド（ＮＰＡＡｍ）とＮ‐ｔｅｒｔ‐
ブチルアクリルアミド（ｔＢｕＡＡｍ）との共重合体の
水溶液を調製した。次いで、このようにして得た各水溶
液中へ同じ容量のシラス粉末（平均粒径２０μｍ）を加
え混合して成形材料を製造した。この成形材料を２５℃
まで昇温し、非水溶性化したものについて貫入硬さ及び
復元速度を測定し、その結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例２ 参考例５と同様にしてＮ‐イソプロピルアクリルアミド
（ＮＩＰＡＡｍ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の
混合比５：５の試料９０ｍｌ（固形分濃度１０重量％）
を調製し、これを９等分し、２０℃においてそれぞれ表
４に示す容量比になるような割合で木粉を混合し、成形
材料を製造した。このようにして得た成形材料を３０℃
に加温し、非水溶性化したものについて貫入硬さ及び復
元速度を測定し、その結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例３ ２０℃においてＮ‐イソプロピルアクリルアミド（ＮＩ
ＰＡＡｍ）の１５重量％水溶液とポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）の５重量％水溶液を３：７の重量比で混合
し、水溶性−非水溶性熱可逆型共重合体水溶液を調製し
た。次に、この水溶性−非水溶性熱可逆型共重合体水溶
液を４分して容器に入れ、２０℃においてそれぞれに鉄
粉（密度２．５３ｇ／ｃｍ³）、ガラス粉末（密度０．
０４４ｇ／ｃｍ³）、アルミニウム粉末（密度０．３０
ｇ／ｃｍ³）及びポリエチレンビーズ（密度０．７４ｇ
／ｃｍ³）を同容量で加え、成形材料を製造した。この
成形材料を３０℃に昇温して非水溶性化したものについ
て貫入硬さ及び復元温度を測定した。その結果を表５に
示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】比較例 市販されている重量平均分子量３０，０００の転移温度
１７℃のポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）を用
い、これに等量のポリビニルアルコールを混合し、加熱
ゲル化させたものについて貫入硬さを測定したところ、
重錘は試験管の底まで達し、成形性はほとんど認められ
なかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月１８日（２０００．４．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】この水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化合
物の転移温度は、前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和
アミドの種類により、あるいはこの不飽和アミドと共重
合させる共単量体の種類、使用割合によって調整するこ
とができる。一般に前記不飽和アミドを、単独で水溶性
重合体を形成する単量体と共重合させる場合、後者の割
合が多くなるほど転移温度は高くなり、また単独で非水
溶性重合体を形成する単量体と共重合させる場合、後者
の割合が多くなるに従って転移温度が低下する傾向があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 昭二 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 阿形 明 東京都中央区日本橋二丁目10番５号 第２ ＳＫビル９階 特許キャピタル株式会社内 (72)発明者 二宮 扶実 東京都中央区日本橋二丁目10番５号 第２ ＳＫビル９階 特許キャピタル株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AA36 AB13 AB22 AC15 AC28 AC76 AD04 AE01 FA04 FA17 4J002 AH002 BB032 BB122 BC032 BD032 BG011 BG131 CC032 CC212 CD002 CL002 DA016 DA076 DA086 DE096 DE136 DE146 DE236 DG056 DJ006 DJ016 FA082 FA086 FD016 GB01 GD02 GE00 HA04 HA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量少なくとも５００，００
   ０をもつ高分子量の水溶性−非水溶性熱可逆型高分子化
   合物又はこれと水溶性高分子化合物との混合物１〜３０
   重量％を含む水性溶液に対し、容量比１／１０ないし１
   ／１の割合の粉末状又は粒状充填剤を配合したことを特
   徴とする熱可逆型樹脂成形材料。
2. 【請求項２】 粉末状又は粒状充填剤が無機充填剤及び
   有機充填剤の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１記載の熱可逆型樹脂成形材料。
3. 【請求項３】 充填剤の平均粒径が１０μｍないし２ｍ
   ｍの範囲にある請求項１又は２記載の熱可逆型樹脂成形
   材料。