JP2001191049A

JP2001191049A - 飛灰の処理方法及び無害化飛灰を含有する固形化物

Info

Publication number: JP2001191049A
Application number: JP2000005405A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uchida; 内田　　稔; Nobuhiro Onda; 信博恩田; Akio Ishikawa; 昭男石川; Satoru Motohashi; 哲本橋
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】有害性飛灰を無害化するための有利な方法を
提供するとともに、無害化飛灰を含有する取り扱い性に
すぐれた固形化物を提供する。【解決手段】ダイオキシン類及び重金属を含む飛灰の
処理方法であって、（ｉ）該飛灰を１００℃より低い温
度、ｐＨ２〜６の範囲に保持された酸性水溶液と接触さ
せて、該飛灰中の重金属成分を該水溶液中に抽出させる
とともに、該飛灰中のダイオキシン類を分解無害化させ
る無害化処理工程と、（ii）該無害化処理工程で得られ
た無害化飛灰にアルカリを添加して、そのｐＨを７．５
〜１０の範囲に調節する中和処理工程と、（iii)該中和
処理工程で得られた中和スラリー液に、固化剤を添加し
て固形化させる固形化工程からなることを特徴とする飛
灰の処理方法。無害化飛灰を固化剤の固形化物中に固定
化させた構造を有する固形化物であって、該固形化物中
の飛灰含有量が７〜４０％の範囲にあり、該固形化物中
の金属分含有量が０．００２〜４％の範囲にあり、かつ
該固形化物の一軸圧縮強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²以上であ
ることを特徴とする無害化飛灰を含有する固形化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類及
び重金属を含有する飛灰の処理方法及びその方法によっ
て得られる無害化飛灰を含有する固形化物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】各種燃焼設備からは、ダイオキシン類及
び重金属を含有する有害性の飛灰が排出される。このよ
うな有害性の飛灰は、酸性水溶液と接触させてそのダイ
オキシン類を分解無害化した後、廃棄処理されている。
しかしながら、この場合の飛灰の処理方法では、得られ
る無害化飛灰が微粉末状であり、取り扱い性の著しく悪
いものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有害性飛灰
を無害化するための有利な方法を提供するとともに、無
害化飛灰を含有する取り扱い性にすぐれた固形化物を提
供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ダイオキシン類及び
重金属を含む飛灰の処理方法であって、（ｉ）該飛灰を
１００℃より低い温度、ｐＨ２〜６の範囲に保持された
酸性水溶液と接触させて、該飛灰中の重金属成分を該水
溶液中に抽出させるとともに、該飛灰中のダイオキシン
類を分解無害化させる無害化処理工程と、（ii）該無害
化処理工程で得られた無害化飛灰にアルカリを添加し
て、そのｐＨを７．５〜１０の範囲に調節する中和処理
工程と、（iii)該中和処理工程で得られた中和スラリー
液に、固化剤を添加して固形化させる固形化工程からな
ることを特徴とする飛灰の処理方法が提供される。ま
た、本発明によれば、無害化飛灰を固化剤の固形化物中
に固定化させた構造を有する固形化物であって、該固形
化物中の飛灰含有量が７〜４０％の範囲にあり、該固形
化物中の金属分含有量が０．００２〜４％の範囲にあ
り、かつ該固形化物の一軸圧縮強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²
以上であることを特徴とする無害化飛灰を含有する固形
化物が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】燃焼設備から得られる排ガス中に
は飛灰が含まれるが、この飛灰は電気集塵機やバグフィ
ルタによって捕集されている。この飛灰は、ダイオキシ
ン類（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジ
オキシン、その近縁化合物、ポリクロロジベンゾ−ｐ−
ジオキシン類（ＰＣＤＤｓ）、ポリクロロジベンゾフラ
ン類（ＰＣＤＦｓ）等）、コプラナーＰＣＢ及び重金属
（Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ等）を含有する有害性
のものであり、そのまま廃棄することができず、無害化
処理することが必要である。本発明では、この有害性飛
灰は、これを無害化処理する工程と、無害化処理物を中
和処理する工程と、中和処理物を固形化処理する工程を
含む一連の工程により処理する。以下、これらの各工程
について詳述する。

【０００６】（無害化処理工程）この工程は、有害性飛
灰中に含まれるダイオキシン類を分解無害化処理する工
程であり、有害性飛灰を、１００℃より低い温度、好ま
しくは２０〜８０℃の温度において、ｐＨを２〜６、好
ましくは２．５〜４の範囲に保持した酸性水溶液（以
下、単に水溶液をも言う）と接触させることにより実施
される。この工程においては、飛灰中の重金属がその水
溶液に抽出されるとともに、飛灰中のダイオキシン類が
分解無害化される。この場合、ダイオキシン類の分解無
害化は、飛灰から水溶液中に抽出された重金属が反応触
媒となって促進される。飛灰から抽出される重金属によ
る反応触媒効果が不十分である場合には、水溶液中に
は、別途反応触媒を添加することが望ましい。このよう
な反応触媒としては、各種金属イオンが好適に用いられ
る。この金属イオンとしては、例えば、鉄、マンガン、
銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、
バナジウム、タングステン、カドミウム、アルミニウム
等あるいはこれら２種以上の混合物が適用可能である。
また、この金属イオンには、通常の金属イオンのほか、
錯イオンも包含される。

【０００７】本発明で用いる反応触媒は、一般には、塩
化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の金属酸化物又は金属
塩の形で供給される。本発明においてダイオキシン類を
無害化させるために用いる反応処理剤としての水溶液
は、これらの金属酸化物や金属塩を溶解状態で含むが、
この場合、その反応触媒は未溶解分を含むことができ
る。この未溶解分は、通常溶解工程へ移行する過程にあ
る。このような溶解状態へ移行する過程にある未溶解分
を含む反応触媒も、有効に作用する。固体状態の鉄化合
物も反応触媒として有効であり、水溶液中に鉄化合物を
存在させることにより、ダイオキシン類の分解を促進さ
せる水溶液を得ることができる。

【０００８】水溶液中に鉄化合物を固体状態で存在させ
るには、鉄化合物を溶解状態で含有する鉄化合物の塩酸
酸性水溶液のｐＨを、鉄化合物の沈殿領域であるｐ２．
５以上の範囲に調整して、その溶解状態にある鉄化合物
を沈殿させればよい。この場合、水溶液中には、固体粒
子を存在させて、鉄化合物を固体粒子上に沈殿させ、不
溶性（固体状態）の鉄化合物を固体微粒子に担持させる
のが好ましい。さらに、上記溶解状態の金属化合物や金
属塩に固体状態の鉄化合物を併存させた触媒を用いるこ
とにより、より効果的な機能を果たす水溶液を得ること
ができる。

【０００９】本発明では、水溶液としては、塩酸酸性水
溶液が好ましく用いられるが、この場合、塩酸酸性水溶
液とは、塩素イオンを含有する酸性水溶液を意味するも
のであり、その塩素イオン（Ｃｌ^-）濃度は、塩酸酸性
水溶液１リットル当たり、１０ミリモル以上、より好ま
しくは１００ミリモル以上であり、その上限値は３００
０ミリモル程度である。また、そのｐＨは６以下であ
り、その下限値は２程度である。この塩酸酸性水溶液
は、酸性を維持するために他の無機酸、例えば硫酸や硝
酸等を含むことができ、硫酸を添加させた場合に、水溶
液中のＣｌ^-イオンとＳＯ₄ ^-イオンとのモル比［Ｃｌ^-］
／［ＳＯ₄ ^-］は、５以上、好ましくは２０以上に調節す
るのがよい。この場合、その上限値は特に制約されな
い。飛灰と水溶液との接触方法としては、飛灰を水溶液
中で攪拌する方法、飛灰を充填塔や棚段塔で水溶液と接
触させる方法等が挙げられる。水溶液中の全金属分濃度
は、接触処理終了後の水溶液中の金属の重量％で表わし
て、０．００２〜４％、好ましくは０．００６〜１．０
％である。また、水溶液中には、銅化合物及び／又は鉄
化合物が存在することが望ましく、その銅化合物及び／
又は鉄化合物の濃度は、接触処理終了後の水溶液中のＣ
ｕ及び／又はＦｅの重量％で表わして、０．００３〜４
％、好ましくは０．００８〜０．８％である。飛灰に添
加する水溶液の割合は、飛灰１００重量部当り、１００
〜９００重量部、好ましくは２５０〜５００重量部の割
合である。

【００１０】飛灰と水溶液との接触処理においては、そ
の水溶液中には空気を吹き込むのが好ましい。空気吹込
み量は、水溶液１リットル当り、０．０２〜１．０Ｎｌ
／分、好ましくは０．０５〜０．５Ｎｌ／分の割合であ
る。

【００１１】前記飛灰と水溶液との接触処理において、
その飛灰に含まれるダイオキシン類は分解されるが、そ
の分解率は、６０〜１００％、好ましくは８０〜１００
％、より好ましくは９０〜１００％である。ダイオキシ
ン類の分解率は、その接触時間や水溶液中の反応触媒の
濃度等により調節することができる。

【００１２】なお、本明細書で言うダイオキシン類の分
解とは、ダイオキシン類を核構造を持たない、毒性が低
下した物質に変換させる、いわゆるダイオキシン類を非
ダイオキシン化させることを意味する。ダイオキシン類
の分解率とは、ダイオキシン類が非ダイオキシンに変換
された割合を意味する。

【００１３】（中和処理工程）前記無害化処理工程から
は、飛灰を固形分として含むスラリー液が得られるが、
このものはそのまま、好ましくは飛灰濃度の調節を行な
った後、中和処理工程に送り、アルカリを添加して中和
処理する。スラリー液中の飛灰濃度の調節は、濾過や遠
心、沈降等の固液分離法により実施されるが、この場
合、そのスラリー液中の飛灰濃度は、７〜５０％、好ま
しくは１５〜４０％の範囲に調節するのが好ましい。ス
ラリー液の中和処理は、そのスラリー液のｐＨが７．５
〜１０、好ましくは８〜９の範囲になるように行なう。
中和剤としてのアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の
アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物や水酸化物、炭酸塩等が包含される。こ
れらのアルカリ性物質は、粉末状や、溶液状、スラリー
状等の種々の形状で添加される。アルカリの添加量は、
得られる中和処理物のｐＨが７．５〜１０、好ましくは
８．５〜９．５の範囲になるような量であればよい。

【００１４】（中和スラリー液の固形化処理工程）本発
明では、前記中和処理工程で得られる中和スラリー液
は、これを固形化処理工程で固形化させる。本発明者ら
の研究によれば、前記中和スラリー液は、固化剤により
固形化され、高められた機械的強度を有する固形化物に
変換されることが知見された。固化剤としては、セメン
ト、セメント系固化剤、石コウ系固化剤、セメント石灰
複合系固化剤等の使用が望ましい。より具体的には、セ
メント、ポゾラン物質／ポルトランドセメント／石コウ
の石コウ系固化剤、ポゾラン物質／ポルトランドセメン
トのセメント系固化剤等を挙げることができる。一般的
には、セメントを含む固化剤であれば任意のものが使用
可能である。

【００１５】中和処理されたスラリー液を固形化処理す
る場合、そのスラリー液中の飛灰濃度は、７〜５０％、
好ましくは１５〜４０％である。スラリー液中の飛灰濃
度が前記範囲より小さいときには、濾過や遠心、沈降等
の固液分離法により、その濃度を調節する。中和スラリ
ー液の飛灰濃度が前記範囲よりも低いときには、固化剤
の使用割合が高くなるので好ましくない。一方、前記範
囲よりも高くなると、その飛灰濃度の調節に多大のコス
トを要するようになるので好ましくない。

【００１６】セメント又はセメント系固化剤の添加割合
は、得られる固形化物の３日目以降の一軸圧縮強度が３
ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上
になるような割合であればよい。その上限値は、特に制
約されないが、通常、２００ｋｇｆ／ｃｍ²程度であ
る。

【００１７】中和処理されたスラリー液の固形化は、そ
のスラリー液に固化剤を添加混合し、その混合物を所定
形状に成形し、養生することにより実施される。この場
合に得られる固形化物の形状は、特に制約されず、任意
の形状であることができる。その形状には、立方体、直
方体、円柱体等のブロック形状の他、ペレット形状等が
包含される。混合物の成形には、成形型や、ペレタイザ
ー等が用いられる。

【００１８】本発明により得られる固形化物において、
その一軸圧縮強度（３日間養生以後の一軸圧縮強度）
は、前記したように、３ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましく
は１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。その上限値は、通
常、２００ｋｇｆ／ｃｍ²程度である。固形化物の強度
は、使用する固化剤の種類によって異なるが、セメント
を用いることにより、一軸圧縮強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ
²以上の固形化物を容易に得ることができる。固形化物
中の飛灰の含有量は１７〜４０％、好ましくは１５〜３
０％である。その金属分の含有量は、０．００２〜４
％、特に、０．００６〜１％である。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２０】実施例１焼却炉排ガスから回収した下記性状の飛灰を、以下のよ
うに処理した。（飛灰の性状）炭素質物質の含有量：１．２％鉄含有量：１．４％銅含有量：０．１２％ダイオキシン類含有量：５ｎｇ・ＴＥＱ／ｇ

【００２１】（１）無害化処理前記飛灰１７１５ｇを２リットルの純水中に加え、加熱
攪拌しながら１２Ｎ塩酸を６２０ｃｃ添加するととも
に、空気を１０００Ｎｃｃ／分で液中に吹込み、６５℃
の温度及び３．０のｐＨの条件下に１９時間保持した。
１９時間攪拌後のスラリー液中の飛灰に含まれるダイオ
キシン類を分析し、ダイオキシン類の分解率を以下の式
により算出した。その結果、ダイオキシン類の分解率は
９１％であった。Ｒ＝（ａ_n×ｃ_o−ａ×ｃ）／ａ_oｃ_o×１００（１）Ｐ：ダイオキシン類分解率（％）ａ_o：未処理飛灰重量（乾燥時重量）ａ：処理飛灰重量（乾燥時重量）ｃ_o：未処理飛灰中のダイオキシン類濃度（ｎｇ・ＴＥ
Ｑ／ｇ）ｃ：処理飛灰中のダイオキシン類濃度（ｎｇ・ＴＥＱ
／ｇ）

【００２２】（２）中和処理前記無害化処理で得られた無害化飛灰を濃度２４％で含
むスラリー液を濃縮処理して、飛灰濃度４０％のスラリ
ー液とした。このスラリー液から１００ｃｃのサンプル
液Ａ、Ｂを作り、これらの２つのサンプル液Ａ、Ｂに対
して消石灰を添加して中和した。この場合のサンプル液
Ａ、Ｂは両方ともｐＨ９に調節した。次に、サンプル液
Ａ１００ｃｃに対してポルトランドセメント２５ｇを添
加混合した。一方、サンプル液Ｂ１００ｃｃに対して石
コウ系固化剤(高炉スラグ／ポルトランドセメント／石
コウ混合物)を２５ｇ添加混合した。前記各混合物を円
筒状容器に充填し、３日間養生した後、容器を２つに割
って内容物（固形化物)を取出し、それらの固形物Ａ、
Ｂの一軸圧縮強度（ＪＩＳＡ１２１６）を測定した。

【００２３】その結果、サンプル液Ａのセメントによる
固形化物Ａの一軸圧縮強度（３日後）は、１００ｋｇｆ
／ｃｍ²以上であった。一方、サンプルＢの石こう系固
化剤による固形化物Ｂの一軸圧縮強度（３日後）は５
５．８ｋｇｆ／ｃｍ²であった。なお、サンプル液Ａ、
Ｂを中和処理することなく、前記と同様にして固形化し
たところ、それらのサンプル液Ａ、Ｂから得られた各固
形化物の一軸圧縮強度（３日後）は、いずれも１ｋｇｆ
／ｃｍ²以下と非常に低い値であった。なお、前記固形
化物Ａ、Ｂの金属分の含有量は、何れの場合も１．１％
であり、また飛灰の含有量は、いずれの場合も３２％で
あった。

【００２４】次に、前記固形化物Ａ、Ｂについて、その
金属分の溶出試験を環境庁告示１３号に即して行なっ
た。その結果を次表に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】前記表１に示された結果からわかるよう
に、本発明による固形化物中に固定された金属分は溶出
しにくいもので、その金属溶出量は基準値を大幅に下廻
っており、その固形化物は、埋立て処分可能なものであ
る。次に、前記溶出試験の結果得られる溶液中のダイオ
キシン類の存在量を検査したところ、ダイオキシン類は
検出されなかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、有害性飛灰中に含まれ
るダイオキシン類を簡便に分解無害化し、固形化物中に
固定化させることができる。そして、本発明により得ら
れる無害化飛灰を含む固形化物は、機械的強度が高く、
取り扱いの容易なものである上、その固形化物中に固定
化されている金属分は非常に溶出しにくいものである。
本発明による固形化物は環境庁告示１３号に定められた
溶出量基準値を下廻るものであり、管理処分場に埋立て
処分可能なものである。この固形化合物は、有効利用す
ることの可能なもので、例えば、土木資材等として利用
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川昭男神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者本橋哲神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 2E191 BA02 BA15 BC01 BC02 BD01 BD11 4D004 AA37 AB03 AB07 BA02 CA35 CA41 CA45 CC12 CC13 DA03 DA06 DA10 DA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイオキシン類及び重金属を含有する飛
灰の処理方法であって、（ｉ）該飛灰を１００℃より低
い温度、ｐＨ２〜６の範囲に保持された酸性水溶液と接
触させて、該飛灰中の重金属成分を該水溶液中に抽出さ
せるとともに、該飛灰中のダイオキシン類を分解無害化
させる無害化処理工程と、（ii）該無害化処理工程で得
られた無害化飛灰を含むスラリー液にアルカリを添加し
て、そのｐＨを７．５〜１０の範囲に調節する中和処理
工程と、（iii)該中和処理工程で得られた中和スラリー
液に、固化剤を添加して固形化させる固形化処理工程か
らなることを特徴とする飛灰の処理方法。
【請求項２】該無害化処理工程で得られる無害化飛灰
を含むスラリー液の飛灰濃度を７〜５０％に調節した
後、中和処理工程で中和処理する請求項１の方法。
【請求項３】該中和スラリー液を飛灰濃度７〜５０％
に調節した後、固形化処理工程で固形化させる請求項１
又は２の方法。
【請求項４】無害化飛灰を固化剤の固形化物中に固定
化させた構造を有する固形化物であって、該固形化物中
の飛灰含有量が７〜４０％の範囲にあり、該固形化物中
の金属分含有量が０．００２〜４％の範囲にあり、かつ
該固形化物の一軸圧縮強度が３ｋｇｆ／ｃｍ²以上であ
ることを特徴とする無害化飛灰を含有する固形化物。
【請求項５】無害化飛灰をセメント固形化物中に固定
化させた構造を有する固形化物であって、該固形化物の
一軸圧縮強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である請求項４
の固形化物。