JP2001172421A - ポリカーボネート膜マトリックスの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート膜マトリックスの製造方法Info
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Abstract
を有し、安価で安全且つ環境に優しい高分子電解質とし
てのポリカーボネート電解質に使用されるポリカーボネ
ート膜マトリックスの製造方法を提供する。 【解決手段】 (a)一般式 【化1】 (式中、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基、n
は50〜1000の整数を表わす)で示されるポリカー
ボネート、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させて
コロイド溶液を調製する工程と、(b)このコロイド溶
液を基板にコーティングしてコート層を形成する工程
と、(c)このコート層に含まれる前記可塑剤を除去し
てポリカーボネート膜マトリックスを得る工程と、から
なる。
Description
電池のポリカーボネート電解質に使用されるポリカーボ
ネート膜マトリックスの製造方法に関する。
寿命の両面において優れた性能を備えているため、ここ
数年来幅広く応用されている。しかし、半導体デバイス
が小型化し、市場における携帯用電子製品の性能が向上
するのに伴い、より軽くて薄いリチウム電池が要求され
ている。
を使用しているため、金属缶に封入する必要がある。こ
の金属缶には生産において一定の厚さが必要であるた
め、液体の有機電解質を備えたリチウム電池は、厚さの
点で制限される。そのため、従来のリチウム電池では、
より軽くて薄いリチウム電池の要求を満たすことができ
ない。
高分子電解質に交換した高分子リチウム電池が開発され
ている。この高分子リチウム電池は、金属缶に封入され
ないため、厚さの制限が余りない。しかし、一般の高分
子は液体の有機電解質と同じ導電率を有していないた
め、液体の有機電解質の導電率(約10-3Ω-1cm-1)
に近い導電率を有する高分子電解質の開発は、高分子リ
チウム電池の成功に左右する。
レート、窒化ポリアクリル(polyacrylnitrides)、及
びポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン
(polyvinylidene fluoride/hexafluoropropylenes)
等、多数の高分子電解質が次々と発表されている。この
うち、ポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレ
ンの高分子電解質が大変注目されている。1994年に
Bellcoreによって発案されたように、コポリマーである
ポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンと可
塑剤とを混合して高分子膜を形成し、次いで溶剤を用い
て可塑剤を抽出すれば、多孔質高分子膜(porous polym
er membrane)が得られる。この多孔質高分子膜は、ス
ポンジのように電解液を含浸又は吸収することができ
る。そのため、電解液が多孔質高分子膜に浸透すること
により、この多孔質高分子膜内の電解液をこぼすことな
く保存することができる。更に、ポリフッ化ビニリデン
/ヘキサフルオロプロピレンは、機械的安定度、耐燃
性、電気化学的安定度において優れている。
ポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンはフ
ッ化物であり、その製造時に、人間に対する強烈な刺激
性と腐食性のある猛毒のフッ化水素を生じるので、製造
設備における安全要求事項のためにコストが高くなると
いう問題点がある。従って、安価で安全且つ環境に優し
い高分子電解質の開発は、高分子リチウム電池の分野に
おける鍵となっている。
なされたものであり、高いイオン伝導率と優れた電気化
学的安定度を有し、安価で安全且つ環境に優しい高分子
電解質としてのポリカーボネート電解質に使用されるポ
リカーボネート膜マトリックスの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
め、請求項1の発明は、(a)一般式
は50〜1000の整数を表わす)で示されるポリカー
ボネート、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させて
コロイド溶液を調製する工程と、(b)このコロイド溶
液を基板にコーティングしてコート層を形成する工程
と、(c)このコート層に含まれる前記可塑剤を除去し
てポリカーボネート膜マトリックスを得る工程と、から
なる。
ボネート、前記可塑剤、及び前記充填剤の重量比が0.
1乃至5:1乃至5:1である。
が、フタル酸ジブチル、炭酸プロピル、炭酸エチル、炭
酸ジエチレン、及び炭酸ジメチレンからなる群より選択
される。
無機酸化物である。
物が二酸化ケイ素又はアルミナである。
(c)が、前記コート層からの前記可塑剤の抽出を含
む。
ラスチックシートである。
(b)が、前記コート層の乾燥を含む。
が塩化メチレン溶液である。
て説明する。この実施形態に係るポリカーボネート膜マ
トリックスは、前記〔化1〕等の一般式で示されるポリ
カーボネートからなるスポンジ状の多孔質マトリックス
であり、充填剤を含む。なお、ポリカーボネート膜マト
リックスと、このポリカーボネート膜マトリックスに含
浸するリチウム塩含有電解液とからは、高分子リチウム
電池のポリカーボネート電解質を構成できる。
ルキル基であり、特にメチル基、tert−ブチル基、又は
イソブチル基が好適である。nは、50〜1000の整
数である。商業上利用可能なものとしては、例えば、分
子量30000のポリカーボネート(三菱化学工業社
製)等が挙げられる。ポリカーボネートと充填剤の重量
比は、(0.1〜5):1が好適である。製造されるポ
リカーボネート膜マトリックスの厚さは、10〜200
μmが好適である。
リックスの機械的性質の改善、構造の安定化、及びイオ
ン伝導率の増加を目的とする。このような充填剤として
は、無機酸化物、特に二酸化ケイ素又はアルミナが好適
である。
のような工程により製造される。まず、ポリカーボネー
ト、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させてコロイ
ド溶液を調製する。次に、このコロイド溶液を基板にコ
ーティングしてコート層を形成する。次いで、コート層
の可塑剤を抽出等して除去する。
マトリックスにリチウム塩含有電解液を吸収、含浸させ
るための細孔が形成される。このような可塑剤として
は、フタル酸ジブチル、炭酸プロピル、炭酸エチル、炭
酸ジエチレン、又は炭酸ジメチレンが好適である。
を、塩化メチレン等の有機溶液に溶解させてコロイド溶
液を調製し、このコロイド溶液をプラスチックシート等
の基板にコーティングする。可塑剤を抽出する前には、
コート層を約15〜40℃の環境に放置して有機溶液を
蒸発させるのが望ましい。抽出工程は、抽出溶液として
石油エーテルやジエチルエーテル等を用いて行う。
トリックスは、スポンジ状の多孔質膜マトリックスであ
る。このポリカーボネート膜マトリックスにリチウム塩
含有電解液を含浸させれば、ポリカーボネート電解質が
得られる。
が、この発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、各種の変更が可能である。
リックスの製造〕可塑剤としてのフタル酸ジブチル3g
(実施例1)、ポリカーボネート(三菱エンジニアリン
グプラスチック社製、PCZ−300)3g、充填剤と
しての二酸化ケイ素0.6gを塩化メチレン32gに加
えて混合し、コロイド溶液を調製した。フタル酸ジブチ
ルを1.5gにしたもの(実施例2)及びフタル酸ジブ
チルを加えないもの(実施例3)についても、同様にし
てコロイド溶液を調製した。
を用いてコロイド溶液をプラスチックシートにコーティ
ングした後、約15〜40℃の環境に十分な時間放置し
て塩化メチレンを蒸発させ、フタル酸ジブチルを含むポ
リカーボネート膜を得た。次に、プラスチックシートか
らポリカーボネート膜をはがし、ジエチルエーテルに2
0分間浸漬してフタル酸ジブチルを抽出した。
ル酸ジブチルを含まないポリカーボネート膜マトリック
スが得られた。得られたポリカーボネート膜マトリック
スの厚さをマイクロメーターで、導電率をACインピー
ダンスアナライザーでそれぞれ測定した。その結果を表
1に示す。
の製造〕実施例1〜3で得られた多孔質のポリカーボネ
ート膜マトリックスに、炭酸プロピルと炭酸エチル
(1:1〔v/v〕)、並びに1Mのヘキサフルオロリ
ン酸リチウムからなるリチウム塩含有電解液をそれぞれ
含浸させ、ポリカーボネート電解質を得た。得られたポ
リカーボネート電解質の厚さ及び導電率を実施例1〜3
と同様にして測定した。その結果を表2に示す。
の製造〕可塑剤として、フタル酸ジブチルの代わりに炭
酸プロピルを用いた他は、実施例4〜6と同様にしてポ
リカーボネート電解質を得た。得られたポリカーボネー
ト電解質の厚さ及び導電率を実施例4〜6と同様にして
測定した。その結果を表3に示す。
ポリカーボネート電解質の電気化学的安定度を三電極法
(three-electrode method)で測定した。即ち、ポリカ
ーボネート電解質をテストセルにセットし、ポリカーボ
ネート電解質の一面に配置されるリチウム箔を対向電極
として、他面に配置されるアルミニウム箔を作用電極と
して、薄型のリチウム電極を照合電極として用いた。電
圧走査速度は2mV/secで行った。その結果を図1(図
中のPCZ)に示す。
流密度は、電圧が3600mV以下で低く保持されてい
る。これは、酸化還元反応が起こらないことを示してい
る。電圧が3600mV以上では、電流密度が徐々に上
昇する。これは、アルミニウム箔の表面が酸化してパッ
シベーション層が徐々に形成されていることを示してい
る。従って、電圧が走査後退(scan back)する場合、
電流密度はパッシベーション層の高抵抗により小さくな
る。以上のことから、ポリカーボネート電解質は、リチ
ウム電池の標準使用電圧の範囲内では酸化還元反応を起
こすことがなく、優れた電気化学的安定度を有してい
る。
リフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン6g、
炭酸プロピル6g、及び二酸化ケイ素0.3g使用)で
得られたポリフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピ
レン電解質についても、上記と同様にして電気化学的安
定度を測定した。その結果も図1(図中のPvDF)に
示す。
化物でないポリカーボネート膜マトリックスを製造でき
るので、猛毒のフッ化水素を生じることはなく、そのた
め安価で安全且つ環境に優しいという利点がある。ま
た、スポンジ状の多孔質マトリックス等からなるポリカ
ーボネート膜マトリックスを製造できるので、これに含
浸するリチウム塩含有電解液をこぼすことなく保存でき
ると共に、3×10-3Ω-1cm-1程度までのイオン伝導
率と優れた電気化学的安定度を有するポリカーボネート
電解質を提供できるという利点がある。
気化学的安定度を示すグラフ。
Claims (9)
- 【請求項1】 (a)一般式 【化1】 (式中、Rは水素又は炭素数1〜10のアルキル基、n
は50〜1000の整数を表わす)で示されるポリカー
ボネート、可塑剤、及び充填剤を有機溶液に溶解させて
コロイド溶液を調製する工程と、 (b)このコロイド溶液を基板にコーティングしてコー
ト層を形成する工程と、 (c)このコート層に含まれる前記可塑剤を除去してポ
リカーボネート膜マトリックスを得る工程と、からなる
ことを特徴とするポリカーボネート膜マトリックスの製
造方法。 - 【請求項2】 前記ポリカーボネート、前記可塑剤、及
び前記充填剤の重量比が0.1乃至5:1乃至5:1で
ある請求項1記載のポリカーボネート膜マトリックスの
製造方法。 - 【請求項3】 前記可塑剤が、フタル酸ジブチル、炭酸
プロピル、炭酸エチル、炭酸ジエチレン、及び炭酸ジメ
チレンからなる群より選択される請求項1又は2記載の
ポリカーボネート膜マトリックスの製造方法。 - 【請求項4】 前記充填剤が無機酸化物である請求項1
乃至3のいずれか記載のポリカーボネート膜マトリック
スの製造方法。 - 【請求項5】 前記無機酸化物が二酸化ケイ素又はアル
ミナである請求項4記載のポリカーボネート膜マトリッ
クスの製造方法。 - 【請求項6】 前記工程(c)が、前記コート層からの
前記可塑剤の抽出を含む請求項1乃至5のいずれか記載
のポリカーボネート膜マトリックスの製造方法。 - 【請求項7】 前記基板がプラスチックシートである請
求項1乃至6のいずれか記載のポリカーボネート膜マト
リックスの製造方法。 - 【請求項8】 前記工程(b)が、前記コート層の乾燥
を含む請求項1乃至7のいずれか記載のポリカーボネー
ト膜マトリックスの製造方法。 - 【請求項9】 前記有機溶液が塩化メチレン溶液である
請求項1乃至8のいずれか記載のポリカーボネート膜マ
トリックスの製造方法。
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JP2000259210A JP3396813B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | ポリカーボネート膜マトリックスの製造方法 |
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JP11346832A Division JP3143674B2 (ja) | 1999-05-31 | 1999-12-06 | ポリカーボネート電解質及びそれを含む高分子リチウム電池 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP5710982B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2015-04-30 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | 透光性多結晶材料及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000259210A patent/JP3396813B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US9384888B2 (en) | 2008-12-25 | 2016-07-05 | Inter-University Research Institute Corporation, National Institutes Of Natural Sciences | Transparent polycrystalline material and production process for the same |
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