JP2001164136A - 高屈折率透明体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平板粒子の厚みによらず高感度化された
ハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる高屈
折率透明体の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、平均粒径５〜１００ｎｍの
金属酸化物微粒子を分散後、高分子バインダーと混合す
ることを特徴とするヘイズ値１％以下で屈折率が１．６
以上の高屈折率透明体の製造方法によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度の透明性を必
要とする光学部品の一部分を形成する高屈折率透明体及
びその製造方法に関する。この高屈折率透明体は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、写真性能
を高める意味で高感度化が盛んに進められている。その
中の１つの方法として、ハロゲン化銀の粒子を平板化し
アスペクト比を高くすればよいことが例えば米国特許４
４３４２２６号に開示されている。写真性能向上のため
には、同一体積でアスペクト比を高めることが必要で、
このためには粒子の厚さを薄くする必要がある。

【０００３】一方、平板状ハロゲン化銀粒子は光を反射
する性質を持ち、その反射率は粒子厚さ依存性があるこ
とがＲＤ２５３３０（１９８５年，Ｐ２３７〜２４０）
に開示されている。したがって粒子を薄くしアスペクト
比を高めても光反射率が高くなり、意図通りに光吸収量
が増大しない、さらには膜巾での光散乱が増大し、鮮鋭
性が劣化するという問題が生じる。

【０００４】鮮鋭性劣化という問題を避けるために、平
板状粒子の厚さを光反射率が低い厚さに限定する技術が
米国特許５２７５９２９号に開示してある。しかし、こ
の技術は粒子厚さを限定するためにアスペクト比を高め
て高感度化に結びつけるという平板状ハロゲン化銀粒子
本来の特徴を活かすことができず、平板状粒子の反射率
自体を下げる技術が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平板
粒子の厚みによらず高感度化されたハロゲン化銀写真感
光材料に適用することができる高屈折率透明体の製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決する手段として、屈折率の高い透明なバインダーを
添加することで平板粒子との屈折率差を小さくすること
で反射率を大幅に軽減することを考えた。これによって
反射光を軽減させる目的で行われていた平板粒子の厚み
規定を排除し制約のないハロゲン化銀粒子形状設計を可
能にする工業的な手法が開発できる。本発明者は、高屈
折率透明体を効率良く得るための方法を突き止めた。

【０００７】本発明はかかる手段を提供するべくなされ
たものであり、平均粒径が５〜１００ｎｍの金属酸化物
微粒子が高分子バインダー内に分散されたものであっ
て、ヘイズ値が１％以下、屈折率が１．６以上の高屈折
率透明体によってかかる目的を達成したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する金属酸化物微粒
子は屈折率（ｎ）は１．６以上である。屈折率が１．６
より低いと、例えばゼラチン等の親水性の高分子バイン
ダーと混合し成膜を考えようとすると高分子バインダー
の屈折率は通常１．３３〜１．５６であることにより、
十分な高屈折率皮膜を設計できない。

【０００９】そこで、酸化チタン(ＴｉＯ₂、屈折率ルチ
ル２.７６、アナターゼ２.５２）、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂、屈折率２.２）が好ましい。流通、コストな
ど勘案すると工業的には酸化チタンが特に好ましい。

【００１０】金属化合物粉体粒子の大きさについては、
粒子の小さな方が好ましい。本発明では平均粒径を１０
０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に分散させる
ため、原材料である粉体粒子の平均一次粒子は、５〜８
０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの粒子を使用する
必要がある。

【００１１】また好ましくは、金属酸化物微粒子の表面
は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等で被膜されている
方が、極性溶媒中での分散安定性のため望ましい。

【００１２】微粒子分散安定化のためには金属酸化物微
粒子の表面処理だけでなく、分散剤を使用することが好
ましい。分散剤については、種々のものがある。

【００１３】水系分散剤では以下の分散剤が好適に用い
られる。まず無機化合物ではポリリン酸塩が好ましく用
いられる。ポリリン酸塩のうちトリポリリン酸塩、ヘキ
サメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩や、
珪酸塩がさらに好ましい。また、ホルマリン縮合物では
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、クレゾール
スルホン酸塩ホルマリン縮合物が好ましく用いられる。
また、重合体ではポリアクリル酸塩、オレフィンマレイ
ン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物が好
ましく用いられ、ポリアクリル酸塩がさらに好ましく用
いられる。天然物誘導体では、リグニンスルホン酸塩、
カルボキシメチルセルロース塩、カチオン化でん粉、カ
チオン化セルロース、ゼラチン、デキストリン、可溶性
でん粉、脱脂粉乳などが好ましく、カルボキシメチルセ
ルロース塩、ゼラチンがさらに好ましい。非イオン系の
分散剤としてはポリビニルアルコールが好適に用いられ
る。

【００１４】また、非水系分散剤ではアルキルベンゼン
スルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
オレフィン／無水マレイン酸共重合体の部分アミドまた
は部分エステル化物、アルキルイミダゾリン、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルジアミート、アルキル脂肪酸塩
またはロジン酸塩が好ましい。

【００１５】分散媒体については、水、アルコール、ケ
トン、エステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、アミド、エーテルなど種々の溶剤を用いることがで
きる。

【００１６】次に分散工程について説明する。分散工程
では金属酸化物微粒子の粉体と分散剤および分散媒体を
所定の割合で投入する。分散装置としては、サンドグラ
インダー、ダイノミル、ボールミル、その他各種ミキサ
ーの他、連続式やバッチ式の混合機、混練機等を好まし
く使用することができる。

【００１７】分散剤の種類や使用量に制限のない場合
は、汎用の種々の分散機で分散すればよいが、特にハロ
ゲン化銀写真感光材料に使用する場合、写真性能に悪影
響を及ぼす可能性のある分散剤の使用は注意が必要で、
極力少量添加で分散することが望ましい。分散剤使用量
に制限がある場合、汎用のサンドグラインダー、ダイノ
ミル、ボールミル等の低粘度液用分散装置では微粒子分
散（到達粒径）に限界があるばかりか、過分散で凝集を
起こすこともある。それに対し、高粘度物を強い剪断力
で分散できる混練装置を使い混練物を作り、その後希釈
する方法が微粒子分散物を作製するにはより好ましい。
また混練、希釈後に汎用の分散機（例えばサンドミル）
で微細化を図ることもできる。

【００１８】次に分散剤の少ない系で好ましく使用する
ことのできる混練装置についてであるが、具体的には連
続式ニーダー、オープンニーダー、加圧ニーダー、バン
バリーミキサー、三本ロールミル、プラネタリーミキサ
ー等である。

【００１９】混練の際に、若干多めに分散媒体を入れ、
つなぎを作ってから混練中の混練物の自己発熱を利用、
または真空操作を利用、または自然蒸発を利用して媒体
分を減少させる方法をとることによって、混練装置に負
担のかかる強い練りができる。さらに強練りの時間を長
くとるためには、適度な間隔で適切な量の分散媒体を添
加することが好ましい。

【００２０】混練においては分散媒体および分散剤の比
率が重要なファクターである。まず分散媒体についてで
あるが、少なすぎると餅状のつながりのある混練物がで
きず、多すぎると練りが弱く、どちらにしても微粒化で
きないため、最適固形分濃度が存在する。この濃度は本
発明では、６５〜８５重量％であり、好ましくは７０〜
８５重量％、特に好ましくは７５〜８０重量％である。

【００２１】分散剤についても多量に添加すると分散性
は良化するが種々の性能に影響を及ぼしたり、練りの強
弱にも影響する。過少では混練後の粒度安定性がなく、
凝集を起こしてしまうため、適切な量を添加することが
必要である。本発明では、金属酸化物微粒子に対する分
散剤の比率が２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量
％、特に好ましくは５〜２０重量％である。

【００２２】次に混練後の希釈工程について説明する。
強練りを行った後、そのままでは固い混練物となってい
て分散物として使えないため、水や有機溶剤等を用いて
添加希釈する。混練物は数百〜数万ポイズ、特に数万ポ
イズレベルの粘度があり、希釈初めには同じ混練装置を
用いて徐々に溶媒を添加して柔らかくしていく方が好ま
しい。混練物の組成が均一になるように弱い練りを続
け、流動性のある濃度まで下げていく。そこで分散液が
完成するが、多少固まりが存在する場合もあるので、さ
らにディゾルバー等で攪拌すればよい。また、必要に応
じて濾過や遠心沈降処理を施して単分散な均一系を使う
こともできる。

【００２３】保存方法としては、希釈した後スラリー状
態で保存してもよいし、高分子バインダーと混合後に保
存してもよい。ただし、過度の希釈は分散液の粘度を下
げ、微粒子の早期沈降を招き均一保存性を損なうことが
あるので１５重量％以上の固形分濃度が好ましい。濃度
の上限は分散状態の程度にもよるが、６０重量％程度で
ある。

【００２４】分散性の評価には、動的光散乱法や電子顕
微鏡写真により測定できる。また、分散経時安定性の評
価は、目視による沈降物の確認でできる。

【００２５】次に高分子バインダーと前記分散液を混合
する工程について説明する。

【００２６】高分子バインダーとして、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロー
ス）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミン等の親水性バインダーの他、オレフィン酸、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を構成単
位とするホモポリマー又は２つ以上のモノマーからなる
コポリマーを挙げることができるが、特に写真感光材料
の場合にはゼラチンが好ましい。

【００２７】まず、高分子バインダーに使用するポリマ
ーあるいはモノマーの分散物を調整する。該分散物はあ
らかじめゾル化し、よく攪拌しておくことが好ましい。
分散物の高分子バインダー濃度は１〜６０重量％程度、
通常５〜５０重量％程度が好ましいが、分子量によって
溶解範囲が異なるので適宜決められる。

【００２８】次に、バインダー分散物と金属酸化物微粒
子の混合を行う。混合物の屈折率は、金属酸化物の屈折
率と高分子バインダーの屈折率とそれぞれの配合比によ
って決まるため、金属酸化物と高分子バインダーの混合
比は所望する高屈折率透明体の屈折率によって適宜選択
される。

【００２９】混合時にはショック凝集が起こりやすい
が、該凝集は透明体の透明度を低下させる原因になり、
できうるかぎり避けることが好ましい。この際、分散液
の温度や粘度などをあらかじめ適切に調節したり、ある
いは凝集を生じない様なモノマーあるいはポリマー分散
液中にあらかじめ分散しておいた後に添加することが好
ましい。上記の温度は通常５〜７０℃、粘度は０．０５
〜１０ポイズの範囲から選択される。

【００３０】本発明の高屈折率透明体を含有するハロゲ
ン化銀乳剤は透明な支持体上に塗布される。支持体とし
ては、感光材料用に一般的に用いられるＴＡＣ（セルロ
ーストリアセテート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）はもち
ろん、ポリイミドなども用いることができる。支持体は
厚さが５〜１０００μｍ、通常３０〜２００μｍのもの
である。

【００３１】透明液体の成膜については、公知のスピン
コート、ディップコート、スライドビードコート、カー
テンコート、エクストルージョンコート、ワイヤーバー
コート、スプレーコートなどの所謂ウェット塗布法が適
しており、例えばハロゲン化銀写真感光材料では乾燥膜
厚を０．５〜２０μｍにすることによって、高屈折率透
明体が完成する。乾燥は２０〜１００℃で０．５〜３０
分間程度行えばよい。

【００３２】本発明の高屈折率透明体は、そこに含まれ
る金属酸化物微粒子（凝集体も含まれる）の平均粒径が
１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好まし
くは６０ｎｍ以下である。下限は特に制限されないが通
常５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍにな
ることが多い。この高屈折率透明体はヘイズが１％以下
であり、屈折率１.６以上、好ましくは１．６５以上、
より好ましくは１.７以上である。屈折率の上限は特に
限定されないが、実用上３．０程度までである。屈折率
は、アッベ屈折率計を用いる測定や層表面からの光の反
射率からの見積により求めることができる。また濁度は
ヘイズ計で測定できる。

【００３３】

【実施例】［実施例１］ （配合） 試料１：石原産業製，酸化チタンＴＴＯ−５１Ａ（ルチ
ルタイプ、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ）７０重量部 試料２：ヘキサメタリン酸ナトリウム７重量部 試料３：水２３重量部

【００３４】上記配合品をオープンニーダー（森山製作
所製）で混練を開始した。その際、試料２は混合しやす
いように、試料３の１部を用いて３０〜４０重量％水溶
液としておいた。

【００３５】１時間混練した後、同じオープンニーダー
を使って、得られた混練物に水を徐々に添加していき希
釈し、ＴｉＯ₂ を２０重量％の分散液（試料４）にし
た。試料４は、水で希釈してハネウェル製，マイロトラ
ックＵＰＡ１５０で測定したところ、平均粒径４０ｎｍ
の良好な粒径分布だった。

【００３６】ゼラチンと試料４を表１に示すような一定
体積％で配合して分散液(試料５)を作製し、これをＴＡ
Ｃベース上(厚さ８０μｍ)にスライドコーターで乾燥膜
厚２μｍになるように塗布し、４０℃×１５分で乾燥さ
せ、この塗布フィルムのヘイズ、屈折率を測定した。こ
のＴＡＣベースのヘイズは０．１以下であるので、ヘイ
ズに対する影響はない。光透過率、ヘイズは日本電色工
業(株)製，ＶＧ−１Ｄ型変角光沢計で、屈折率は日本分
光(ＪＡＳＣＯ)製，分光光度計ＡＲＶ−４７４を用いて
塗膜反射率を測定し、該反射率の波長依存性を用いて、
波長６５０ｎｍに対する屈折率を得た。結果を表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】高屈折率透明体によりゼラチン膜を高屈折
率化してもヘイズは１％以下であり、問題はない。また
ＪＥＯＬ製，透過型顕微鏡１００ＣＸ（加速電圧：１０
０ｋＶ）を用いて撮影した断面ＴＥＭ写真を図１に示
す。高屈折率透明体中での試料５についても試料４と同
様に分散性が非常に良いことが分かる。

【００３９】［実施例２］試料１を微粒子酸化ジルコニ
ウム（平均一次粒径２０ｎｍ）にした以外は、同じ製法
で水分散物（試料６）およびゼラチン混合分散物（試料
７）を作製した。試料６の分散平均粒径は４５ｎｍで分
散良好だった。試料７の屈折率の結果は表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２より、実施例１と同様にヘイズを高め
ないで高屈折率化できていることがわかる。

【００４２】［実施例３］ （配合） 試料１：石原産業製，酸化チタンＴＴＯ−５１Ａ（ルチ
ルタイプ、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ）２０重量部 試料２：ヘキサメタリン酸ナトリウム１５重量部 試料３：水６５重量部

【００４３】配合比率を上記のようにして、さらにオー
プンニーダーではなく、サンドミル（アイメックス社
製，サンドグラインダー、メディアは酸化ジルコニウム
（粒径０．５ミリメートル））で分散した。それ以外は
実施例１と同様にして水分散物（試料８）およびゼラチ
ン混合分散物（試料９）を作製した。試料８の分散平均
粒径は５２ｎｍで分散良好だった。試料９の屈折率の結
果は表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】［実施例４、比較例Ａ〜Ｈ］実施例１の混
練時の酸化チタン配合比率や分散剤の種類、配合比率を
種々変更した水準を表４に示し、平均粒径、ヘイズ（酸
化チタンを２０体積％組込んだ時の塗布フィルムのヘイ
ズ）、膜の膨潤度評価の結果を表５に示した。

【００４６】表４と表５より、混練時の配合比率や分散
剤比率に最適範囲が存在することがわかる。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】［実施例５，６、比較例Ｉ］実施例１の試
料４について、希釈の条件を変えた水準およびそのとき
の酸化チタンの沈降経時性の結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】表６より、固形分濃度が低濃度では経時分
散安定性がないことがわかる。

【００５２】［比較例Ｊ］ （配合） 試料１：石原産業製，酸化チタンＴＴＯ−５１Ａ（ルチ
ルタイプ、平均一次粒径１０〜３０ｎｍ）２０重量部 試料２：ヘキサメタリン酸ナトリウム１重量部 試料３：水７９重量部

【００５３】実施例３で行ったサンドミルの分散時の配
合比率を上記のように変えた以外は実施例３と同様にし
て水分散物(試料１０)およびゼラチン混合分散物(試料
１１)を作製した。試料１０の分散平均粒径は１４０ｎ
ｍで分散不良だった。

【００５４】［実施例７］厚さ８０μｍのＴＡＣ支持体
上に、コロイド銀を含むゼラチン層をスライドコーター
で乾燥膜厚０．４５μｍになるように塗布した。その上
に実施例１で作製した試料５と臭化銀平板粒子およびカ
プラーを含むゼラチンを混合した塗布液（塗布液Ａ）を
スライドコーターで乾燥膜厚６μｍになるように逐次塗
布し、４０℃，１５分乾燥させて試料６とした。この試
料６（塗布フィルム）の波長６５０ｎｍの光に対する反
射率を日本分光(ＪＡＳＣＯ)製，分光光度計ＡＲＶ−４
７４で測定した。ゼラチンのみを塗布したフィルムの反
射率からそれを差し引くことにより、フィルムベースに
よる反射成分を除去した。試料５における酸化チタンと
ゼラチンとの体積比に対する反射率の結果を表７に示
す。

【００５５】

【表７】

【００５６】本発明の高屈折率透明体における高屈折率
ゼラチンにより、該ゼラチン中の臭化銀平板粒子の反射
光を抑制出来ていることが分かる。またＪＥＯＬ製，透
過型顕微鏡１００ＣＸ（加速電圧：１００ｋＶ）を用い
て撮影した断面ＴＥＭ写真を図２、３に示す。図２は試
料５の体積％とゼラチンの体積％の比が０：１００のフ
ィルムの断面ＴＥＭ写真である。また、図３は試料５の
体積％とフィルムの体積％の比が３０：７０のフィルム
の断面ＴＥＭ写真である。高屈折率ゼラチン中での試料
６の分散性が非常に良いことがわかる。また、高屈折率
透明体を含むゼラチンフィルムが、臭化銀平板粒子の反
射光の抑制効果を十分に有することが分かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、金属酸化物微粒子分散物
の安定的な提供、および写真感光材料に適用できるヘイ
ズ値１％以下の透明でかつ屈折率１．６以上の高屈折率
透明体の安定的な提供ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例で得られた高屈折率透明体の
断面ＴＥＭ写真である。

【図２】 本発明の比較例で得られた金属酸化物粒子を
加えなかった透明体の断面ＴＥＭ写真である。

【図３】 本発明の別の実施例で得られた高屈折率透明
体の断面ＴＥＭ写真である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 CD00 4F070 AA02 AA03 AA36 AC13 AC15 AC20 AC83 AC86 CA01 CB12 4J002 AA001 AB032 AB042 AD011 AD012 AH002 BE022 BG012 CC052 CC292 DD078 DE096 DE136 DH057 DJ007 EU117 EV257 FD202 FD207 GP03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径５〜１００ｎｍの金属酸化物微
   粒子を分散後、高分子バインダーと混合することを特徴
   とするヘイズ値１％以下で屈折率が１．６以上の高屈折
   率透明体の製造方法
2. 【請求項２】 金属酸化物微粒子が酸化チタン又は酸化
   ジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の高
   屈折率透明体の製造方法
3. 【請求項３】 金属酸化物微粒子の分散が、金属酸化物
   に対し２〜５０重量％の分散剤を加え、固形分濃度が６
   ５〜８５重量％で混練した後に希釈をすることを特徴と
   する請求項１記載の高屈折率透明体の製造方法
4. 【請求項４】 金属酸化物の分散物を金属酸化物の固形
   分濃度１５〜６０重量％で保存することを特徴とする請
   求項１記載の高屈折率透明体の製造方法
5. 【請求項５】 高屈折率透明体がハロゲン化銀写真乳剤
   層に混合添加されることを特徴とする請求項１記載の高
   屈折率透明体の製造方法