JP2001151533A - ガラス組成物 - Google Patents

ガラス組成物

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JP2001151533A
JP2001151533A JP33222999A JP33222999A JP2001151533A JP 2001151533 A JP2001151533 A JP 2001151533A JP 33222999 A JP33222999 A JP 33222999A JP 33222999 A JP33222999 A JP 33222999A JP 2001151533 A JP2001151533 A JP 2001151533A
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glass
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devitrification
thermal expansion
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Nobuya Kuriyama
延也 栗山
Kazutoshi Nakaya
和敏 中屋
Hiroshi Machishita
汎史 町下
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Central Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有し、熱強化が容易であり、熱強化
することにより甲種防火戸として適用し得るガラス。 【解決手段】 wt%表示で、SiO2 52〜62、Al2O3 15
〜24、B2O3 2〜6、Na2O 4〜10、K2O 0〜8、MgO
3〜7、CaO 4〜9、SiO2+Al2O3 76〜80、Na2O+
K2O 4〜12、MgO+CaO 7〜13であるガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フロート法による
板ガラス成形が可能であり、軟化点がソーダ石灰シリカ
系ガラスよりきわめて高く、かつ適度の熱膨張係数を有
し、従って熱強化が比較的容易であり、耐熱ガラス、特
に耐熱防火ガラスとして好適なガラス組成物に関する。
【0002】
【従来技術および解決すべき課題】従来、SiO2−Al2O3
−B2O3−R2O(R:アルカリ金属類)−R'O(R':二価金
属類)からなるいわゆるアルミノ硼珪酸系ガラスについ
ては少なからず提唱例があり、それらはソーダ石灰シリ
カ系ガラスに比べ軟化点が高く、耐熱性を有するとはい
え、例えば甲種防火戸用ガラス(925℃に耐え得る)と
して使用する場合は加熱過程で破損を来たし易い。熱強
化することにより破損から免れ得る可能性はあるが、こ
の系のガラスは熱膨張係数が低く、従って通常の熱強化
手段では前記温度に耐え得る耐破壊応力を得ることはで
きない。
【0003】特開昭60−42247号公報、特開昭60−12274
8号公報、特開平7−53235号公報にはアルミノ硼珪酸系
ガラスにおいてZnO成分を含有するガラス組成が開示さ
れているが、フロート法による板ガラス成形においては
錫浴における還元雰囲気にガラスからのZn分が揮散し易
く、錫浴の劣化を招くのでZnOの含有は避けねばならな
い。
【0004】特開平3−40933号公報にはアルミノ硼珪
酸系ガラスにおいてZrO2成分を含有するガラス組成が開
示されているが、ZrO2原料自体難溶融性であり、また、
ガラス中に脈理等の不均質を生じ易いのでZrO2の含有は
避けるべきである。
【0005】本発明は、上記のような不具合を解消し、
フロート法成形が可能で、軟化点が高く、かつ適度の熱
膨張係数を有し、従って熱強化が比較的容易であり、耐
熱ガラス、特に耐熱防火ガラスとして好適なガラス組成
物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、wt%表示で、
SiO2 52〜62、Al2O3 15〜24、B2O3 2〜6、Na2O4
〜10、K2O 0〜8、MgO 3〜7、CaO 4〜9、SiO2
+Al2O3 76〜80、Na2O+K2O 4〜12、MgO+CaO 7〜
13であるガラス組成物である。
【0007】前記において、30〜300℃までの熱膨張係
数(α×10-7/℃)が 40<α≦70、軟化点(Ts)が 85
0℃≦Tsとすることが好ましい。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の成分系において、SiO2
分はガラス形成上、その骨格となる主要成分であり、失
透の晶出を抑制するもので、ガラス中52〜62wt%の範囲
で含有させる。52wt%未満ではガラス化が困難となる傾
向にあり、失透が生じ易くなる。62wt%超過では、ガラ
ス溶融温度を高め、また作業温度(成形温度)を高めて
成形性を悪化する。
【0009】Al2O3成分はガラスの軟化点を高めて耐熱
性を付与し、耐化学性を高める成分であり、ガラス中に
15〜24wt%の範囲で含有させる。15wt%未満では上記効
果が充分発揮できず、24wt%超過では作業温度(成形温
度)を高め、失透も生じ易くなる。
【0010】B2O3成分は、ガラス形成成分であるととも
に、ガラス原料の溶融、ガラス化を容易とし、また適度
に含有させることにより失透の晶出を抑制し、ガラスの
熱膨張係数を調整するものであり、ガラス中2〜6wt%
の範囲で含有させる。2wt%未満では上記効果を発揮し
得ず、6wt%超過ではガラスの耐化学性を低下させ、ま
た失透温度を高める傾向にある。
【0011】上記においてSiO2+Al2O3を76〜80wt%と
するもので、76wt%未満ではガラスの軟化点が低下して
耐熱性が損なわれる傾向にあり、80wt%を越えるとガラ
ス溶融温度を高めて溶融を困難とし、また作業温度(成
形温度)も高めて成形性を悪化させる傾向にある。
【0012】なお、B2O3/Al2O3重量比を、0.15〜0.35
の範囲とするのが好ましく、これよりB2O3成分が過多で
あると耐熱性が劣り、B2O3成分が過小であると溶融性が
悪化する傾向にあり、前記範囲において耐熱性、溶融性
とも好適とするものである。
【0013】Na2O成分はガラス溶融を容易とするうえで
不可欠であり、また、ガラスの熱膨張係数を適度の高さ
に調整するもので、ガラス中4〜10wt%の範囲で含有さ
せる。4wt%未満ではその効果が薄く、10wt%超過では
ガラス軟化点を低下させて耐熱性を損ない、また、ガラ
スの耐水性、耐候性も悪化させる。K2O成分はNa2O成分
とともにガラス溶融を容易とし、熱膨張係数を適度に高
めるうえで随意に含有させるものであるが、ガラス中8
wt%を越えると軟化点を低下させて耐熱性を損ない易
い。
【0014】上記Na2O+K2Oはガラス中4〜12wt%の範
囲とするものであり、4wt%未満ではガラス溶融を困難
とし、12wt%超過では特にガラスの軟化点を低下させて
耐熱性を損じ、ガラスの耐候性を低下する傾向にある。
【0015】MgO成分はガラスの熱膨張係数を調整する
とともにSiO2成分、Al2O3成分と共融して溶融性を向上
するもので、ガラス中3〜7wt%の範囲で含有させる。
3wt%未満ではガラス溶融を困難とし、7wt%超過では
失透晶出傾向が高まる。
【0016】CaO成分はガラスの熱膨張係数を適度に高
め、SiO2成分、Al2O3成分とは共融して溶融性を向上す
るもので、ガラス中4〜9wt%の範囲で含有させる。4
wt%未満ではガラス溶融を困難とし、9wt%超過では失
透晶出傾向が高まる。
【0017】上記MgO+CaOはガラス中7〜13wt%の範囲
とするもので、7wt%未満では溶融性を悪化させ、13wt
%超過では失透を晶出し易くなり、ガラス形成を困難と
する。
【0018】なお、本成分系において、ZnO成分はフロ
ート成形に際して金属浴(錫浴)における還元性雰囲気
中にZn蒸気が揮散し易く、金属浴の劣化を招くのでガラ
ス中への導入は避けるべきであるが、原料中の不純物や
ガラスカレット中のコンタミネーションとして混入した
場合、ガラス中0.5wt%以下であれば許容できる。
【0019】また、着色成分としてのNiO、CoO、Cr
2O3、Se、CeO2、TiO2、Fe2O3、MnO2成分などを総計2wt
%以下の範囲で含有させることもできる。
【0020】清澄剤としての芒硝、亜砒酸、亜アンチモ
ン酸等も随意に加えることができることはいうまでもな
い。
【0021】また、本発明においては、好ましくはガラ
ス密度(ρ)を2.50g/cm3以下とするのが望ましく、
これによりガラスの軽量化を図ることができる。なお、
ガラス密度が低い程ガラスの靭性が向上する傾向にある
ことは知られるところである。
【0022】本発明のガラスは、軟化点を850℃以上と
することによりソーダ石灰系ガラス(軟化点は略720〜7
30℃)より格段と耐熱性に優れる。また、一般的に熱膨
張係数が低いとされる従来のアルミノ硼珪酸系ガラス
〔熱膨張係数は30〜50(×10-7/℃)程度〕に対し、熱膨
張係数を40>〜70(×10-7/℃)、より好ましくは60〜70
(×10-7/℃) と比較的高く設計したものであり、それ
により熱強化が容易であり、甲種防火戸において必要と
される925℃、60分の加熱に耐え得る耐熱防火ガラスと
することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】以下具体的実施例を例示して本発
明を説明する。
【0024】
【実施例A】〔試料作製〕SiO2源として珪砂を、Al2O3
源として酸化アルミニウムを、B2O3源として硼酸(無水
物)を、Na2O源として炭酸ソーダを、K2O源として炭酸
カリウムを、MgO源として酸化マグネシウムを、CaO源と
して炭酸カルシウムを準備した。
【0025】これら原料を所望割合で調合し、容量2L
の白金-ロジウムルツボに充填したうえで、予め1600〜1
700℃に温度設定した電気炉にセットし、4時間加熱溶
融後、炉温を1300〜1400℃に下げて更に4時間保持して
清澄均質化した。次いでルツボを炉から取り出し、溶融
ガラスをカーボン板上に流し出し、板状のガラスを得
た。更に板状ガラスを予め700〜800℃に温度設定した電
気炉にセットし、0.5時間保持後、炉の加熱を止めて炉
内放冷し、試料ガラスを得た。
【0026】〔各種測定、および結果〕各試料ガラスに
ついて一部は成分分析し、一部はロッド状に切り出して
30〜300℃における熱膨張係数(α×10-7/℃)を測定
し、更に一部はブロック状に切り出して球引き上げ式粘
度計により溶融温度(102ポイズ温度:℃)および作業温
度(104ポイズ温度:℃)を測定し、また、一部は小片状
に切り出して温度勾配炉により失透温度(液相温度:
℃)を測定した。失透については粉末X線回折法により
同定した。また、参考のために晶出結晶のサイズから失
透成長の早さを概略区分けした。別にガラスブロックに
ついてアルキメデス法により密度 (g/cm3) を測定し
た。各種分析、測定結果を表1、表2に示す。
【0027】 〔表1〕 ──────────────────────────────────── 実施例・比較例 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 ──────────────────────────────────── 組成(wt%) SiO2 55.7 54.7 61.6 61.5 53.3 Al2O3 23.6 23.2 16.1 16.1 22.7 B2O3 5.4 5.3 2.8 5.5 5.2 SiO2+Al2O3 79.3 77.9 77.7 77.6 76.0 B2O3/Al2O3(重量比) 0.23 0.23 0.17 0.34 0.23 Na2O 4.8 9.4 7.4 4.9 4.6 K2O 0 0 0 0 7.0 Na2O+K2O 4.8 9.4 7.4 4.9 11.6 MgO 6.2 3.1 3.2 3.2 3.0 CaO 4.3 4.3 8.9 8.8 4.2 MgO+CaO 10.5 7.4 12.1 12.0 7.2 物 性 熱膨張係数(αX10-7/℃) 47 62 62 53 67 軟化点(℃) 915 869 863 878 895 溶融温度(102ホ゜イス゛温度:℃) 1575 1655 1628 1632 1685 作業温度(104ホ゜イス゛温度:℃) 1199 1227 1197 1206 1255 失透晶出温度(℃) 1233 1278 1193 1201 1219 失透の種類* Cor. Cor. Diop. Diop. Diop. (失透の成長性) (遅い) (遅い) (遅い) (遅い) (遅い) 密度(g/cm3) 2.486 2.461 2.494 2.472 2.451 ──────────────────────────────────── * Cor.:コーディエライト、Diop.:ディオプサイト
【0028】 〔表2〕 ──────────────────────────────────── 実施例・比較例 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 ──────────────────────────────────── 組成(wt%) SiO2 70.6 53.4 80.9 52.4 51.0 Al2O3 2.0 21.1 2.3 24.2 24.0 B2O3 0 10.0 12.7 0 0 SiO2+Al2O3 72.6 74.5 83.2 76.6 75.0 B2O3/Al2O3(重量比) 0 0.47 5.52 0 0 Na2O 13.5 0 4.1 4.9 9.7 K2O 0.8 0 0 0 0 Na2O+K2O 14.3 0 4.1 4.9 9.7 MgO 3.6 10.2 0 9.6 6.3 CaO 9.1 5.3 0 8.9 8.7 MgO+CaO 12.7 15.5 0 18.5 15.0 物 性 熱膨張係数(αX10-7/℃) 87 33 33 58 70 軟化点(℃) 727 950 821 892 863 溶融温度(102ホ゜イス゛温度:℃) 1426 1550 >1700** 1477 1494 作業温度(104ホ゜イス゛温度:℃) 1023 1230 1252 1144 1139 失透晶出温度(℃) 1040 1290 未測定 1289 1191 失透の種類* Woll. Cor. 未測定 Anorth. Anorth. (失透の成長性) (早い) (遅い) (早い) (早い) 密度(g/cm3) 2.510 2.520 2.230 2.630 2.584 ──────────────────────────────────── * Woll.:ウォラストナイト、Anorth.:アノーサイト、Cor.:コーディエライト ** 1700℃での測定において102.0ホ゜イス゛を越える
【0029】ガラス溶融温度は1700℃までであれば通常
の重油またはガス燃焼において酸素の供給量を適宜設計
する等工夫することにより必要温度を確保でき、または
通電加熱溶融により容易に必要温度に到達し得る。しか
し1700℃を越えると耐火レンガの損耗が顕著となり、連
続的、長期の操窯を困難とするので、1700℃以下に留め
るべきである。本実施例範囲において溶融温度は1700℃
以下であり、上記問題は生じない。他方比較例3は溶融
温度が1700℃を越えるので不適当である。
【0030】作業温度(成形温度)は1270〜1280℃程度
までであればフロート法成形において支障は生じず、本
実施例範囲においては錫浴の温度面からの不具合は生じ
ない。
【0031】なお、ガラスの失透晶出温度は作業温度
(成形温度)より低いことが理想的であるが、前者が後
者より数10℃程度高くても失透の成長が遅ければ問題と
するものではなく、本実施例においては許容できる範囲
といえる。他方比較例4は失透晶出温度が作業温度に比
べ極めて高く、また比較例5は失透晶出温度がやや高い
程度であるが失透の成長速度が早い点において不適当で
ある。
【0032】熱膨張係数 (α×10-7/℃) は先述のごと
く40<α≦70とするものであり、比較例2、3は上記値
より低すぎ、それは通常の熱強化手段による熱強化が困
難である。
【0033】軟化点は先述のごとく850℃以上とするも
のであり、比較例1(ソーダ石灰系ガラスである)、比
較例3は前記温度よりも低く、不適当である。ガラス密
度は先述の理由で2.50g/cm3以下とするのが好ましい
が、本実施例範囲においていずれも上記値以下である。
【0034】
【実施例B】〔防火戸試験用ガラスの作製〕前記実施例
3、および実施例4における原料調合物夫々を実施例A
同様にルツボに充填し、これを電気炉にセットして実施
例Aと同じ要領で溶融−清澄化し、カーボン型に流し出
して板状ガラスとし、更に徐冷して各々厚み約7mmの試
料ガラスを得た。
【0035】各試料ガラスを20cm×20cmの方形に切り整
え、端縁部を面取り加工−研磨したうえで、電気炉に載
置して軟化点近くまで加熱し、次いで取り出し後直ちに
冷風を吹付けて強化することにより、防火戸試験用ガラ
ス実施例3*試料(実施例3に対応)、実施例4*試料
(実施例4に対応)を得た。
【0036】別に、通常のガラス溶融−フロート成形法
で得られた比較例1のソーダ石灰系ガラス(6.5mm厚)
を同様に20cm×20cmサイズに切断し、上記同様にガラス
端面を面取り加工−研磨し、電気炉で軟化点近くまで加
熱し、冷風吹付けにより急冷して強化することにより、
防火戸用試験ガラス比較例1*試料を得た。
【0037】〔防火戸試験、および結果〕夫々の試料ガ
ラス実施例3*、実施例4*、比較例1*について、防火
耐火試験装置の開口部に配置した耐熱枠に嵌め込み、不
燃性充填材で固定したうえで、建設省告示の甲種防火戸
試験における加熱方法に則って925℃、60分加熱した。
【0038】比較例1*は加熱開始後約30分経過した時
点で軟化し、ガラス上辺が枠から外れ、火炎が炉外に吹
出したため試験を中止した。
【0039】実施例3*、実施例4*は、60分加熱におい
てガラス板のうねりが認められたが枠に固定されてお
り、火炎の吹出しもなく、加熱試験を終了した。直ちに
甲種防火戸試験における衝撃試験方法に規定される条件
で3Kgの砂袋を衝突させたが、割れは生じず、甲種防火
戸として適用し得ることが判明した。
【0040】
【発明の効果】本発明のガラス組成物は耐熱性を有し、
適度の熱膨張係数を有することにより熱強化が容易であ
り、該熱強化ガラスは甲種防火戸として適用し得るとい
う効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町下 汎史 三重県松阪市大口町1510番地 セントラル 硝子株式会社硝子研究所内 Fターム(参考) 4G062 AA01 BB01 BB06 DA06 DB04 DC03 DD01 DE01 DF01 EA01 EB03 EC01 EC02 EC03 ED03 EE03 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN30 NN31

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】wt%表示で、SiO2 52〜62、Al2O3 15〜2
    4、B2O3 2〜6、Na2O 4〜10、K 2O 0〜8、MgO
    3〜7、CaO 4〜9、SiO2+Al2O3 76〜80、Na2O+K2
    O 4〜12、MgO+CaO 7〜13であることを特徴とする
    ガラス組成物。
  2. 【請求項2】30〜300℃までの熱膨張係数(α×10-7
    ℃)が 40<α≦70、軟化点(Ts)が850℃≦Tsであるこ
    とを特徴とする請求項1記載のガラス組成物。
JP33222999A 1999-11-24 1999-11-24 ガラス組成物 Pending JP2001151533A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100464703B1 (ko) * 2001-12-28 2005-01-05 김병일 붕규산유리조성물 및 이를 이용한 발포유리제조방법
CN113003932A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 肖特股份有限公司 可热钢化的硼硅酸盐玻璃

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