JP2001142206A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び耐刷性に優れ、且つ、経時による感
度低下が抑制されて経時安定性に優れたポジ型平版印刷
用原版を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも重量平均分子量
が１５，０００〜３００，０００のノボラック樹脂と、
光を吸収して熱を発生する物質とを含有する感光性画像
形成材料からなる感光層を形成してなることを特徴とす
る。このような高分子量ノボラック樹脂は、フェノール
とパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず
密閉状態で高圧下、反応させて得られ、なかでも、オル
ソ構造の割合が高く、軟化点が高いものが好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できるポジ型平版印刷版原版に関するも
のであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直
接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ型平版印
刷版原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。

【０００３】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水
溶液可溶性樹脂として、ノボラック樹脂が用いられてい
る。例えば、特開平７−２８５２７５号公報に開示され
ているポジ型感光性画像形成材料は、ノボラック樹脂等
のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹
脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウ
ム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性
化合物を添加したものであり、該ポジ型感光性化合物
が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実
質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では
熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去
され得るようになって、画像が形成される。

【０００４】また、ＷＯ９７／３９８９４やＥＰ０８２
３３２７Ａ２に記載されているポジ型感光性画像形成材
料は、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアル
カリ水溶液可溶性が変化する樹脂とからなるものであ
り、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部
では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像に
より除去され得るようになって、画像が形成される。

【０００５】従来の平版印刷用原版において、ノボラッ
ク樹脂は、溶解阻止剤と強く相互作用するため、露光部
と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなる
こと、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好
ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型
感光性画像形成材料についても、同様の理由からノボラ
ック樹脂を用いることが好ましい。

【０００６】従来のノボラック樹脂は、酸を触媒として
フェノール類とアルデヒド類を反応させて合成してい
た。フェノール類が３官能性であるため、高分子量化す
るにつれて樹脂中の分岐構造が増加してゲル化する。従
って、平版印刷版に用いた場合、分子量が１００００を
越えると感度が低下し、また実質的に安定製造すること
も困難であった。このため、従来の赤外線レーザー用ポ
ジ型平版印刷版用に用いられるノボラック樹脂の重量平
均分子量は５０００〜１００００が最適とされていた。

【０００７】ところが、このようなノボラック樹脂を用
いたポジ型感光性画像形成材料を溶融状態として適当な
支持体上に塗布し、乾燥・固化し、感光層を形成するこ
とにより、平版印刷用原版を作製する場合、平版印刷用
原版作製後の経時により、感度が低下するという経時安
定性の問題があった。分子量を上げれば安定性や耐刷性
の向上は望めるものの、先に述べたように感度が低下す
る問題があり、このため、感度及び耐刷性と、経時安定
性が両立するような画像形成材料が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度及び耐刷性に優れ、且つ、経時による感度低下
が抑制されて経時安定性に優れたポジ型平版印刷用原版
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、ノボラック樹脂を用いたポジ型感光性画像形成材料
の経時による感度の低下は、経時によるノボラック樹脂
のエントロピー緩和により、ノボラック樹脂からなる感
光層の収縮が起こり、感光層の溶解性が低下するためで
あると推定するに至った。エントロピー緩和は、ガラス
転移点（Ｔｇ）が低い樹脂ほど起こりやすいため、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）を高くし、且つ、高分子量化に伴う溶
解性の低下が少ない樹脂を用いることで、この問題を解
決し得ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発
明のポジ型平版印刷版用原版は、支持体上に、少なくと
も重量平均分子量が１５，０００〜３００，０００のノ
ボラック樹脂と、光を吸収して熱を発生する物質とを含
有する感光性画像形成材料からなる感光層を形成したな
ることを特徴とする。

【００１０】本発明の作用は明確ではないが、このよう
な高分子量のノボラック樹脂をは分岐が少なく、直鎖状
の結合を有する率が高いため、かかる物性を発現すると
考えられる。即ち、分岐構造が少なく直鎖状であるた
め、溶解性が高く、このため、高感度化を達成し得ると
ともに、高分子量で軟化点が高いことが、高い耐刷性、
経時安定性に寄与していると思われる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［重量平均分子量が１５，０００〜３００，０００のノ
ボラック樹脂］本発明の平版印刷版原版は、感光層の形
成に重量平均分子量が１５，０００〜３００，０００の
ノボラック樹脂（以下、適宜、高分子量ノボラック樹脂
と称する）を含有することを特徴とする。従来のノボラ
ック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触
媒の存在下、常圧で合成するが、本発明に用いる高分子
量ノボラック樹脂は、フェノールとパラホルムアルデヒ
ドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反
応させて得られることを特徴とし、得られたノボラック
樹脂は、広い分子量分布を有し、軟化点が高い。軟化点
は１５０℃以上を達成し得る。

【００１２】また、詳細に構造を検討するにオルソ構造
を有する率が高いことが見出された。即ち、従来品が２
５％程度であるのに比べ、６０％以上である。これは、
製造工程が触媒を使用しない無触媒反応であるため、ホ
ルムアルデヒドのヒドロキシメチレンカルボニウムイオ
ン化が起こり難く、通常のベンゼン環への付加反応が起
こりにくいためと考えられる。また、このようなノボラ
ック樹脂は触媒に起因する不純物の混入がないことか
ら、高純度であるという利点をも有する。

【００１３】本発明に用い得る高分子量ノボラック樹脂
は、重量平均分子量が１５，０００〜３００，０００で
あることを要するが、重量平均分子量は、２０，０００
〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子
量が１５，０００未満では、、耐刷性、保存安定性改良
効果が不充分であり、３００，０００を超えると安定製
造化が困難となり、いずれも好ましくない。また、オル
ソ位の結合がパラ位の結合に対して６０％以上のものが
好ましい。このオルソ位の結合の存在は¹³Ｃ−ＮＭＲに
より確認することができる。即ち、 ¹³Ｃ−ＮＭＲで２
３．０〜３７．０ｐｐｍのピーク積分値に対する、２
３．００〜３１．０ｐｐｍのピーク積分値の比率によ
り、求めることができる。

【００１４】高分子量ノボラック樹脂は、重合した広い
分子量分布を有するものをそのまま使用してもよく、ま
た、目的に応じて低分子量成分を除去して使用すること
もできる。例えば、経時安定性の観点からは、重量平均
分子量が上記範囲中にあることのみならず、低分子量成
分の割合を少なくすることがより好ましい。具体的に
は、本発明に使用されるノボラック樹脂中、分子量２，
０００以下の割合が２０重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは
１０重量％以下である。このような高分子量ノボラック
樹脂は、例えば、住友デュレス社製スミライトレジンＨ
ＰＮシリーズなどとして入手可能である。

【００１５】上記高分子量ノボラック樹脂は、本発明の
平版印刷版原版の感光層を構成するポジ型感光性画像形
成材料（以下、適宜、「画像形成材料」と称する）全固
形分中好ましくは１０〜９９重量％、好ましくは１５〜
９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％の添加量
で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量
が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、ま
た、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好まし
くない。なお、後述の［本発明における高分子量ノボラ
ック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂］を本発明における
上記高分子量ノボラック樹脂と混合したものをバインダ
ーとして、本発明における画像形成材料を得る場合、バ
インダー全体として、画像形成材全固形分中の含有量
が、前記範囲であることが望ましい。

【００１６】［本発明における高分子量ノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性樹脂］本発明においては、上記高
分子量ノボラック樹脂がバインダーとして必須である
が、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の
アルカリ可溶性樹脂と混合して用いることもできる。本
発明における上記ノボラック樹脂と混合して用いること
ができる他のアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「他のア
ルカリ可溶性樹脂」という）としては、公知汎用のノボ
ラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特
開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフ
ェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、特開平２−８
６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル
樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の
高分子化合物が挙げられる。

【００１７】本発明において併用可能な重量平均分子量
が１２，０００以下程度の汎用ノボラック樹脂として
は、従来公知のノボラック樹脂が挙げられ、例えばフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾ
ール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ
−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂など、クレゾールホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられる。

【００１８】ウレタン系の樹脂としては、特開昭６３−
１２４０４７号公報、同６３−２６１３５０号公報、同
６３−２８７９４２号公報、同６３−２８７９４３号公
報、同６３−２８７９４４号公報、同６３−２８７９４
６号公報、同６３−２８７９４７号公報、同６３−２８
７９４８号公報、同６３−２８７９４９号公報、特開平
１−１３４３５４号公報、同１−２５５８５４号公報に
記載されているものが好ましく用いられる。

【００１９】本発明において、他のアルカリ可溶性樹脂
として、特に好ましくは、（ａ−１）フェノール性水酸
基、（ａ−２）スルホンアミド基、（ａ−３）活性イミ
ド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物
が挙げられ、例えば以下のものが例示される。

【００２０】（ａ−１）フェノール性水酸基を有する高
分子化合物としては、側鎖にフェノール性水酸基を有す
る高分子化合物を用いることができる。側鎖にフェノー
ル性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール
性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有
する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、
あるいは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させ
て得られる高分子化合物を挙げることができる。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノ
ール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ
−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロ
キシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
メタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシ
フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキ
シフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用する
ことができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂
は、１種類以上あるいは２種類以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００２１】（ａ−２）スルホンアミド基を有する高分
子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げること
ができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーと
しては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水
素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ
基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または
置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ま
しい。このような化合物としては、例えば、下記一般式
（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発
明においては、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原
子又はＮＲ⁷を表す。Ｒ¹、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素
原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶は、
それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１
２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹³は、それぞ
れ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ
独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子
又はＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結
合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラ
ルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に単結合
又はＣＯを表す。

【００２４】中でも、ｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【００２５】（ａ−３）活性イミド基を有する高分子化
合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有す
るものであり、この高分子化合物としては、１分子中
に、下記の式で表わされる活性イミノ基と、重合可能な
不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物から
なる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他
の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物
を挙げることができる。

【００２６】

【化２】

【００２７】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００２８】さらに、他のアルカリ可溶性樹脂として
は、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、
スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イ
ミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合
させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モ
ノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高
分子化合物を使用することができる。フェノール性水酸
基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合
性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合
重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好
ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが
特に好ましい。

【００２９】他のアルカリ可溶性樹脂が前記フェノール
性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を
有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合
性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である
場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モ
ル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むもの
がより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ない
と、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチ
ュードの向上効果が十分達成されないことがある。

【００３０】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）
に挙げるモノマーを用いることができるがこれらに限定
されるものではない。 （１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 （２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 （４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

【００３１】（６）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 （７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００３２】他のアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノー
ル性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基
を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重
合性モノマーの単独重合体あるいは共重合体の場合、重
量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以
上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子
量が５０００〜３０００００で、数平均分子量が８００
〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）が１．１〜１０のものである。

【００３３】これら他のアルカリ可溶性樹脂は、それぞ
れ１種類あるいは２種類以上を組み合わせてもよく、本
発明における高分子量ノボラック樹脂に対し、０．０５
／１〜１／０．１の割合で用いることが好ましく、より
好ましくは０．１／１〜１／０．２である。

【００３４】［光を吸収して熱を発生する物質］本発明
では、光を吸収して熱を発生する物質として、種々の顔
料もしくは染料を添加することができる。顔料として
は、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）
便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７
７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００３５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【００３６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００３７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。

【００３８】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載がある。

【００３９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００４０】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載
のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載
のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げるこ
とができる。

【００４１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、また、市販品として
は、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ
III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏ
ｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ（エポリン社製）等が、特に好
ましく用いられる。

【００４２】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、感
光層を形成する画像形成材料全固形分中０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特
に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ま
しくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると、得
られる感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪く
なる。これらの染料もしくは顔料は、他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。別の層とする場合、後述の熱分解性でありかつ分
解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させ
る物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。

【００４３】〔その他の成分〕本発明において感光層を
形成する画像形成材料には、更に必要に応じて、種々の
添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、芳
香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物
等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可
溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を
併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上
を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニ
ウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム
塩等を挙げる事ができる。

【００４４】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１
４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C.
Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C.
S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５
５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム
塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules,10(6), 13
07 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (198
8)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，
０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８
４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (198
5)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055
(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et a
l, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello
et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V.Cr
ivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
17, 2877 (1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、同２
３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４
２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０
２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９
号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４
号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，
６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５
８１号に記載のスルホニウム塩、J.V. Crivello et al,
Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivell
o et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1
047 (1979) に記載のセレニウム塩、C. S. Wen et al,
Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct
(1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。

【００４５】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。

【００４６】オニウム塩の添加剤の添加量は、画像形成
材料全固形分中好ましくは１〜５０重量％、更に好まし
くは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％
である。本発明において添加剤とバインダーは、同一層
へ含有させることが好ましい。

【００４７】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，
１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，
６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノー
ル類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，
４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２
号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げら
れる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸
類の画像形成材料全固形分中に占める割合は、０．０５
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５
重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００４８】また、本発明における画像形成材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アル
キルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノ
エチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ンやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤
の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００４９】本発明における画像形成材料中には、露光
による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、
画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出
する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表として挙げることができる。具体的には、
特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特
開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６
０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１
５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル
化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系
化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼
き出し画像を与える。

【００５０】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、画像形成材料全固形分中０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添
加することができる。更に本発明の画像形成材料中には
必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が
加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー等が用いられる。

【００５１】本発明における画像形成材料は、通常上記
各成分を溶媒に溶かして塗布液を作製し、これを適当な
支持体上に塗布することにより形成され、このようにし
て感光層を形成することにより本発明のポジ型平版印刷
用原版を製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン
等を挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、ポジ型平版印刷用原版についていえば、
一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する
方法としては、種々の方法を用いることができるが、例
えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カ
ーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が
少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光
層の皮膜特性は低下する。

【００５２】本発明における画像形成材料の塗布液中に
は、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭
６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ
素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加
量は、感光層全固形分中０．０１〜１重量％さらに好ま
しくは０．０５〜０．５重量％である。

【００５３】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。

【００５４】本発明において支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中で
も寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板
は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニ
ウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素
を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は
高々１０重量％以下である。本発明において支持体とし
て特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムである
が、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難
であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。こ
のように本発明において支持体に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用すること
ができる。本発明において支持体に用いられるアルミニ
ウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好
ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは
０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００５５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【００５６】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、ま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【００５７】本発明のポジ型平版印刷用原版は、支持体
上にポジ型感光性画像形成材料を設けたものであるが、
必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。下
塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から
選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。

【００５８】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好まし
くは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２
の範囲に調整することもできる。また、画像形成材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくて
も同様である。

【００５９】上記のようにして作製されたポジ型平版印
刷用原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤
外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、
半導体レーザが特に好ましい。

【００６０】本発明のポジ型平版印刷用原版の現像液お
よび補充液としては、従来より知られているアルカリ水
溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリ
ウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほ
う酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化
ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチ
ウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。

【００６１】これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩
の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物
（Ｍ₂Ｏ）の比率と濃度によって現像性の調節が可能と
なるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよう
なアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００６２】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理でき
ることが知られている。本発明においてもこの補充方式
が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像
性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の
親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤が挙げられる。

【００６３】更に現像液および補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有する
リンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液
で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として
使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組
み合わせて用いることができる。

【００６４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、平版印刷版用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、平版印刷版を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置とからなり、露光済みの平版印
刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理
液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するもので
ある。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液
中ガイドロールなどによって平版印刷版を浸漬搬送させ
て処理する方法も知られている。このような自動処理に
おいては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充
液を補充しながら処理することができる。また、実質的
に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式
も適用できる。

【００６５】本発明のポジ型平版印刷用原版を画像露光
し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引き
して得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画
フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、そ
の不必要な画像部の消去が行われる。このような消去
は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されてい
るような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定
の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好
ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載され
ているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光
線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用で
きる。

【００６６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前
に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。

【００６７】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【００６８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

【００７０】（実施例１〜３、比較例１，２） 〔平版印刷版の作成〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂
した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水
懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に
９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％
硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表
面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次にこの板
を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ²で
３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾
燥した。これを珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３
０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８
０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆
量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【００７１】得られた基板に以下の感光層形成用塗布液
を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷
版原版１〜５を得た。高分子量ノボラック樹脂を用いた
感光液１〜３を用いたものを、それぞれ実施例１〜３と
した。また、公知のノボラック樹脂を含有する感光液
４、５を用いた平版印刷版原版を得て、それぞれ比較例
１、２とした。以下の表中に、使用したノボラック樹脂
の重量平均分子量、未反応クレゾール量、また、本発明
に係る高分子量ノボラック樹脂については、分子中のオ
ルソ結合の割合を示す。

【００７２】 〔感光液１〜５〕 ・ノボラック樹脂（表１に記載の樹脂） １．０ｇ ・ピリリウム塩染料Ａ（下記構造） ０．１ｇ ・無水フタル酸 ０．０５ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン ８ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ

【００７３】

【化３】

【００７４】

【表１】

【００７５】〔平版印刷版原版の評価]得られた各平版
印刷版原版の一部をクラフト紙で包装し、温度４５℃湿
度７５％の恒温室に３日間放置した。これら平版印刷版
をクレオ社プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３
２４４Ｆを用いて露光し、自動現像機で現像した。露光
条件は、回転数を１５０ｒｐｍに固定し、出力を３〜１
２Ｗまで約９％毎に変化させてクリア感度を求めた。な
お、クリア感度は、露光部が現像により完全に溶解する
ために必要な最小エネルギー量と定義し、エネルギー量
（Ｅ）は、以下の式で表される。 Ｅ＝Ｗ×２３５０／ｒｐｍ（Ｗ：出力、ｒｐｍ：回転
数） また、平版印刷版のうち、恒温室に放置していないもの
を１５０ｒｐｍ、８Ｗで露光、現像処理した後、富士写
真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−７で版画を
ふき、バーニング装置ＢＰ−１３００を用い、２６０℃
下で７分間処理した。次いで、富士写真フイルム（株）
製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理
し、１日放置後、ハイデルベルグ製印刷機ＫＯＲ−Ｄで
印刷し、得られた印刷枚数を比較した。

【００７６】なお、この平版印刷版原版１〜５の現像処
理は、浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＬＰ−９
００Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像処理槽に、
下記組成のアルカリ現像処理液Ａ（ｐＨ約１３）を２０
リットル仕込み、３０℃に保温した。ＬＰ−９００Ｈの
第二浴目には、水道水を８リットル、第三浴目には、Ｆ
Ｐ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希
釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ、こ
の自動現像機で行った。結果を下記表２に示す。

【００７７】 〔アルカリ現像処理液Ａの組成〕 ・ＳｉＯ₂・Ｋ₂Ｏ ４．０重量％ （Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１．１（モル比）） ・クエン酸 ０．５重量％ ・ポリエチレングリコール（重量平均分子量＝１０００） ０．５重量％ ・水 ９５．０重量％

【００７８】

【表２】

【００７９】表２に明らかなように、本発明に係る高分
子量ノボラック樹脂を用いた平版印刷版原版は感度と経
時安定性に優れ、且つ、充分な耐刷性を達成していた。
一方、従来公知のノボラック樹脂を用いた他は、実施例
と同じ構成の感光層を有する比較例は、保存安定性が不
充分であり、また、耐刷性も実施例と比較すると低い傾
向がみられた。

【００８０】（実施例４〜６、比較例３、４） 〔共重合体１の合成〕攪拌後、冷却管及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．
０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ
（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入
れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合
物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約
１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、
氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌し
た。

【００８１】この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンス
ルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴
にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍ
ｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた
（収量４６．９ｇ）。

【００８２】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ―アミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１
９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２
５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５
モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入
れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）
０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１
ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル
０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−
６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルに
この水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，００
０であった。

【００８３】〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニ
ウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
スー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次に
この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ
²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、
乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で
３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を
８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被
覆量は１５ｍｇ／ｍ²であった。

【００８４】 〔下塗り液２〕 ・分子量２．８万の下記共重合体Ｐ ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【００８５】

【化４】

【００８６】以下の感光液を調整した。得られた基板
に、この感光液を塗布量が１．３ｇ／ｍ²になるよう塗
布し、平版印刷版原版６〜１０を得た。高分子量ノボラ
ック樹脂を用いた感光液６〜８を用いたものを、それぞ
れ実施例４〜６とした。また、公知のノボラック樹脂を
含有する感光液９、１０を用いたものを、それぞれ比較
例３、４とした。

【００８７】 〔感光液６〜１０〕 ・フッ素含有ポリマー（下記構造） ０．０３ｇ ・共重合体１ ０．７５ｇ ・ノボラック樹脂（表３に記載の樹脂） ０．２５ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０３ｇ ・シアニン染料Ｂ（下記構造） ０．０１７ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロリン酸塩 ０．０２ｇ ・ステアリン酸ｍ−ドデシル ０．０３ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ・γ−ブチルラクトン １０ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ

【００８８】

【化５】

【００８９】

【表３】

【００９０】（実施例７〜９、比較例５、６） 〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁
液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸
に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次にこの板を７
％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／
ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、
さらに、前記下塗り液２を塗布し、塗膜を９０℃で１分
乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であ
った。得られた基板に以下の感光液１１Ａを塗布し、１
００℃で２分間乾燥して、（Ａ）層を形成した。乾燥後
の塗布量は１．４ｇ／ｍ²であった。その後、以下の感
光液１１Ｂ〜１５Ｂを塗布し、１００℃で２分間乾燥し
て、（Ｂ）層（上層）を形成し、平版印刷版原版１１〜
１５を得た。乾燥後の感光液の合計塗布量は２．０ｇ／
ｍ²であった。高分子量ノボラック樹脂を用いた感光液
１１Ｂ〜１３Ｂを用いたものを、それぞれ実施例７〜９
とした。また、公知のノボラック樹脂を含有する感光液
１４、１５を用いた平版印刷版原版をそれぞれ比較例
５、６とした。

【００９１】 〔感光液１１Ａ〕 ・共重合体１ ０．７５ｇ ・シアニン染料Ｂ ０．０４ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン スルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・γ―ブチルラクトン ８ｇ ・メチルエチルケトン ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【００９２】 〔感光液１１Ｂ〜１５Ｂ〕 ・ノボラック樹脂（表４に記載の樹脂） ０．２５ｇ ・シアニン染料Ｂ ０．０５ｇ ・ステアリン酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ ・メチルエチルケトン ７ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ

【００９３】

【表４】

【００９４】〔平版印刷版原版の評価]得られた実施例
４〜９及び比較例３〜６の平版印刷版原版を実施例１と
同様の方法で、保存、露光を行い、下記の方法で現像処
理を行って、感度と耐刷性を評価した。 〔現像処理〕浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｌ
Ｐ−９００Ｈ（富士写真フィルム（株）製）の現像処理
槽に、下記組成のアルカリ現像処理液Ｂ（ｐＨ約１３）
を２０リットル仕込み、３０℃に保温した。ＬＰ−９０
０Ｈの第二浴目には、水道水を８リットル、第三浴目に
は、ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム（株）製）：永＝
１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込
んだ。露光した平版印刷版６〜１５は、この自動現像機
で現像処理した。評価結果を下記表５に示す。

【００９５】 〔アルカリ現像処理液Ｂの組成〕 ・Ｄソルビット ２．５重量％ ・水酸化ナトリウム ０．８５重量％ ・ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩 ０．０５重畳％ ・水 ９６．６重量％

【００９６】

【表５】

【００９７】表５に示すように、本発明の平版印刷版原
版は、感度、保存安定性に優れ、且つ、耐刷性にも優れ
ていることがわかった。一方、従来公知のノボラック樹
脂を用いた他は、実施例と同じ構成の感光層を有する比
較例は、保存安定性が不充分であり、また、耐刷性も実
施例と比較すると低い傾向がみられた。

【００９８】

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版は、感度及び耐
刷性に優れ、且つ、経時による感度低下が抑制されて経
時安定性に優れるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AA12 AB03 AC08 AD03 BH01 CB29 CB41 CB55 CB60 CC11 FA17 2H096 AA06 BA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA03 DA34 DA41 DA59 DA60 EA03 EA10 4J002 CC041 DA036 EQ016 ES006 EU026 EU056 EU106 FD096 FD206 GP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも重量平均分子量
   が１５，０００〜３００，０００のノボラック樹脂と、
   光を吸収して熱を発生する物質とを含有する感光性画像
   形成材料からなる感光層を形成してなることを特徴とす
   るポジ型平版印刷版原版。