JP2001138214A

JP2001138214A - 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法

Info

Publication number: JP2001138214A
Application number: JP31809999A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakurada; 剛史櫻田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】沈降が少なく、攪拌による均一化が容易で、
酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、高い研磨速度で、傷な
く、高い平坦性を保持して研磨することが可能な酸化セ
リウム研磨剤及び作業性に優れ、化珪素絶縁膜等の被研
磨面を、高い研磨速度で、傷なく、高い平坦性を保持し
て研磨することが可能な基板の研磨方法を提供する。【解決手段】酸化セリウム粒子を含み、最大沈降速度
が１μm/s以下であるスラリーからなる酸化セリウム研
磨剤及びこの酸化セリウム研磨剤で、所定の基板を研磨
することを特徴とする基板の研磨法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム研磨
剤及び基板の研磨法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の製造工程において、
プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される
酸化珪素２絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化
学機械研磨剤として、ヒュームドシリカ系の研磨剤が一
般的に検討されている。ヒュームドシリカ系の研磨剤
は、シリカ粒子を四塩化珪酸の熱分解等の方法で粒成長
させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ
溶液でpH調整を行って製造している。しかしながら、こ
の様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持
たず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。

【０００３】一方、フォトマスク用ガラス表面研磨とし
て、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウ
ム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、
したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡
面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤
として知られるように、化学的活性な性質を有してい
る。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適
用が有用である。しかしながら、フォトマスク用ガラス
表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま無機絶縁膜研
磨に適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜
表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。また、
酸化セリウム粒子は理論比重が７．２と大きいことから
沈降しやすい。そのことから研磨時の研磨剤供給濃度む
ら、供給管での詰まり等の問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜５記載の発
明は、沈降が少なく、攪拌による均一化が容易で、酸化
珪素絶縁膜等の被研磨面を、高い研磨速度で、傷なく、
高い平坦性を保持して研磨することが可能な酸化セリウ
ム研磨剤を提供するものである。請求項６〜７記載の発
明は、作業性に優れ、化珪素絶縁膜等の被研磨面を、高
い研磨速度で、傷なく、高い平坦性を保持して研磨する
ことが可能な基板の研磨方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化セリウム
粒子を含み、最大沈降速度が１μm/s以下であるスラリ
ーからなる酸化セリウム研磨剤に関する。また、本発明
は、スラリーが分散剤を含む前記の酸化セリウム研磨剤
に関する。また、本発明は、スラリーが媒体として水を
含む前記の酸化セリウム研磨剤に関する。また、本発明
は、分散剤が水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面
活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性アミン
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である
前記の酸化セリウム研磨剤に関する。また、本発明は、
pHが７〜１０である前記の酸化セリウム研磨剤に関す
る。

【０００６】また、本発明は前記の酸化セリウム研磨剤
で、所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨
法に関する。また、本発明は、所定の基板が酸化珪素絶
縁膜の形成された半導体素子である前記の基板の研磨法
に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるスラリーの沈降速
度の測定は、次のようにして行いうる。酸化セリウム粒
子を含むスラリーを容器等（深さが４０cm以上のもの、
上から見た内側の面積が１０cm²以上であることが好ま
しい）に入れて静置し、直後に、液面下２０cmの位置か
ら１０mlのスラリーを採取して、酸化セリウムの濃度を
測定し、同様の操作を、一定時間毎又は特定の時間毎に
行い、時間と濃度の関係を調べてグラフ化し、濃度がス
ラリー全体の初期濃度から小さくなる瞬間の時間を決定
し、この時間で２０cmを除することにより最大沈降速度
を求めることが出来る。この場合、測定した濃度がスラ
リー全体の初期濃度と一致する場合（要するに変化しな
かった場合）には、スラリーの最大沈降速度は、その時
の測定時間（上記の静置直後からサンプル採取までの時
間）で２０cmを除したときの値以下になる。また、平均
沈降速度を上記のようにして測定した濃度が半分に減少
するまでに要した時間で２０cmを除した値として定義す
る。

【０００８】本発明における酸化セリウム粒子は、例え
ば、セリウムの炭酸塩、セリウムの硫酸塩、セリウムの
蓚酸塩等のセリウムの塩を焼成して酸化し、必要により
粉砕することによって得られる。酸化温度が３００℃で
あることから、焼成温度は６００℃〜９００℃が好まし
い。炭酸セリウムを６００℃〜９００℃で６０〜１２０
分、空気中で焼成することが好ましい。

【０００９】焼成して酸化することによって得られれた
酸化セリウムは、ジェットミル等の乾式粉砕、ビ−ズミ
ル等の湿式粉砕で粉砕することができる。ジェットミル
は例えば化学工業論文集第６巻第５号（1980）527〜532
頁に説明されている。酸化セリウムをジェットミル等の
乾式粉砕等で粉砕した酸化セリウム粒子には、一次粒子
（結晶子）サイズの小さい粒子と一次粒子（結晶子）サ
イズまで粉砕されていない多結晶体が含まれ、この多結
晶体は一次粒子（結晶子）が再凝集した凝集体とは異な
っており、２つ以上の一次粒子（結晶子）から構成され
結晶粒界を有しており、研磨時の応力により破壊され継
続的に活性面を露呈し、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を
傷なく高速に研磨できる。

【００１０】結晶粒界を有する酸化セリウム粒子径の中
央値は６０〜１５００nmが好ましく、一次粒子（結晶
子）径の中央値は３０〜２５０nmが好ましい。結晶粒界
を有する酸化セリウム粒子径の中央値が６０nm未満又は
一次粒子（結晶子）径の中央値が３０nm未満であれば、
酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を高速に研磨することがで
き難くなる傾向があり、結晶粒界を有する酸化セリウム
粒子径の中央値が１５００nmを越える又は一次粒子（結
晶子）の中央値が２５０nmを越えると、酸化珪素絶縁膜
等の被研磨面に傷が発生し易くなる。結晶粒界を有する
酸化セリウム粒子径の最大値が３０００nmを超えると、
酸化珪素絶縁膜等の被研磨面に傷が発生し易くなる。結
晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、全酸化セリウム粒
子の５〜１００体積％であることが好ましく、５体積％
未満の場合は酸化珪素絶縁膜等の被研磨面に傷が発生し
易くなる。

【００１１】上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子
（結晶子）の最大径は６００nm以下が好ましく、一次粒
子（結晶子）径は１０〜６００nmであることが好まし
い。一次粒子（結晶子）が６００nmを越えると傷が発生
し易く、１０nm未満であると研磨速度が小さくなる傾向
にある。本発明における酸化セリウムスラリーの酸化セ
リウム粒子の濃度は、特にに制限は無いが、取り扱い
性、保存安定性等の点から、０．５〜１０重量％の範囲
が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好ましい。

【００１２】本発明における分散剤としては、水溶性有
機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオ
ン性界面活性剤、水溶性アミン等が挙げられる。これら
のうち水溶性有機高分子、中でもアクリル酸アンモニウ
ム塩とアクリル酸メチルの共重合体、特に重量平均分子
量１０００〜２００００のアクリル酸アンモニウム塩と
アクリル酸メチルの共重合体が好ましい。これらの分散
剤の添加量は、スラリー中の粒子の分散性、沈降防止性
等から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０
１〜５重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高める
ためには、分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入れ
ることが好ましい。

【００１３】これらの酸化セリウム粒子の水中への分散
は、通常の撹拌機による分散処理の他に、超音波分散
機、ホモジナイザー、ボールミル等を用いて行うことが
できる。サブミクロンオーダの酸化セリウム粒子を分散
させるためには、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボ
ールミル、媒体撹拌式ミル等の湿式分散機を用いること
が好ましい。また、スラリーのアルカリ性を高めたい場
合には、分散処理時又は処理後に、アンモニア水などの
金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することが
できる。

【００１４】本発明におけるスラリーに含まれる分散剤
にアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重
合体を用いる場合、分散剤を酸化セリウム粒子１００重
量部に対して０．０１〜５．００重量部添加することが
好ましく、その重量平均分子量（ゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定し、標準ポリスチレン換算した
値）は１０００〜２００００が好ましい。アクリル酸ア
ンモニウム塩とアクリル酸メチルとのモル比は０．１〜
０．９が好ましい。アクリル酸アンモニウム塩とアクリ
ル酸メチルの共重合体が酸化セリウム粒子１００重量部
に対して０．０１重量部未満では沈降し易く、５重量部
より多いと再凝集による粒度分布の経時変化が生じやす
い。また、重量平均分子量が２００００を超えると再凝
集による粒度分布の経時変化が生じやすい。

【００１５】本発明の酸化セリウム研磨剤のpHは、研磨
特性、安定性等の点から、７〜１０が好ましく、８〜９
がより好ましい。

【００１６】本発明において研磨される所定の基板とし
ては、例えば、半導体基板すなわち回路素子とアルミニ
ウム配線が形成された段階の半導体基板、回路素子が形
成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素
絶縁膜層が形成された基板等が挙げられる。このような
半導体基板上に形成された酸化珪素絶縁膜層を、上記酸
化セリウム研磨剤で研磨することによって、酸化珪素絶
縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平
滑な面とする。

【００１７】ここで、研磨する装置としては、半導体基
板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた
（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤
を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布として
は、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素
樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布に
はスラリーが溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。
研磨条件には制限はないが、ホルダーと定盤の回転速度
は、半導体基板が飛び出さない様にそれぞれ１００min
^-1以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力
は、研磨後に傷が発生しない様に１００kPa以下が好ま
しい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等
で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨
布の表面が常にスラリーで覆われていることが好まし
い。

【００１８】上記酸化珪素絶縁膜の作製方法として、定
圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。定圧Ｃ
ＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノ
シラン：ＳｉＨ₄、酸素源として酸素：Ｏ₂を用いる。こ
のＳｉＨ₄−Ｏ₂系酸化反応を、４００℃程度以下の低温
で行わせることにより得られる。高温リフローによる表
面平坦化を図るために、リン：Ｐをドープするときに
は、ＳｉＨ₄−Ｏ₂−ＰＨ₃系反応ガスを用いることが好
ましい。プラズマＣＤ法は、通常の熱平衡下では高温を
必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラ
ズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げ
られる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、酸
素源としてＮ₂Ｏを用いたＳｉＨ₄−Ｎ₂Ｏ系ガスとテト
ラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、Ｓｉ源に用いたＴＥ
ＯＳ−Ｏ₂系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙
げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は
６７〜４００Paの範囲が好ましい。このように、本発明
の酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がド−プさ
れていてもよい。

【００１９】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。このようにして平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上
に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間
および配線上に再度上記方法により、酸化珪素絶縁膜を
形成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨すること
によって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面
に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すこ
とにより、所望の層数の半導体を製造する。

【００２０】本発明の酸化セリウム研磨剤は、半導体基
板に形成された酸化珪素絶縁膜だけでなく、所定の配線
を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス、
窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プ
リズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス
及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチン
グ素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ
等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用Ｌ
ＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半
導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等
を研磨するために使用される。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。

【００２２】（酸化セリウム粒子の作製）炭酸セリウム
水和物２kgを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気
中で焼成することにより黄白色の粉末を約１kg得た。こ
の粉末をＸ線回折法で相同定を行い酸化セリウムである
ことを確認した。焼成粉末の粒子径は３０〜１００μｍ
であった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に
囲まれた酸化セリウム一次粒子（結晶子）径を測定した
ところ、その分布の中央値が１９０nm、最大値が５００
nmであった。酸化セリウム粉末１kgをジェットミルを用
いて乾式粉砕を行った。この多結晶体は走査型電子顕微
鏡で観察したところ、一次粒子（結晶子）径と同等サイ
ズの小さな粒子の他に、１μｍから３μｍの大きな多結
晶体と０．５から１μｍの多結晶体が混在していた。こ
れらの多結晶体は、一次粒子（結晶子）が再凝集した凝
集体とは異なっており、２つ以上の一次粒子（結晶子）
から構成され結晶粒界を有していることがわかった。さ
らに多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結
果、１７m²/gであることがわかった。

【００２３】（スラリーの作製）上記、酸化セリウム粒
子の作製で作製した酸化セリウム粒子１０００ｇとアク
リル酸とアクリル酸メチルを３：１（モル比）で共重合
した重量平均分子量１０，０００のポリアクリル酸アン
モニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８
９７７ｇを混合し、撹拌をしながら超音波分散を行っ
た。超音波周波数は４０kHzで、分散時間１０分で分散
を行った。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルタ
ーでろ過し、さらに脱イオン水を加えることにより５．
０重量％の酸化セリウムのスラリーを得た。この酸化セ
リウムのスラリーのpHは８．５であった。この酸化セリ
ウムのスラリーの粒度分布をレーザー回折式粒度分布計
で調べたところ、平均粒子径が０．１６μｍと小さいこ
とがわかった。また、０．５μｍ以下の粒子が９９％で
あった。

【００２４】上記のようにして得た酸化セリウムのスラ
リーを６ヶ月間５℃〜４０℃で保管した。その後、攪拌
により均一な濃度分布の酸化セリウムのスラリーに戻
し、レーザー回折粒度分布測定を行ったところ、作製直
後と同一の粒度分布であることを確認できた。また研磨
時に攪拌することにより、この酸化セリウムのスラリー
には濃度むらが生じなかった。酸化セリウムのスラリー
の濃度は酸化セリウムのスラリーの重量中、酸化セリウ
ム粒子の重量が占める割合から求めた。酸化セリウム粒
子の重量は、酸化セリウムのスラリーを１５０℃で加熱
して水を蒸発させて残った固形分重量とした。

【００２５】（沈降速度の測定）上記、酸化セリウムの
スラリーの作製で作製した酸化セリウムのスラリー５０
０ｇをアンドレアゼンピペットに入れて静置した。直後
に、酸化セリウムのスラリーの液面下２０cmの位置から
１０mlのスラリーを採取して、その濃度を測定した。同
様の操作を、３時間、６時間、２４時間、４８時間、５
６時間、５日、８日、１３日、２０日、３０日、７０
日、及び１２０日の後に行った。５６時間後に測定した
濃度は５重量％で変化がなかったので、この酸化セリウ
ムのスラリーの最大沈降速度は１μm/s以下の沈降速度
を持つ、すなわち、この酸化セリウムのスラリーに含ま
れるすべての酸化セリウム粒子の沈降速度は、１μm/s
以下である。また、酸化セリウムのスラリーの平均沈降
速度は０．０９μm/sであった。平均沈降速度は、上記
のようにして測定した濃度が半分の２．５重量％に減少
するまでに要した時間で２０cmを除した値であり、この
時に要した時間は２６日であった。

【００２６】（絶縁膜層の研磨）ＴＥＯＳ−プラズマＣ
ＶＤ法で作製した酸化珪素絶縁膜を形成させたＳｉウエ
ハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼
り付けた定盤上に、絶縁膜面を下にしてホルダーを載
せ、さらに加工荷重が３０kPaになるように重しを載せ
た。上記の酸化セリウムのスラリーを脱イオン水で５倍
に希釈したスラリー（固形分：１重量％）を容器に入
れ、攪拌しながらポンプで配管を通じて定盤上に供給で
きるようにした。このとき、容器、配管内ともに沈降は
見られなかった。定盤上にスラリーを５０cc/minの速度
で滴下しながら、定盤を３０/minで２分間回転させ、絶
縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外し
て、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０
分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水
滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を
測定した結果、この研磨によりそれぞれ２００nm（研磨
速度：１００nm/min）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に
渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、
光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確
な傷は見られなかった。

【００２７】

【発明の効果】請求項１〜５記載の酸化セリウム研磨剤
は、沈降が少なく、攪拌による均一化が容易で、酸化珪
素絶縁膜等の被研磨面を、高い研磨速度で、傷なく、高
い平坦性を保持して研磨することが可能なものである。
請求項６〜７記載の基板の研磨方法は、作業性に優れ、
化珪素絶縁膜等の被研磨面を、高い研磨速度で、傷な
く、高い平坦性を保持して研磨することが可能なもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化セリウム粒子を含み、最大沈降速度
が１μm/s以下であるスラリーからなる酸化セリウム研
磨剤。
【請求項２】スラリーが分散剤を含む請求項１記載の
酸化セリウム研磨剤。
【請求項３】スラリーが媒体として水を含む請求項１
又は２記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項４】分散剤が水溶性有機高分子、水溶性陰イ
オン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水
溶性アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物である請求項２記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項５】 pHが７〜１０である請求項１〜４のいず
れかに記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の酸化セ
リウム研磨剤で、所定の基板を研磨することを特徴とす
る基板の研磨法。
【請求項７】所定の基板が酸化珪素絶縁膜の形成され
た半導体素子である請求項６記載の基板の研磨法。