JP2000186276A

JP2000186276A - 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法

Info

Publication number: JP2000186276A
Application number: JP10364980A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakurada; 剛史櫻田; Yugo Kumagai; 雄五熊谷; Jun Matsuzawa; 純松沢; Masato Yoshida; 誠人吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】取り扱いが容易で、酸化珪素絶縁膜等の被研
磨面を、平坦に、高速に研磨することが可能な酸化セリ
ウム研磨剤及びこの酸化セリウム研磨剤を使用した半導
体素子基板の研磨法を提供する。【解決手段】酸化セリウムを含み、最大沈降速度が２
０μm/s以下であるスラリーからなる酸化セリウム研磨
剤及びこの酸化セリウム研磨剤で、所定の基板を研磨す
ることを特徴とする基板の研磨法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化セリウム研磨
剤及び基板の研磨法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の製造工程において、
プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される
酸化珪素２絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化
学機械研磨剤として、コロイダルシリカ系の研磨剤が一
般的に検討されている。コロイダルシリカ系の研磨剤
は、シリカ粒子を四塩化珪酸の熱分解等の方法で粒成長
させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ
溶液でｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、
この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を
持たず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。

【０００３】一方、フォトマスク用ガラス表面研磨とし
て、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウ
ム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、
したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡
面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤
として知られるように、化学的活性な性質を有してい
る。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適
用が有用である。しかしながら、フォトマスク用ガラス
表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま無機絶縁膜研
磨に適用すると、一次粒子（結晶子）径が大きく、その
ため絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしま
う。また、酸化セリウム粒子は理論比重が７．２と大き
いことから沈降しやすい。そのことから研磨時の研磨剤
供給濃度むら、供給管での詰まり等の問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は取り扱いが容
易で、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を、平坦に、高速に
研磨することが可能な酸化セリウム研磨剤及びこの酸化
セリウム研磨剤を使用した半導体素子基板の研磨法を提
供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。（１）酸化セリウムを含み、最大沈降速度が２０μm/s
以下であるスラリーからなる酸化セリウム研磨剤。（２）スラリーが分散剤を含む項（１）記載の酸化セリ
ウム研磨剤。（３）スラリーが媒体として水を含む項（１）又は
（２）記載の酸化セリウム研磨剤。（４）分散剤が水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界
面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性アミ
ンから選ばれる少なくとも１種の化合物である項（２）
記載の酸化セリウム研磨剤。（５）pHが７以上１０以下である項（１）〜（４）のい
ずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。

【０００６】（６）項（１）〜（５）のいずれかに記載
の酸化セリウム研磨剤で、所定の基板を研磨することを
特徴とする基板の研磨法。（７）所定の基板が酸化珪素絶縁膜の形成された半導体
素子である項（６）記載の基板の研磨法。

【０００７】

【発明の実施の形態】一般に酸化セリウムは、炭酸塩、
硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を焼成することによ
って得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化
珪素絶縁膜は一次粒子（結晶子）径が大きく、かつ結晶
歪が少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が
可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこ
で、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性
を上げないで作製される。また、半導体チップ研磨に使
用することから、アルカリ金属およびハロゲン類の含有
率は１ppm以下に抑えることが好ましい。本発明の研磨
剤は高純度のもので、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅはそれぞれ１ppm以下、Ａ
ｌは１０ppm以下であることが好ましい。

【０００８】本発明において、酸化セリウム粒子を作製
する方法として焼成法が使用できる。ただし、研磨傷が
入らない粒子を作製するために、できるだけ結晶性を上
げない低温焼成が好ましい。セリウム化合物の酸化温度
が３００℃であることから、焼成温度は６００℃以上９
００℃以下が好ましい。炭酸セリウムを６００℃以上９
００℃以下で６０〜１２０分、空気中で焼成することが
好ましい。

【０００９】焼成された酸化セリウムは、ジェットミル
等の乾式粉砕、ビ−ズミル等の湿式粉砕で粉砕すること
ができる。ジェットミルは例えば化学工業論文集第６巻
第５号（1980）527〜532頁に説明されている。焼成酸化
セリウムをジェットミル等の乾式粉砕等で粉砕した酸化
セリウム粒子には、一次粒子（結晶子）サイズの小さい
粒子と一次粒子（結晶子）サイズまで粉砕されていない
多結晶体が含まれ、この多結晶体は一次粒子（結晶子）
が再凝集した凝集体とは異なっており、２つ以上の一次
粒子（結晶子）から構成され結晶粒界を有している。こ
の結晶粒界を有す多結晶体を含む研磨剤で研磨を行う
と、研磨時の応力により破壊され活性面を発生すると推
定され、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研
磨することに寄与していると考えられる。

【００１０】本発明における酸化セリウムスラリーは、
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子を含有す
る水溶液又はこの水溶液から回収した酸化セリウム粒
子、水及び必要に応じて分散剤からなる組成物を分散さ
せることによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子
の濃度に制限は無いが、懸濁液（研磨剤）の取り扱い易
さから０．５〜１０％の範囲が好ましい。さらに、保存
安定性を得るためには１〜５％の範囲が好ましい。また
分散剤としては、水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性
界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性アミ
ン等がある。例えば、アクリル酸アンモニウム塩とアク
リル酸メチルの共重合体、特に重量平均分子量（標準ポ
リスチレンの検量線を用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定、以下同じ）１０００〜２０
０００のアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチル
の共重合体がある。これらの分散剤の添加量は、スラリ
ー中の粒子の分散性及び沈降防止性等から、酸化セリウ
ム粒子１００重量部に対して０．０１重量部から５重量
部の範囲が好ましく、その分散効果を高めるためには、
分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入れることが好
ましい。

【００１１】これらの酸化セリウム粒子を水中に分散さ
せる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他
に、超音波分散機、ホモジナイザー、ボールミル等を用
いることができる。サブミクロンオーダの酸化セリウム
粒子を分散させるためには、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミル等の湿式分散機を
用いることが好ましい。また、スラリーのアルカリ性を
高めたい場合には、分散処理時又は処理後に、アンモニ
ア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加
することができる。

【００１２】本発明のスラリーに含まれる分散剤にアク
リル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体を
用いる場合、分散剤を酸化セリウム粒子１００重量部に
対して０．０１以上５．００重量部以下添加することが
好ましく、その重量平均分子量は１０００〜２００００
が好ましい。アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メ
チルとのモル比は０．１以上０．９以下が好ましい。ア
クリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体
が酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１重量
部未満では沈降し易く、５重量部より多いと再凝集によ
る粒度分布の経時変化が生じやすい。また、重量平均分
子量が２００００を超えると再凝集による粒度分布の経
時変化が生じやすい。

【００１３】本発明のスラリーに分散される結晶粒界を
有する酸化セリウム粒子径の中央値は６０〜１５００nm
が好ましく、一次粒子（結晶子）径の中央値は３０〜２
５０nmが好ましい。結晶粒界を有する酸化セリウム粒子
径の中央値が６０nm未満、又は一次粒子（結晶子）径の
中央値が３０nm未満であれば、酸化珪素絶縁膜等の被研
磨面を高速に研磨することができ難くなる傾向があり、
結晶粒界を有する酸化セリウム粒子径の中央値が１５０
０nmを越える、又は一次粒子（結晶子）の中央値が２５
０nmを越えると、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面に傷が発
生し易くなる。結晶粒界を有する酸化セリウム粒子径の
最大値が３０００nmを超えると、酸化珪素絶縁膜等の被
研磨面に傷が発生し易くなる。結晶粒界を有する酸化セ
リウム粒子は、全酸化セリウム粒子の５〜１００体積％
であることが好ましく、５体積％未満の場合は酸化珪素
絶縁膜等の被研磨面に傷が発生し易くなる。

【００１４】上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子
（結晶子）の最大径は６００nm以下が好ましく、一次粒
子（結晶子）径は１０〜６００nmであることが好まし
い。一次粒子（結晶子）が６００nmを越えると傷が発生
し易く、１０nm未満であると研磨速度が小さくなる傾向
にある。

【００１５】本発明のスラリ−のpHは、７以上１０以下
が好ましく、８以上９以下がより好ましい。

【００１６】本発明におけるスラリーの沈降速度の測定
は、酸化セリウムを含むスラリーを容器等（深さが４０
cm以上のもの、上から見た内側の面積が１０cm²以上で
あることが好ましい）に入れて静置し、直後に、液面下
２０cmの位置から１０mlのスラリーを採取して、酸化セ
リウムの濃度を測定した。同様の操作を、一定時間毎又
は特定の時間毎に行い、時間と濃度の関係を調べ、濃度
がスラリー全体の初期濃度から小さくなる瞬間の時間を
決定し、この時間で２０cmを除することにより求めるこ
とができる。この場合、測定した濃度がスラリー全体の
初期濃度と一致する場合は、スラリーの最大沈降速度
は、その時の測定時間（上記の静置直後からサンプル採
取までの時間）で２０cmを除したときの価以下になる。
また、上記の方法で、酸化セリウムを含むスラリーの平
均沈降速度を上記のようにして測定した濃度が半分に減
少するまでに要した時間で２０cmを除した値として定義
する。

【００１７】本発明において、スラリーの最大沈降速度
が、２０μm/sを越えると、研磨傷の発生が多くなる。
また、この観点から、スラリーの最大沈降速度が、１５
μm/s以下であることが好ましい。

【００１８】本発明の酸化セリウム研磨剤が使用される
無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマ
ＣＶＤ法等が挙げられる。定圧ＣＶＤ法による酸化珪素
絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ₄、酸
素源として酸素：Ｏ₂を用いる。このＳｉＨ₄−Ｏ₂系酸
化反応を、４００℃程度以下の低温で行わせることによ
り得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るため
に、リン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ₄−Ｏ₂−Ｐ
Ｈ₃系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＤ
法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が
低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量
結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとし
ては、Ｓｉ源としてＳｉＨ₄、酸素源としてＮ₂Ｏを用い
たＳｉＨ₄−Ｎ₂Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）を、Ｓｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ₂系ガス（ＴＥ
ＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２
５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Paの範囲が
好ましい。このように、本発明の酸化珪素絶縁膜にはリ
ン、ホウ素等の元素がド−プされていても良い。

【００１９】所定の基板として、半導体基板すなわち回
路素子とアルミニウム配線が形成された段階の半導体基
板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体
基板上に酸化珪素絶縁膜層が形成された基板等が使用で
きる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素絶
縁膜層を、上記酸化セリウム研磨剤で研磨することによ
って、酸化珪素絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基
板全面に渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置
としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パ
ッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取
り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用で
きる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレ
タン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がな
い。また、研磨布にはスラリーが溜まる様な溝加工を施
すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、ホルダ
ーと定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さない様に
それぞれ１００rpm以下の低回転が好ましく、半導体基
板にかける圧力は、研磨後に傷が発生しない様に１kg/c
m²以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリ
ーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限は
ないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われているこ
とが好ましい。

【００２０】研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としてから乾燥させることが好まし
い。このようにして平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上
に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間
および配線上に再度上記方法により、酸化珪素絶縁膜を
形成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨すること
によって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面
に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すこ
とにより、所望の層数の半導体を製造する。

【００２１】本発明の酸化セリウム研磨剤は、半導体基
板に形成された酸化珪素絶縁膜だけでなく、所定の配線
を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス、
窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プ
リズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス
及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチン
グ素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ
等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用Ｌ
ＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半
導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等
を研磨するために使用される。

【００２２】このように本発明において所定の基板と
は、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体基板、酸化珪素
絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無
機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガ
ラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で
構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波
路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結
晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア
基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁
気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。（酸化セリウム粒子の作製）炭酸セリウム水和物２kgを
白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成する
ことにより黄白色の粉末を約１kg得た。この粉末をＸ線
回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであること
を確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンで
あった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲
まれた酸化セリウム一次粒子（結晶子）径を測定したと
ころ、その分布の中央値が１９０nm、最大値が５００nm
であった。酸化セリウム粉末１kgをジェットミルを用い
て乾式粉砕を行った。この多結晶体は走査型電子顕微鏡
で観察したところ、一次粒子（結晶子）径と同等サイズ
の小さな粒子の他に、１ミクロンから３ミクロンの大き
な多結晶体と０．５から１ミクロンの多結晶体が混在し
ていた。これらの多結晶体は、一次粒子（結晶子）が再
凝集した凝集体とは異なっており、２つ以上の一次粒子
（結晶子）から構成され結晶粒界を有していることがわ
かった。さらに多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測
定した結果、１７m²/gであることがわかった。

【００２４】（酸化セリウムスラリーの作製）上記、酸
化セリウム粒子の作製で作製した酸化セリウム粒子１０
００ｇとアクリル酸とアクリル酸メチルを３：１（モル
比）で共重合した重量平均分子量１０，０００のポリア
クリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（４０重量
％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌をし
ながら超音波分散を行った。超音波周波数は４０kHz
で、分散時間１０分で分散を行った。得られたスラリー
を１ミクロンフィルターでろ過し、さらに脱イオン水を
加えることにより５．０重量％の酸化セリウム濃度が
５．０重量％のスラリーを得た。この酸化セリウムスラ
リーのpHは８．５であった。酸化セリウムスラリーの粒
度分布をレーザー回折式粒度分布計で調べたところ、平
均粒子径が０．２０μｍと小さいことがわかった。

【００２５】また、１．０μｍ以下の粒子が９９％であ
った。研磨剤を６ヶ月間５℃〜４０℃で保管した。その
後、攪拌により均一な濃度分布の酸化セリウムスラリー
に戻し、レーザー回折粒度分布測定を行ったところ、作
製直後と同一の粒度分布であることを確認できた。ＢＥ
Ｔ法によるスラリー粒子の比表面積測定の結果、１９m²
/gであった。また研磨時に攪拌することにより、この酸
化セリウムスラリーには濃度むらが生じなかった。酸化
セリウムスラリーの濃度はスラリーの重量中、酸化セリ
ウム粒子の重量が占める割合から求めた。酸化セリウム
粒子の重量は、スラリーを１５０℃で加熱して水を蒸発
させて残った固形分の重量とした。

【００２６】（沈降速度の測定）上記、酸化セリウムス
ラリーの作製で作製した酸化セリウムスラリー５００ｇ
をアンドレアゼンピペットに入れて静置した。直後に、
酸化セリウムスラリーの液面下２０cmの位置から１０ml
のスラリーを採取して、その濃度を測定した。同様の操
作を、３時間、６時間、２４時間、２日、５日、８日、
１３日、２０日、３０日、７０日、１２０日後に行っ
た。この結果、酸化セリウムスラリーの平均沈降速度は
０．１１μm/sだった。平均沈降速度とは、上記のよう
にして測定した濃度が半分の２．５重量％に減少するま
でに要した時間で２０cmを除した値である。この時に要
した時間は２１日である。また、６日後に測定した濃度
は５重量％で変化がなかったので、この酸化セリウムス
ラリーの最大沈降速度は９μm/s以下の沈降速度を持
つ、すなわち、この酸化セリウムスラリーに含まれるす
べての酸化セリウムの粒子のの沈降速度は、９μm/s以
下である。

【００２７】（絶縁膜層の研磨）ＴＥＯＳ−プラズマＣ
ＶＤ法で作製した酸化珪素絶縁膜を形成させたＳｉウエ
ハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼
り付けた定盤上に、絶縁膜面を下にしてホルダーを載
せ、さらに加工荷重が３００g/cm²になるように重しを
載せた。上記の酸化セリウムスラリーを脱イオン水で５
倍に希釈したスラリー（固形分：１重量％）を容器に入
れ、攪拌しながらポンプで配管を通じて定盤上に供給で
きるようにした。このとき、容器、配管内ともに沈降は
見られなかった。定盤上にスラリーを５０cc/minの速度
で滴下しながら、定盤を３０rpmで２分間回転させ、絶
縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外し
て、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０
分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水
滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を
測定した結果、この研磨によりそれぞれ２７６nm（研磨
速度：１３８nm/min）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に
渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、
光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確
な傷は見られなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の研磨剤は沈降しにくく、取り扱
いが容易で、この研磨剤によれば、酸化珪素絶縁膜等の
被研磨面を傷なく研磨することができ、また、高速に研
磨することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松沢純茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者吉田誠人茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA24 AA26 AB09 AC04 BA39 BA46 BB08 BC08 BG06 CA05 CA15 CA26 CA28 DA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化セリウムを含み、最大沈降速度が２
０μm/s以下であるスラリーからなる酸化セリウム研磨
剤。
【請求項２】スラリーが分散剤を含む請求項１記載の
酸化セリウム研磨剤。
【請求項３】スラリーが媒体として水を含む請求項１
又は２記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項４】分散剤が水溶性有機高分子、水溶性陰イ
オン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水
溶性アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である
請求項２記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項５】 pHが７以上１０以下である請求項１〜４
のいずれかに記載の酸化セリウム研磨剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の酸化セ
リウム研磨剤で、所定の基板を研磨することを特徴とす
る基板の研磨法。
【請求項７】所定の基板が酸化珪素絶縁膜の形成され
た半導体素子である請求項６記載の基板の研磨法。