JP2001133423A

JP2001133423A - 電子分光装置および分析方法

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Publication number: JP2001133423A
Application number: JP31668699A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yoshida; 茂樹吉田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2001-05-18

Abstract

(57)【要約】【課題】電気的に分離された近接する複数の領域の境
界近傍を分析する際の、分析領域の限定度の信頼性を向
上せしめ、より高精度な測定を可能にする電子分光装置
を提供する。【解決手段】電離放射線をプローブとして試料に照射
し、試料から放出される電子の量を運動エネルギー別に
検出する電子分光装置において、試料にバイアスを印加
する手段３と、バイアス印加したことによって移動する
ピークを検出する手段と、その移動量をもとにバイアス
を調整する手段１２とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、物質表面の元素分
析やその状態などを分析する電子分光装置に係り、特に
電気的に分離された近接する複数の領域の境界近傍を高
精度に測定できるように改良された電子分光装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】表面分析は通常試料から放出される電
子，Ｘ線等のエネルギーや強度分布を調べることによ
り、その試料に含まれる元素やその化学結合状態、ある
いは試料の電子構造を与えるものである。試料表面から
電子やイオン等を放出されるための励起線には、電子
線，Ｘ線，イオンといった電離放射線を用いるが、例え
ば軟Ｘ線を照射して表面から放出される光電子を観測す
る場合はＸ線光電子分光（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）法と呼
ばれ、試料の極表面の元素分析やその化学結合状態を与
える手法としてよく知られている。この他にも真空紫外
光を用いる紫外線光電子分光（ＵＰＳ）法、集束電子線
を用いるオージェ電子分光（ＡＥＳ）法もよく知られて
いる。

【０００３】近年、微小部の分析に対するニーズも一層
高まってきており、これまで微小部分析が不得手であっ
たＸ線光電子分光（ＸＰＳ）や紫外線光電子分光（ＵＰ
Ｓ）においても数十ミクロン程度の分析領域が実用とな
ってきている。電子分光装置、とりわけＸＰＳ，ＵＰＳ
などの電子分光装置における微小部分析手段は、分光
結晶による集光方式（例えば、Ｓｕｒｆ．ａｎｄＩｎ
ｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．６，２１５（１９８
４））、制限視野方式（例えば、Ｓｕｒｆ．ａｎｄＩ
ｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．５，２１７（１９８
３））、のような手段で行われるのが一般的である。

【０００４】の手段は、アノードで発生したＸ線を分
光結晶により単色化すると同時に、試料表面上に焦点照
射することで微小部分析を実現する方法である。現在で
は、照射領域は＜１００μｍサイズ程度まで実現されて
おり、Ｘ線の照射された局所領域のスペクトル解析が可
能である。ただし、通常このように数字で表されるビー
ム径は定義によって示されるものであり、実際はビーム
の“ぼけ”によって、照射領域は数字以上に広いものと
なる。

【０００５】の手段は、アナライザーのインプットレ
ンズに制限視野アパーチャーを設けることにより、局所
領域から発生した光電子のみを選択的に検出する。これ
により、局所領域のスペクトル解析が可能となる。この
方法はに比べると、はるかに分析領域の限定能力が高
く、現在微小部分析において最も一般的に使用されてい
る手段である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】微小部の分析、特に、
電気的に分離された近接する複数領域の境界近傍を分析
することを考える。例えば、絶縁物と導電物の境界や、
電気的に分離された近接する導電領域の境界が挙げられ
る。これらの境界近傍を信頼性高く光電子分光において
分析しようとすると、集光Ｘ線照射による方法では、
上記のようにＸ線の広がりで分析領域がぼけてしまうた
め、仮に絶縁物と導電物の境界近傍の絶縁物上を分析し
ようとすると、導電物の信号が混入しないように境界か
らビームのボケを考慮した分、離れた場所を分析せざる
を得ず、結果境界の極近傍の信号を得ることは困難とな
る。制限視野による方法は、よりは分析領域の限定
能力は高いが、投影モードによる結像系を利用するた
め、やはりレンズ系の“ぼけ”が生じ、制限した視野よ
りも、やはりやや広い領域を分析してしまう。また、境
界の両側に同じ元素が存在するような場合には元素マッ
ピングの領域識別精度が低下し、視野の制限能力が低下
する。

【０００７】このような電気的に分離された近接する複
数領域の境界部の極近傍を分析するにはロックイン技
術が有効である。例えば、電気的に分離された近接する
２つの導電領域があったとする。その片方の領域の境界
近傍のみを検出する場合、境界近傍に分析領域を上記
あるいはの手段により設定し、分析したい方の領域に
電圧変調をかけ、これに同調する信号のみをロックイン
アンプで検出する。このようにすれば所望の領域の境界
近傍を信頼性高く分析することができる。ただし、この
方法は、絶縁物と導電物の絶縁物上の境界近傍を直接分
析する場合には適応できない。このような時は、普通に
制限視野で境界を測定し、ロックインで測定した導電物
上の結果を差し引く方法などの手段をとれば分析可能で
ある。しかし、変調手段やロックインアンプなど装置設
備がやや複雑になったり、２度測定しなければならない
など手間もかかる。

【０００８】導電物と絶縁物を分離して分析することに
限ればｄｉｆｆｒｅｎｔｉａｌ−ｃｈａｒｇｉｎｇの
積極利用という方法もある。すなわち、光電子分光装置
には通常チャージアップ緩和のために中和電子銃が設け
られているが、これを積極的に利用し、絶縁物を積極的
に負に帯電させ、導電物上の信号と分離する方法である
（Ｊ．Ｈ．ＴｈｏｍａｓＩＩＩ，Ｃ．Ｅ．Ｂｒｙｓｏ
ｎＩＩＩ，Ｔ．Ｒ．Ｐａｍｐａｌｏｎｅ：Ｓｕｒｆ．
ＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ．，１４，３９（１９８
９））。この方法は簡便で有効な手段であるが、絶縁物
を負にしか帯電できないため、同じ元素が絶縁物と導電
物に存在する場合、導電物の信号は絶縁物の信号のバッ
クグラウンドにのってしまい、スペクトルとしての精度
が低下してしまう。

【０００９】本発明の目的は、上記問題点を鑑み、微小
部の分析、特に、電気的に分離された近接する複数領域
の境界部の極近傍を比較的簡便にしかも信頼性高く分析
する手段を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
成された本発明の構成は、以下の通りである。

【００１１】すなわち本発明は、電離放射線をプローブ
として試料に照射し、試料から放出される電子の量を運
動エネルギー別に検出する電子分光装置において、試料
にバイアスを印加する手段と、それによる信号ピークの
移動量をもとにバイアスを調整する手段とを具備したこ
とを特徴とする。

【００１２】また本発明は、電離放射線をプローブとし
て試料に照射し、試料から放出される電子の量を運動エ
ネルギー別に検出する電子分光分析方法において、試料
にバイアスを印加し、バイアス印加したことによって移
動するピークを検出し、その移動量をもとにバイアスを
調整することを特徴とする。

【００１３】さらに本発明は、電気的に分離された隣接
する複数の領域の境界およびその近傍の電子分光分析方
法において、試料にバイアスを印加し、バイアス印加し
たことによって移動するピークを検出し、その移動量を
もとにバイアスを調整することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に述べ
る。

【００１５】本発明による電子分光装置の一例を図１に
示した。本発明による電子分光装置および測定方法は以
下の通りである。

【００１６】試料には電気的に分離された２つの領域１
及び領域２を有するものをここでは示しているが、これ
に限定されるわけではない。まず、試料の特定領域に直
流電源３を接続し、Ｘ線源４より試料表面にＸ線４’を
照射する。試料から放出される光電子６をエネルギー分
析器８で分光し、制御装置１０により、信号をスペクト
ルの形に処理し、ディスプレイ１１に表示する。同時に
その結果を、調整装置１２により適切なものかどうか判
断し、バイアスが不適当であれば適切なバイアスになる
ように直流電源３の電圧値を調整する。

【００１７】今、例えば電気的に分離された近接する複
数の領域として、ガラス（領域１）の上に金属膜（領域
２）が形成されており、その表面には自然酸化膜が形成
されているため、酸素は導電膜上にも存在しているよう
な場合を考える（図２）。その境界の極近傍（絶縁物
側、すなわち領域１側）をＸＰＳで分析する場合には、
まず、試料を試料ホルダに設置するが、導電部（領域
２）は直流電源３を介してアースに接続される。

【００１８】そして、集光Ｘ線あるいは制限視野で境界
の絶縁物側（領域１側）に分析領域１３を定める。集光
Ｘ線を用いる場合は、予めＸ線の位置を光学顕微鏡像な
どと対応させておき、試料表面の光学顕微鏡像を見なが
ら分析個所を設定することができる（不図示）。制限視
野で分析領域を特定する場合は、境界近傍の信号強度の
強い元素、例えばこの場合には金属膜を構成する元素の
光電子の強度が大きければその信号を利用してマッピン
グを行い、金属膜との境界ぎりぎりのところに制限視野
をかける（図２）。この時、金属膜を多少含むように制
限視野をかけておくと、境界の極めて近傍を分析したと
いう確かな証拠になる。なお、このケースのように絶縁
物がある場合は分析領域の電位安定のために電子中和銃
５（図１参照）を併用する方が望ましい。

【００１９】次に、直流電源３により導電部（領域２）
に１０〜３０Ｖ程度のバイアスを印加する。バイアスの
大きさは注目ピークが分離すればよく、対象とするピー
クの幅や形状およびその前後のスペクトルの形によって
適宜設定される。極性は、プラス／マイナスのどちらで
もよいが、バイアス印加することによって注目元素が極
端にバックグラウンドの影響を受ける場合は、できるだ
けその影響を受けないような極性にするのが望ましい。

【００２０】上記例においては、境界近傍のガラス上を
分析したいので、例えば金属膜にマイナス電圧を印加す
ると、ガラスの酸素ピークは金属膜上の酸化膜からの酸
素ピークが形成するバックグラウンド上に重畳すること
になる（図３（ｂ））。この影響が大きい場合は、バイ
アスはプラスにして、金属膜上の酸化膜の酸素ピークを
ガラス上の酸素ピークよりも高結合エネルギー側にし
て、両者を分離するほうがよい（図３（ａ））。ただ
し、上述したように基本的には極性は境界の両側からの
信号を分離できればよく、バックグラウンドの大幅な増
加などのなんらかの支障がある場合には、バイアスの極
性や絶対値を調整すればよい。なお、図３において、１
５はバイアス印加されていない試料の金属膜（領域２）
からの光電子スペクトル、１４は＋バイアスによって低
運動エネルギー側にシフトした試料のガラス（領域１）
からの光電子スペクトル、１６は−バイアスによって高
運動エネルギー側にシフトした試料のガラス（領域１）
からの光電子スペクトルである。

【００２１】このような調整は、操作する者がマニュア
ル操作で逐次行ってもよいが、調整装置１２を利用し、
自動で行うこともできる。すなわち、バイアス印加前の
スペクトルにおいて、指定した注目ピークの検出されて
いるエネルギー範囲を求める（例えば微分することによ
って求めることができる）。次に、そのピークの高エネ
ルギー側と低エネルギー側の任意範囲の信号強度を把握
し（例えば±３０ｅＶの範囲の信号強度）、注目ピーク
から先に求めたエネルギー範囲以上の上記任意範囲の高
エネルギー側と低エネルギー側の信号強度を比較し、ど
ちらかの強度が大きく異なる場合は、小さいほうの信号
強度のエネルギー領域に注目ピークをシフトさせるよう
に、バイアスの値と極性を決める。高低どちらかのエネ
ルギー範囲が約２割以上大きいような場合は、信号強度
の小さいほうに注目ピークがシフトするようにバイアス
の極性と値を選ぶほうが好ましい。

【００２２】電気的に絶縁された導電物が近接している
ような場合にも、上記と同様にその境界近傍を領域別に
高精度に分析することができる。すなわち、片方の領域
と残りの領域の電位を変えることで各領域からの信号を
分離することができる。

【００２３】また、Ｘ線電子分光に本発明を適用する場
合、照射Ｘ線の波長や単色化／非単色化であることは特
に限定しない。さらに、ＵＰＳやＡＥＳにおいても、Ｘ
ＰＳと同様に本発明は適用できる。

【００２４】試料の電気的に分離された領域が２領域以
上になる場合は、注目する領域にのみバイアス印加する
か、それぞれの領域へのバイアス値を変えることで、領
域別のスペクトル分離が可能である。

【００２５】

【実施例】さらに実施例を挙げて、本発明を詳述する。

【００２６】（実施例１）今、青板ガラス上にＡｇの印
刷配線が形成されている。配線材料はレジネートで、ス
クリーン印刷にて印刷し、大気中で４８０℃焼成して形
成した。配線からはＡｇやＰｂなどがガラス中に拡散す
るが、できるだけ配線に近い部分の青板ガラス上をＸＰ
Ｓで分析し、Ａｇの拡散量とその状態を分析する。

【００２７】試料を試料ホルダに設置し、Ａｇ配線を試
料ホルダに電気的に接続した。ガラスは絶縁物であるの
で試料ホルダおよび配線部からは電気的に浮いている。
非単色のＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を分析部に
照射し、Ａｇ−３ｄのピークで約２００μｍの領域をマ
ッピングした。そして、配線際のガラス上に配線部分を
僅かに含むように約５０μｍ□の制限視野１３を位置さ
せた（図２）。こうすることで、境界部を確実に分析す
ることができる。

【００２８】電子中和銃は、５００ｅＶ、エミッション
電流２ｍＡである。配線部（領域２）にプラス２０Ｖの
バイアスを印加し、光電子束縛エネルギー０−１２００
ｅＶの範囲を測定した。Ｏ−１ｓのピークは強いピーク
と弱いピークの２本に分離した（図３（ｂ））。

【００２９】図３（ｂ）における低結合エネルギー側の
強いピークが青板ガラス（領域１）からの信号で、高結
合エネルギー側の弱いピークが配線部（領域２）からの
信号である。スペクトルをさらにみると、Ａｇ，Ｐｂの
ピークも２本に分離しており、同様にガラスからのもの
と配線からのものが約２０ｅＶ分離して現れていた。こ
のようにして、ガラス上の配線の際をＸＰＳ分析したと
ころ、青板ガラスの成分（Ｓｉ，Ｏ，Ｎａ，Ｃａ）の他
にＡｇ，Ｐｂ，Ｏ，Ｃのピークが２つに分離されて検出
された。

【００３０】ガラス上の信号のみを用い定量してみると
ガラス表面に約２％のＡｇが酸化物の状態で存在してい
ることがわかった。このような測定を数カ所で行った
が、いずれの場所でも、概ね１〜３％のＡｇが存在する
結果となった。また、Ｐｂは８〜９％存在していた。な
お、集光Ｘ線を用いても同様な評価が可能である。ま
た、バイアスはここではプラスとしたが、配線部の信号
の割合が小さいため配線部にマイナスバイアスを印加し
て、ガラス表面上の定量を行ってもほぼ同様な結果が得
られた。

【００３１】（比較例）実施例１と同様な試料を通常の
制限視野による方法で分析した。マッピングはＡｇのピ
ークで行い、分析領域は約５０μｍ□の制限視野を配線
部を含まないように設定した。数カ所で同様な測定を行
ったが、ガラス表面上でのＡｇ濃度は２〜８％と実施例
１に比べばらつきが大きかった。尚、Ｐｂも同様に７〜
１２％とばらついていた。

【００３２】値が低い場合は、分析領域の感度が最も高
い中央部が、最もＡｇ濃度が高い境界から離れているた
め低濃度に測定されてしまったと考えられる（その点本
発明では、分析領域の感度のよい部分を境界の極近傍に
位置させることができる）。また、値が高い場合は、配
線のＡｇそのものをひっかけて測定してしまっている可
能性が考えられる。

【００３３】このような分析領域の制限能力がばらつく
のは、分析レンズの被写界深度が浅いため、焦点の合う
マージンが狭いことが主な原因である。最適な試料高さ
からずれると分析領域は制限された視野よりもぼけてし
まうわけである。さらには今回のような印刷配線の場
合、ガラス面に対して配線の高さがエッジ部でも十数ミ
クロンのオーダー盛り上がって、かつ、場所によるばら
つきも大きいため、一層、正味の分析領域のばらつきが
大きくなったと考えられる。一方、本発明は高さの違う
境界部においても領域別に信号を信頼性高く分離するこ
とができる。

【００３４】（実施例２）実施例１と同様な試料に対
し、制限視野のほぼ中央に配線とガラスの境界が位置す
るように約１００μｍ□の分析領域１３’を設定し（図
４）、同様な測定条件にてそれぞれの領域の同時分析を
行った。

【００３５】ガラス上を分析する場合は、配線に＋２０
Ｖ印加して測定を行った。Ａｇ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｏ，Ｃに
おいて約２０ｅＶの分離したピークが見られた（図５
（ａ））。そのうち低結合エネルギー側のピークにて定
量を行った。

【００３６】次に、配線上を分析する場合には、−２０
Ｖを配線に印加して測定を行い、分離したピークの低結
合エネルギー側のピークにて定量を行った（図５
（ｂ））。

【００３７】これらの測定の結果、ガラス上には配線か
らＡｇ，Ｐｂが拡散しており、表面濃度はそれぞれ約５
％，８％であった。また、配線部にはガラスからのもの
と思われるＮａが拡散しており、その表面濃度は約４％
であった。

【００３８】（実施例３）電気的に絶縁された２つの導
電部の境界近傍を分析する例について述べる。

【００３９】図６に示すように、青板ガラス１９上にＡ
ｕ薄膜をスパッタ法にて膜厚１００μｍを成膜し、間隔
約１μｍの間隙１８をパターニングすることで、電気的
に分離された２つの領域のＡｕ薄膜１７を形成した。パ
ターニングは、ここではＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏ
ｎＢｅａｍ）にて行った。イオンビームはＧａ⁺、加
速エネルギー３０ｋｅＶで行った。

【００４０】このＡｕ薄膜１７の間隙１８側のエッジ近
傍での表面組成をＸ線電子分光（ＸＰＳ）で次の様に測
定した。

【００４１】まず、間隙部を中心に両側のＡｕ薄膜を含
むように分析領域を設定するために、Ａｕ薄膜の片方に
−１５Ｖ印加した状態で、間隙部が形成されていると思
われる近傍を、バイアス印加したときのＡｕ−４ｆのピ
ーク値（およそ６９ｅＶ）で光電子マッピングした。分
析領域は３００μｍ²である。

【００４２】バイアス印加した領域ではコントラストが
強く、アース電位の残りの領域は弱いコントラストで示
された。この方法により、２つの領域の境界がわかるの
で、同様にして分析領域を５０μｍ²にして、そのほぼ
中央に上記境界を位置させた（図７）。なお、図７にお
いて、２０は分析領域（制限視野）、２１は分析領域内
のバイアス印加したＡｕ薄膜からの光電子像、２２は分
析領域内のアース電位のＡｕ薄膜からの光電子像、２３
はバイアスの違いによって示されたＡｕ薄膜の境界部で
ある。

【００４３】バイアスを上記２領域ともアース電位と
し、ＸＰＳ測定を行った。表面組成として、Ａｕ，Ｏ，
Ｃの他にＧａ，Ｎａが僅かに検出された。Ｇａはイオン
ビームの材料であり、加工部およびその近傍に存在して
いると考えられた。Ｎａは青板ガラスが起源と思われ、
ＦＩＢ加工時の熱によりＡｕ表面に拡散したものと思わ
れる。

【００４４】本実施例のように、分析領域を境界部に精
度よく位置させる際にも、本発明は適用できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、物質表面の元素分析や
その状態などを分析する際、特に電気的に分離された近
接する複数の領域の境界近傍を分析する際の、分析領域
の限定度の信頼性が向上し、より高精度に測定すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電子分光装置の一例を示す模式図
である。

【図２】本発明による電子分光装置の一つの適用例を示
す図である。

【図３】本発明による測定結果を示す図である。

【図４】本発明による電子分光装置の別の適用例を示す
図である。

【図５】本発明による測定結果を示す図である。

【図６】本発明による電子分光装置のさらに別の適用例
を示す図である。

【図７】本発明による電子分光装置により、分析領域内
に境界部を位置させたところを示す図である。

【符号の説明】

１領域２と電気的に絶縁された領域２領域１と電気的に絶縁された領域３直流電源４Ｘ線源４’ 照射Ｘ線５中和電子銃５’ 照射中和電子線６試料から放出される光電子７真空チャンバー８エネルギー分析器９真空ポンプ１０制御装置１１ディスプレイ１２試料に印加する電圧値を最適化する調整装置１３、１３’ 分析領域１４＋バイアスによって低運動エネルギー側にシフト
した試料のガラス（領域１）からの光電子スペクトル１５バイアス印加されていない試料の金属膜（領域
２）からの光電子スペクトル１６ −バイアスによって高運動エネルギー側にシフト
した試料のガラス（領域１）からの光電子スペクトル１７電気的に分離されたＡｕ薄膜１８Ａｕ薄膜を電気的に分離する間隙１９青板ガラス基板２０制限視野２１分析領域内のバイアス印加したＡｕ薄膜からの光
電子像２２分析領域内のアース電位のＡｕ薄膜からの光電子
像２３バイアスの違いによって示されたＡｕ薄膜の境界
部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電離放射線をプローブとして試料に照射
し、試料から放出される電子の量を運動エネルギー別に
検出する電子分光装置において、試料にバイアスを印加
する手段と、それによる信号ピークの移動量をもとにバ
イアスを調整する手段とを具備したことを特徴とする電
子分光装置。
【請求項２】バイアス印加したことによって移動する
信号ピークを検出する手段を具備したことを特徴とする
請求項１に記載の電子分光装置。
【請求項３】電離放射線をプローブとして試料に照射
し、試料から放出される電子の量を運動エネルギー別に
検出する電子分光分析方法において、試料にバイアスを
印加し、バイアス印加したことによって移動するピーク
を検出し、その移動量をもとにバイアスを調整すること
を特徴とする電子分光分析方法。
【請求項４】電気的に分離された隣接する複数の領域
の境界およびその近傍の電子分光分析方法において、試
料にバイアスを印加し、バイアス印加したことによって
移動するピークを検出し、その移動量をもとにバイアス
を調整することを特徴とする電子分光分析方法。
【請求項５】電気的に分離された隣接する複数の各領
域が、導電物と絶縁物とからなることを特徴とする請求
項４に記載の電子分光分析方法。
【請求項６】電気的に分離された隣接する複数の各領
域が、導電物からなることを特徴とする請求項４に記載
の電子分光分析方法。