JP2001131113A - クミン酸とε−カプロラクトンの同時製造法 - Google Patents
クミン酸とε−カプロラクトンの同時製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高価で危険性が高く製品中に残存し易い過酸化
物を使用せずに、クミン酸を工業的に有利に製造する方
法を提供する。 【解決手段】クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分
子状酸素により共酸化してクミン酸とε−カプロラクト
ンを製造する。
物を使用せずに、クミン酸を工業的に有利に製造する方
法を提供する。 【解決手段】クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分
子状酸素により共酸化してクミン酸とε−カプロラクト
ンを製造する。
Description
【０００１】本発明はクミンアルデヒドとシクロヘキサ
ノンからクミン酸とε−カプロラクトンを製造する方法
に関する。クミン酸は医薬原料として使用され、ε−カ
プロラクトンはウレタン樹脂の原料として使用される。
ノンからクミン酸とε−カプロラクトンを製造する方法
に関する。クミン酸は医薬原料として使用され、ε−カ
プロラクトンはウレタン樹脂の原料として使用される。
【０００２】
【従来技術】クミン酸は、例えば特開昭63-264551 号に
記載されているように、クミンアルデヒドを過酸化水素
や過酢酸などの有機過酸を用いて酸化する方法により製
造される。この方法は、過酸化水素や過酢酸などの有機
過酸は高価な上に危険で取り扱いに注意が必要である。
またクミンアルデヒドを酸素含有ガスで酸化する場合比
較的温和な条件が必要で、不純物が生じ易くまた過酸化
物が残存し易い。その為、保存安定性が悪く、不純物を
出来る限り少なくし、過酸化物を少なくすることが、要
望されている。ε−カプロラクトンはシクロヘキサノン
の酸化により製造され、芳香族アルデヒドあるいは脂肪
族アルデヒドとの共酸化法や、酸化剤に有機過酸を用い
る過酸酸化法がある。
記載されているように、クミンアルデヒドを過酸化水素
や過酢酸などの有機過酸を用いて酸化する方法により製
造される。この方法は、過酸化水素や過酢酸などの有機
過酸は高価な上に危険で取り扱いに注意が必要である。
またクミンアルデヒドを酸素含有ガスで酸化する場合比
較的温和な条件が必要で、不純物が生じ易くまた過酸化
物が残存し易い。その為、保存安定性が悪く、不純物を
出来る限り少なくし、過酸化物を少なくすることが、要
望されている。ε−カプロラクトンはシクロヘキサノン
の酸化により製造され、芳香族アルデヒドあるいは脂肪
族アルデヒドとの共酸化法や、酸化剤に有機過酸を用い
る過酸酸化法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術で述べたよう
に、過酸化水素や過酢酸などの有機過酸は高価な上に危
険で取り扱いに注意が必要である。また、クミンアルデ
ヒドのように分子内にアルデヒド基やイソプロピル基の
様に酸化され易い基を持つ場合、不純物が生じ易く過酸
化物が残存し易い。本発明の目的は、高価で危険性が高
く製品中に残存し易い過酸化物を使用せずに、クミン酸
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
に、過酸化水素や過酢酸などの有機過酸は高価な上に危
険で取り扱いに注意が必要である。また、クミンアルデ
ヒドのように分子内にアルデヒド基やイソプロピル基の
様に酸化され易い基を持つ場合、不純物が生じ易く過酸
化物が残存し易い。本発明の目的は、高価で危険性が高
く製品中に残存し易い過酸化物を使用せずに、クミン酸
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有するクミン酸の製造法について鋭意検討の結
果、クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子状酸素
により共酸化することにより、不純物が少なく過酸化物
が少ないクミン酸とε―カプロラクトンを有利に製造す
ることできることを見出し、本発明に到達した。即ち本
発明は、クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子状
酸素により共酸化してクミン酸とε−カプロラクトンを
製造することを特徴とするクミン酸とε−カプロラクト
ンの同時製造法である。
課題を有するクミン酸の製造法について鋭意検討の結
果、クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子状酸素
により共酸化することにより、不純物が少なく過酸化物
が少ないクミン酸とε―カプロラクトンを有利に製造す
ることできることを見出し、本発明に到達した。即ち本
発明は、クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子状
酸素により共酸化してクミン酸とε−カプロラクトンを
製造することを特徴とするクミン酸とε−カプロラクト
ンの同時製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において原料のクミンアル
デヒドとシクロヘキサノンは、工業的に製造されている
ものを用いることができる。クミンアルデヒドとシクロ
ヘキサノンの反応系への供給比率はモル比で０．０１：
１〜１：１、好ましくは０．０３：１〜０．５：１の範
囲である。クミンアルデヒドの供給比率を高くすると、
クミン酸の選択率が低下する。クミンアルデヒドの供給
比率を低くすると、シクロヘキサノンの共酸化速度が低
下し、ε―カプロラクトンの収率が低下する。
デヒドとシクロヘキサノンは、工業的に製造されている
ものを用いることができる。クミンアルデヒドとシクロ
ヘキサノンの反応系への供給比率はモル比で０．０１：
１〜１：１、好ましくは０．０３：１〜０．５：１の範
囲である。クミンアルデヒドの供給比率を高くすると、
クミン酸の選択率が低下する。クミンアルデヒドの供給
比率を低くすると、シクロヘキサノンの共酸化速度が低
下し、ε―カプロラクトンの収率が低下する。
【０００６】共酸化反応は無触媒でも実施することがで
きるが、コバルト、マンガン、鉄、銅、ニッケル、白
金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ベリウムなどの
金属触媒を用いることが好ましく、特にコバルト触媒が
好適である。これらの金属触媒はナフテン酸塩、ステア
リン酸塩など脂肪酸塩の形で用いられる。コバルト触媒
の使用量は反応液の全重量に対して０．０１〜５０ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍの範囲である。コバ
ルト触媒の使用量が多すぎるとクミン酸選択率は低下
し、副反応が多くなる。コバルト触媒の使用量が少すぎ
ると反応速度が低下する。
きるが、コバルト、マンガン、鉄、銅、ニッケル、白
金、パラジウム、バナジウム、ルテニウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ベリウムなどの
金属触媒を用いることが好ましく、特にコバルト触媒が
好適である。これらの金属触媒はナフテン酸塩、ステア
リン酸塩など脂肪酸塩の形で用いられる。コバルト触媒
の使用量は反応液の全重量に対して０．０１〜５０ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍの範囲である。コバ
ルト触媒の使用量が多すぎるとクミン酸選択率は低下
し、副反応が多くなる。コバルト触媒の使用量が少すぎ
ると反応速度が低下する。
【０００７】クミンアルデヒドとシクロヘキサノンの共
酸化反応の酸化剤には分子状酸素が用いられる。分子状
酸素としては純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸
素と不活性ガス（二酸化炭素、窒素）の混合ガスなどの
形態で供給されるが、一般的には空気が用いられる。反
応温度は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の範囲であ
る。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低く、高す
ぎる場合にはクミン酸及びε―カプロラクトンの選択率
が低くなる。反応圧力は加圧下が好ましく、０．５〜５
MPaの範囲であり、反応時溶媒が液相を保つような圧力
が選択される。酸素分圧が０．０１〜０．２MPaの範囲
となるようにすることが好ましい。滞留時間は0.２〜10
時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。滞留時
間を好適な範囲で行い、クミンアルデヒドの反応率は８
０モル％以下となるように液相酸化することにより、副
生物が少なく高い選択率が得られる。
酸化反応の酸化剤には分子状酸素が用いられる。分子状
酸素としては純酸素、空気、酸素濃度を高めた空気、酸
素と不活性ガス（二酸化炭素、窒素）の混合ガスなどの
形態で供給されるが、一般的には空気が用いられる。反
応温度は０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の範囲であ
る。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低く、高す
ぎる場合にはクミン酸及びε―カプロラクトンの選択率
が低くなる。反応圧力は加圧下が好ましく、０．５〜５
MPaの範囲であり、反応時溶媒が液相を保つような圧力
が選択される。酸素分圧が０．０１〜０．２MPaの範囲
となるようにすることが好ましい。滞留時間は0.２〜10
時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。滞留時
間を好適な範囲で行い、クミンアルデヒドの反応率は８
０モル％以下となるように液相酸化することにより、副
生物が少なく高い選択率が得られる。
【０００８】共酸化反応は通常反応溶媒の不存在下で実
施される。しかし必要に応じて反応溶媒を使用しても良
く、反応溶媒としてへキサン、ベンゼンなどの炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類、アセトニ
トリル、ベンズニトリルなどのニトリル類、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸などの低級有機カルボン酸類が用いら
れる。本発明の反応はバッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法で行う事が出来るが、半連続式または連続式
で行うことが好ましい。
施される。しかし必要に応じて反応溶媒を使用しても良
く、反応溶媒としてへキサン、ベンゼンなどの炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類、アセトニ
トリル、ベンズニトリルなどのニトリル類、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸などの低級有機カルボン酸類が用いら
れる。本発明の反応はバッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法で行う事が出来るが、半連続式または連続式
で行うことが好ましい。
【０００９】本発明の方法では、クミンアルデヒドが酸
化により一旦、過クミン酸となり、シクロヘキサノンと
反応して、クミン酸とε−カプロラクトンとなる。従っ
てイソプロピル基が過酸化物の攻撃を受けないため、得
られるクミン酸は不純物が少なく過酸化物も少なくな
り、保存安定性の良い良質な製品が得られる。更に本発
明の方法では、副生物としてε―カプロラクトンが得ら
れ、ウレタン樹脂の原料等に有用される。
化により一旦、過クミン酸となり、シクロヘキサノンと
反応して、クミン酸とε−カプロラクトンとなる。従っ
てイソプロピル基が過酸化物の攻撃を受けないため、得
られるクミン酸は不純物が少なく過酸化物も少なくな
り、保存安定性の良い良質な製品が得られる。更に本発
明の方法では、副生物としてε―カプロラクトンが得ら
れ、ウレタン樹脂の原料等に有用される。
【００１０】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制
限されるものでない。なお以下の実施例及び比較例にお
いて、特記しない限り「%」は「モル％」、「ｐｐｍ」
は重量比である。また反応率および選択率は次の計算値
による数値である。 反応率＝「原料反応量（モル）」/「原料供給量（モ
ル）」×１００％ 選択率＝「生成量（モル）」/「原料供給量（モル）」
×１００％
具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制
限されるものでない。なお以下の実施例及び比較例にお
いて、特記しない限り「%」は「モル％」、「ｐｐｍ」
は重量比である。また反応率および選択率は次の計算値
による数値である。 反応率＝「原料反応量（モル）」/「原料供給量（モ
ル）」×１００％ 選択率＝「生成量（モル）」/「原料供給量（モル）」
×１００％
【００１１】実施例１ 内容積１００ｍLのＳＵＳ製オートクレーブに触媒とし
てナフテン酸コバルトをコバルトとして、０．１６ｐｐ
ｍ含むクミンアルデヒド２１重量％のシクロヘキサノン
溶液を５ｇ仕込み、空気加圧雰囲気で９Mpa,４０℃に維
持し、２時間継続し後、大気圧に戻し、反応液を抜き出
した。反応液を分析した結果、クミンアルデヒド反応率
５９％で、クミン酸選択率は９９％であった。シクロヘ
キサノン反応率は４．３％で、ε―カプロラクトン選択
率９８．４％であった。なお、シクロヘキサノンを溶媒
として過剰に使用しているのでシクロヘキサノンの反応
率が低い。
てナフテン酸コバルトをコバルトとして、０．１６ｐｐ
ｍ含むクミンアルデヒド２１重量％のシクロヘキサノン
溶液を５ｇ仕込み、空気加圧雰囲気で９Mpa,４０℃に維
持し、２時間継続し後、大気圧に戻し、反応液を抜き出
した。反応液を分析した結果、クミンアルデヒド反応率
５９％で、クミン酸選択率は９９％であった。シクロヘ
キサノン反応率は４．３％で、ε―カプロラクトン選択
率９８．４％であった。なお、シクロヘキサノンを溶媒
として過剰に使用しているのでシクロヘキサノンの反応
率が低い。
【００１２】実施例２ 実施例１においてクミンアルデヒドの濃度を３２重量％
とし、反応時間を１時間とした。反応液を分析した結
果、クミンアルデヒド反応率３１％で、クミン酸選択率
は９８％であった。シクロヘキサノン反応率は７．４％
で、ε―カプロラクトン選択率９８．０％であった。
とし、反応時間を１時間とした。反応液を分析した結
果、クミンアルデヒド反応率３１％で、クミン酸選択率
は９８％であった。シクロヘキサノン反応率は７．４％
で、ε―カプロラクトン選択率９８．０％であった。
【００１３】比較例１ 実施例１においてシクロヘキサノンに代えて反応溶媒に
ｍ−キシレンを使用した。反応液を分析した結果、クミ
ンアルデヒド反応率５７％で、クミン酸選択率は９３％
であった。実施例１との比較よりｍ−キシレン溶媒とす
るとクミン酸選択率が低下する。
ｍ−キシレンを使用した。反応液を分析した結果、クミ
ンアルデヒド反応率５７％で、クミン酸選択率は９３％
であった。実施例１との比較よりｍ−キシレン溶媒とす
るとクミン酸選択率が低下する。
【００１４】比較例２ 実施例１においてシクロヘキサノンを用いず、無溶媒で
反応を実施した。反応液を分析した結果、クミンアルデ
ヒド反応率６１％で、クミン酸選択率は９１％であっ
た。実施例１との比較より自己溶媒とするとクミン酸選
択率が低下する。
反応を実施した。反応液を分析した結果、クミンアルデ
ヒド反応率６１％で、クミン酸選択率は９１％であっ
た。実施例１との比較より自己溶媒とするとクミン酸選
択率が低下する。
【００１５】比較例３ 実施例１においてシクロヘキサノンに代えて反応溶媒に
酢酸を使用した。反応液を分析した結果、クミンアルデ
ヒド反応率５４％で、クミン酸選択率は９１％であっ
た。酢酸溶媒とするとクミン酸選択率が低下する。
酢酸を使用した。反応液を分析した結果、クミンアルデ
ヒド反応率５４％で、クミン酸選択率は９１％であっ
た。酢酸溶媒とするとクミン酸選択率が低下する。
【００１６】実施例３ 実施例１においてクミンアルデヒドの濃度を５０重量％
とし、反応時間を１時間とした。反応液を分析した結
果、クミンアルデヒド反応率２３％で、クミン酸選択率
は９７％であった。 シクロヘキサノン反応率は８．８
％で、ε―カプロラクトン選択率９８．０％であった。
とし、反応時間を１時間とした。反応液を分析した結
果、クミンアルデヒド反応率２３％で、クミン酸選択率
は９７％であった。 シクロヘキサノン反応率は８．８
％で、ε―カプロラクトン選択率９８．０％であった。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりクミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子
状酸素により共酸化することにより、クミン酸とε―カ
プロラクトンが極めて高い選択率で得られる。本発明の
方法では、高価で危険性が高く製品中に残存し易い過酸
化物を使用しないので、製品中の不純物が少なく過酸化
物も少なくなり、保存安定性の良い良質なクミン酸を工
業的に有利に製造できる。また、本発明の方法では、副
生物としてε―カプロラクトンが得られ、ウレタン樹脂
の原料等に有効に用いられる。
発明によりクミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分子
状酸素により共酸化することにより、クミン酸とε―カ
プロラクトンが極めて高い選択率で得られる。本発明の
方法では、高価で危険性が高く製品中に残存し易い過酸
化物を使用しないので、製品中の不純物が少なく過酸化
物も少なくなり、保存安定性の良い良質なクミン酸を工
業的に有利に製造できる。また、本発明の方法では、副
生物としてε―カプロラクトンが得られ、ウレタン樹脂
の原料等に有効に用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】クミンアルデヒドとシクロヘキサノンを分
子状酸素により共酸化してクミン酸とε−カプロラクト
ンを製造することを特徴とするクミン酸とε−カプロラ
クトンの同時製造法。 - 【請求項２】供給するクミンアルデヒドとシクロヘキサ
ノンのモル比を０．０１：１〜１：１とし、コバルト触
媒存在下、反応温度を０〜８０℃でクミンアルデヒドと
シクロヘキサノンの共酸化を行う請求項１に記載のクミ
ン酸とε−カプロラクトンの同時製造法。 - 【請求項３】反応液中のコバルト濃度が０．０１〜５０
ｐｐｍ（重量比）とし、反応時間を０．２〜１０時間と
する請求項２に記載のクミン酸とε−カプロラクトンの
同時製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31528299A JP2001131113A (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | クミン酸とε−カプロラクトンの同時製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31528299A JP2001131113A (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | クミン酸とε−カプロラクトンの同時製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131113A true JP2001131113A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=18063535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31528299A Pending JP2001131113A (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | クミン酸とε−カプロラクトンの同時製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131113A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740776B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-05-25 | Novartis Ag | Air oxidation of an aromatic aldehyde to an aromatic acid |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31528299A patent/JP2001131113A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740776B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-05-25 | Novartis Ag | Air oxidation of an aromatic aldehyde to an aromatic acid |
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