JP2001116687A - 化学変化モニター方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容器等の内部に配置された有機高分子材料の
化学的変化を、実質的に非破壊的にモニターすることが
可能な方法ないし装置を提供する。 【解決手段】 光ファイバを有機高分子材料の内部に配
置し、該光ファイバを通して、前記有機高分子材料内部
の化学的変化を光学的変化としてモニターする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器等を構成する
有機高分子材料の化学的変化を、実質的に非破壊的にモ
ニターすることが可能なモニター方法およびモニター装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】実験室的な小スケールでの実験装置か
ら、大規模なプラントに至るまで、種々の化学的、物理
的変化（例えば化学反応）を行うための装置は、強度、
耐圧性等を考慮して、通常、その外壁は金属材料（ステ
ンレス鋼等）等の高強度材料から構成されている。他
方、該装置の内部壁は、その耐腐食性、耐薬品性等の観
点から、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を含む有機高分子
材料から構成される層（いわゆるライニングあるいはコ
ーティング）で被覆されている場合が多い。

【０００３】特に、腐食性液体を取り扱うタンクその他
の装置ないし要素においては、プラスチックあるいはプ
ラスチック系ＦＲＰのライニング材、あるいはＦＲＰ単
体やプラスチック単体の材料が広く用いられている。こ
れらのプラスチック系材料は耐食性に優れてはいるが、
通常は、長時間使用すると液の浸入により徐々に劣化
（ないし化学的変化）が進行していく。

【０００４】したがって、このような耐食を目的とした
単体あるいはライニング材料たる有機高分子材料の種々
の変化（例えば、該材料の劣化）をモニターすること
は、安全性等の観点から当該装置の現在の状態（例え
ば、劣化の程度、耐用年数のチェック）を的確に認識す
る点で、極めて重要である。しかしながら、このような
ライニング有機高分子材料は隔壁（容器等）の内部に配
置されているため、外部からはその状態を直接に観察・
測定することが困難である。

【０００５】従来、この種の構造物、例えばプラントの
点検は、通常は、プロセス全体を停止させてから行う定
期的な点検時期に合わせて、主に表面的な外観観察を行
うことにより実行されて来た。しかしながらこのような
表面観察の方法では、有機高分子材料内部の劣化の深
さ、ないしは劣化の進行の程度に関する情報は全く得ら
れない。その他、硬さ、リーク（ピンホール）テスト等
の物理的試験においても、得られる情報には大差はな
い。

【０００６】また、有機高分子材料内部の情報を得るも
のとしては、超音波を利用する方法が実用化されている
が、超音波の特性から、ＦＲＰのように材料が不均一で
ある場合にはその使用が制限される。更には、最も確実
な方法として、有機高分子材料の断面を直接に顕微鏡等
で観察する方法があるが、装置の一部を破壊しなくては
いけないという、決定的な弱点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、容器等の内部に配置され
た有機高分子材料の化学的変化を、実質的に非破壊的に
モニターすることが可能な方法ないし装置を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、従来におけるように有機高分子材料の変形や破壊
等、機械的・物理的性質の変化を「そのまま」検知する
のではなく、有機高分子材料の内部に実質的に非破壊性
のプローブとして光ファイバを配置し、該材料内部の化
学的変化を該ファイバで検出することが、上記目的の達
成のために極めて効果的なことを見出した。

【０００９】本発明の化学変化モニター方法は上記知見
に基づくものであり、より詳しくは、光ファイバを有機
高分子材料の内部に配置し、該光ファイバを通して、前
記有機高分子材料内部の化学的変化を光学的変化として
モニターするものである。本発明によれば、更に、有機
高分子材料の内部に配置して、該有機高分子材料内部の
化学的変化を光学的変化として検出するための光ファイ
バと、該光学的変化を電気信号としてモニターするため
のモニター部とを含む化学変化モニター装置が提供され
る。

【００１０】本発明においては、有機高分子材料内部の
化学的変化を光ファイバを用いて光学特性の変化として
モニターしているため、従来使用されて来たような表面
観察等の物理的方法に比べ、より感度、再現性、信頼性
に優れたモニタリングが可能となる。更に、本発明によ
れば、機械的断線との混同を容易に防止することができ
る。

【００１１】本発明によれば、例えば、劣化の進行に伴
い得られる信号の変化から、構造物を構成する材料中へ
の液の浸入、また液の浸入に伴って生じる劣化の程度と
その過程を、非破壊でかつオンラインで常時検知するこ
とが可能となる。これにより、装置をさらにどの程度使
用できるか（余寿命の推定）を明確にしたり、正確な更
新あるい補修時期の推定を可能とし、装置の信頼性の向
上や延命化を図ることが可能となる。

【００１２】さらに、本発明によれば、劣化の原因に関
する情報を得ることも容易となるため、劣化防止、劣化
速度の低減を意図した適切な対策を図ることが可能とな
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
重量基準とする。 （光ファイバ）本発明においては、測定すべき有機高分
子材料内部の化学的変化を光学的変化としてモニター可
能な程度に光を伝送する光ファイバである限り、その材
料（例えば、無機系、有機系）、種類（例えば、シング
ルモード、マルチモード）、屈折率プロファイル（例え
ば、ステップインデックス（ＳＩ）型、疑似ステップイ
ンデックス（ＱＩ）型、グレーデッドインデックス（Ｇ
Ｉ）型）等の属性は、特に制限なく使用することが可能
である。

【００１４】この光ファイバは１本で用いてもよく、ま
た必要に応じて、複数本重ねてないしは組み合わせて
（例えば、光ファイバ・モジュールとして）用いてもよ
い。光ファイバは、測定対象たる有機高分子材料内部に
（例えば、孔を開ける等の方法により）事後的に配置し
てもよく、また、後述するように該有機高分子材料の製
造時に予めその内部に配置してもよい。光ファイバ配置
（通常、該ファイバ配置のための機械的加工を伴う）後
の予測が困難な該材料の破壊等を防止する点からは、光
ファイバを予め有機高分子材料内部に配置することが好
ましい。

【００１５】該材料内部で進行する化学的変化に関する
より詳細な情報（例えば、該化学反応の種類、変化して
いる官能基の種類、等）が得やすい点からは、有機高分
子材料内部に配置された光ファイバに対してエバネッセ
ント領域にある光を測定することが好ましい。一般に、
基本的には、まず材料中に液が浸入することが劣化の第
１歩であること、劣化の程度は多くの場合、ある波数
（例えばポリエステル樹脂の場合では、エステル基に特
有の波数）の赤外線吸光度によりとらえることができ
る。従って、光ファイバを用いる本発明によれば、例え
ば、光ファイバを配置する位置等によって有機高分子材
料に対する環境液の浸入深さを含めた劣化の位置に関す
る情報を正確に把握すること、また、特定の官能基（例
えば、エステル基）に対応する波数の吸収スペクトルの
変化を捉えることにより、劣化の防止、劣化による劣化
の診断に有力な情報が得られる。

【００１６】更に、光ファイバを用いる本発明によれ
ば、プラスチック内部の化学構造を検知できるセンサの
構築が可能性となる。すなわち、プラスチック内部の劣
化前後における化学構造の変化を、スペクトル等によっ
て検知することにより、材料内部の劣化の状態をモニタ
リングでき、プラスチック内部への環境液の浸入の有無
を検知するだけでなく、それによる樹脂構造の変化をス
ペクトルの変化によって知ることができる。 （モニタすべき領域）赤外モニタリングは化学構造の変
化をとらえるという化学的劣化に対する最大の情報を与
えるが、他方、赤外透過型ファイバは、通常は高コスト
で損傷に対する耐久性にやや難点があり、さらに検出器
もＦＴ（フーリエ変換）−ＩＲ等の大型且つ高コストの
装置が必要となる場合が多い。

【００１７】可視領域をカバーする通常の光ファイバー
は、例えば透過率のみの情報であれば単純に扱えるが、
通常は化学構造に関する情報まで得ることは困難であ
る。他方、可視光透過型ファイバは光通信などへの応用
が広がり低コストで、取り回し（取扱い性）が良好で、
接続機器等も豊富であり、また、可視光用の検出器も低
コストで小型のものが可能である。

【００１８】これらの光ファイバの特徴を考慮した場
合、ある化学装置のモニタリングシステムとして、化学
劣化（腐食）を代表する部位、あるいは最も信頼性を要
求される位置（例えば、その位置が損傷すると装置のダ
メージが予想されるところ）、化学劣化が早く進行する
と予想される位置（例えば、気相と液相の界面近傍や、
接合部など劣化の進行について厳しい環境・条件にある
ところ）、等のーカ所ないし数カ所に赤外モニタリング
用の光ファイバーを配置し、一方で、機器全体に対して
可視領域モニタリング用の光ファイバーを網羅して装置
全体の管理を行うことが望ましい。

【００１９】このような方法によれば、比較的高コスト
な前者（赤外モニタリング用の光ファイバー）により化
学的劣化の進行の把握、およびその化学反応の特定によ
り対策や余寿命予測などを行うことができ、比較的低コ
ストな後者（可視領域モニタリング用の光ファイバー）
により装置全体をくまなく管理しながら、更に、環境液
の浸入による物理的な劣化（すなわち化学反応を伴わな
い範囲の変化）や部分的な機械的損傷（例えば打撃等の
衝撃損傷）を同時に把握することが可能となる。したが
って、モニタリングシステムとして、装置全体の総合的
な信頼性を増大させることが容易となる。

【００２０】このような赤外領域モニタリングと可視領
域モニタリングとを共に行う場合、例えば、後述するよ
うな透過特性の異なるファイバを組み合わせることも可
能であるが、複数の（光ファイバ自体としては同じ）フ
ァイバの一部を赤外領域モニタリング用に、他の本数を
可視領域モニタリング用に分けて用いてもよく、また、
同じ（１本以上の）光ファイバの全部または一部で赤外
領域モニタリングと可視領域モニタリングの双方を行っ
てもよい。 （光ファイバの組合せ）２本以上の光ファイバを使用す
る場合、必要に応じて、透過特性の異なるファイバを組
み合わせてもよい。例えば、測定対象の赤外特性を測定
しようとする場合、赤外透過型のファイバ（例えば、カ
ルコゲナイト・ファイバ）と、可視光透過型のファイバ
（例えば、ＰＯＦ）とを組み合わせることにより、赤外
光とともに可視光（例えば、レーザー光）をも該ファイ
バの組合せに照射し、後者により測定系の光軸を合わせ
たり、他の物性を測定することが容易となる。

【００２１】ここに、「赤外透過型のファイバ」は、常
温（２５℃）において、赤外領域の波長２〜１０μｍの
伝送損失ないし透過性能が４ｄＢ／ｍ以下、更には２ｄ
Ｂ／ｍ以下（特に１ｄＢ／ｍ以下）のファイバであるこ
とが好ましい。他方、「可視光透過型のファイバ」（Ｐ
ＯＦを含む）は、常温（２５℃）において、可視光前領
域の波長０．５〜１．３μｍの伝送損失ないし透過性能
が１ｄＢ／ｍ以下、更には０．５ｄＢ／ｍ以下（特に
０．２ｄＢ／ｍ以下）のファイバであることが好まし
い。該光ファイバの現実的な使用（コスト面等）をも考
慮した場合、可視光前領域の波長０．５〜１．３μｍの
伝送損失ないし透過性能は０．２〜１．０Ｂ／ｍ程度、
更には０．１〜０．５ｄＢ／ｍ程度（特に０．０５〜
０．２ｄＢ／ｍ程度）のファイバであることが好まし
い。 （光ファイバ配置の具体的態様）本発明においては、例
えば、図１の模式斜視図に示すように、光ファイバを有
機高分子材料内部に配置することができる。図１を参照
して、この図においては、光ファイバ１が、有機高分子
材料２（例えば、不飽和ポリエステル樹脂）の内部に埋
め込まれている。この際、光ファイバ１としてプラスチ
ック製光ファイバー（ＰＯＦ）を用いた場合には、該Ｐ
ＯＦはガラス製ファイバーに比べ、屈曲性に富むため成
形が容易であること、酸・アルカリに侵されないことな
どの点で好ましい。

【００２２】本発明においては、例えば、図２の模式斜
視図に示すように、コア１０ａとクラッド１０ｂとを含
む光ファイバ１０の該クラッドを、１０ｃの箇所で部分
的に取り除くことにより、光ファイバに対してエバネッ
セント領域にある光を利用することが容易となる。この
ような態様においては、クラッド１０ｂの一部が取り除
かれた部分１０ｃにおいて、コア１０ａがむき出しとな
った部分に液が浸入すると、コア１０ａと周囲の液体の
屈折率の関係から光が外部へ漏れだしたり、あるいは逆
に全反射により伝播する光の量が増し、ファイバーの光
検出端での光強度が変化する。これにより液の浸入を検
知できる。

【００２３】一般に、光ファイバーでは、入射光はコア
と被覆（クラッド）の界面で全反射を繰り返しながら伝
播していく。しかし、正確には両者の界面ではなく、わ
ずかにクラッド部（エバネッセント領域）に潜り込みな
がら反射していく。したがって、クラッドをはがすと、
エバネッセント領域にある物質の情報を取り込みながら
光が伝播していく。

【００２４】そこで、例えば赤外線を伝播できる特殊な
光ファイバー（例えば、カルコゲナイトファイバー）を
使用し、エバネッセント領域の特定の官能基（例えばエ
ステル基）による吸収の情報を得ることにより、ファイ
バー埋め込み位置での、劣化の程度を単に進行度だけで
はなく、その反応の種類を含めて評価することができ
る。

【００２５】この方法は、赤外分光分析だけに限らず、
様々の波長域において材料の化学構造を評価する方法を
応用することで、さらに多くの物理的、化学的劣化をモ
ニターすることができる。 （有機高分子材料）光学的手段による化学的変化の検出
が可能な限り、有機高分子材料の種類、分子量、形状等
は特に制限されない。

【００２６】ＦＲＰを始めとする複合材料は、その強度
等の点で反応容器材料またはそのライニング材料として
非常に好適なものであるが、他方、その物理的な不均一
性により従来の超音波を用いる方法によっては精度の良
い測定が困難であった。このような物理的な不均一性を
有する複合材料であっても、本発明の光ファイバを用い
る方法によれば、特に支障無く化学的変化を測定するこ
とが可能となる。 （化学的変化）本発明において測定すべき有機高分子材
料内部の化学的変化は、光学的手段による検出が可能な
限り特に制限されない。本発明は、有機高分子材料の劣
化等の化学的変化に好適に使用可能であるが、他の化学
的変化（例えば、有機高分子の反応）にも使用可能であ
る。 （光学的変化）光ファイバを通してモニターすることが
可能な限り、光学的変化の種類等は特に制限されない。
この光学的変化は単一の変化（例えば、屈折率の変化）
であってもよく、また、必要に応じて、２種類以上の光
学的変化の組合せ（例えば、屈折率の変化と、吸光度変
化の組合せ）であってもよい。赤外領域モニタリングと
可視領域モニタリングとを組み合わせる場合、双方の領
域で測定すべき物性は同じでもよく、またその全部また
は一部が異なっていてもよい。

【００２７】このような光学的変化の例としては、例え
ば、屈折率、吸光度、赤外吸収、可視吸収、紫外吸収、
伝送光の位相、偏波状態、散乱、ないしはこれらの波長
依存性等が挙げられる。 （光ファイバ配置の他の態様）耐食容器に本発明を応用
する場合の好適な一態様について説明する。

【００２８】個々の耐食容器への光ファイバの配置方法
の一例を図３の模式斜視図に示す。図３を参照して、こ
の図においては、光ファイバーは耐食ＦＲＰ層（耐食性
を重視したＦＲＰ）と汎用ＦＲＰ層（強度を重視したＦ
ＲＰ）の境界に埋設されている。一般に、耐食ＦＲＰ容
器では、接液表面にガラス成分の少ない層、すなわち、
樹脂リッチ層を設け、耐食性はもっぱらこの樹脂リッチ
層で受け持たせることが通常である（必要に応じて、こ
の部位は、高品位の樹脂を用いた耐食層とする場合もあ
る）。このため、耐食ＦＲＰ層を越えて劣化が進行する
と、強度メンバーとしての汎用ＦＲＰ層では樹脂自体が
劣化を受けやすいばかりでなく、ガラス繊維との界面に
より環境液の浸入が加速されるために、劣化に対して抵
抗性が極端に低下する傾向がある。

【００２９】この図３に示すように、表面の樹脂リッチ
層の直下あるいはその中に光ファイバを埋め込むことに
より、耐食ＦＲＰ層の寿命あるいは取り替え・補修時期
を正確に把握することが容易となる。樹脂リッチ層をと
くに設けない構造（高分子層の全体が同一の材料構成の
場合）においても、許容劣化厚さの直下に光ファイバを
埋め込むことにより、同様の効果を得ることができる。

【００３０】このような図３の耐食容器への光ファイバ
の配置方法のより詳細な例を図１７に示す。図１７
（ａ）は、該耐食容器の一部断面を示す模式斜視図であ
り；図１７（ｂ）は、該図１７（ａ）の囲みで示した部
分へのガラス繊維の入り方を示す模式断面図であり；図
１７（ｃ）は、補修交換時期の環境液の浸入と劣化層を
示す模式断面図である。

【００３１】この図（ｂ）において「ゲルコート」は、
接液側（すなわち容器内側）ではガラス繊維の露出を防
ぐ等の目的で、非接液側（すなわち容器外側）では紫外
線の吸収等を目的として行われる樹脂のみの層を示して
おり、Ｘ線分析によるＳｉ元素のマッピング分析等の手
段によって図１７（ｂ）の強化層はガラスリッチな層で
あることが確認でき、また、図１７（ｃ）の耐食層への
イオン（例えば塩酸環境で使用したものについては塩素
イオン）の浸入も同様に確認できる。本発明者らの実験
によれば、環境液からのイオンの浸入は厚さ方向に対し
て均一に起こり、該ＦＲＰの接液側から層状にイオン浸
入層が形成され、また、この部位においてのみ化学反応
（例えはエステルの加水分解）が起きて、それより深い
側（すなわち容器外側）では劣化が起きていない場合が
多い。したがって、このイオン浸入層であり化学反応が
起きて劣化した層（多くの場合、更に色も変わって変色
層となる）が上記の耐食層−強化層界面近傍に達すると
きが、該ＦＲＰの使用限界と考えられる。

【００３２】したがって、例えば、図１７（ｃ）に示し
たように、耐食層（ガラス繊維が少ない層）と、強化層
（ガラス繊維が多い層）との界面（ないしは、その近
傍）に光ファイバを配置することにより、耐食ＦＲＰ層
の寿命あるいは取り替え・補修時期を正確に把握するこ
とが容易となる。この際、該界面への光ファイバの配置
に代えて（またはそれに加えて）、必要に応じて、耐食
層に光ファイバを配置してもよい。

【００３３】このように光ファイバを配置し、且つ光フ
ァイバを延長することにより、遠隔地で材料の健全性を
常時モニタリングすることが極めて容易となる。このた
め、現在のように工場の定期補修点検時に行われる短時
間の経験に頼った検査で次期までの健全性を保証するの
ではなく、より信頼性の高い評価が可能となる。更に
は、このような適時、適切なメンテナンスにより、装置
自体の寿命の延長も可能となる。

【００３４】図４のブロック図は、複数の容器、複数の
工場における劣化をモニタリングする場合の構成を示し
ている。光ファイバを利用する本発明により、このよう
に複数の容器、複数の工場における劣化をモニタリング
することが容易となる。以下、実施例により本発明を更
に具体的に説明する。

【００３５】

【実施例】実施例１ （ＰＯＦによる光透過率モニタリング）三菱レーヨン社
製プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）「エスカ」を用い
て、ＰＯＦによるモニタリングを行った。この光ファイ
バの諸特性を、下記の表１、表２および図５のグラフに
示す。表２において、減衰は６５０ｎｍのコリメートさ
れた直径１．０ｍｍの光で測定したものである。この光
ファイバは図５に示したように、可視光領域での光透過
性に優れており、数十メートルの範囲で光伝送が可能で
ある。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】図６の模式斜視図を参照して、上記した２
ｍのＰＯＦの中心部の５０ｍｍのクラッド部分を♯１２
００の耐水研磨紙（三共理化学（株）製）により除去
し、その部分をセンサとして用いた。図６（ａ）に示す
ように、ファイバ端面を埋め込み用樹脂（ポリエステル
系樹脂；丸本ストルアス（株）製、商品名：冷間埋込樹
脂Ｎｏ．１０５）で硬化させた後、図６（ｂ）に示すよ
うに、精密切断機（平和工業商事（株）製、商品名：高
速精密切断機Ｈ−３５Ａ）により切断し、３μｍのダイ
アモンドペースト（丸本ストルアス（株）製、商品名：
DP-Stick，ＨＱ）により鏡面仕上げして、図６（ｃ）に
示す光ファイバ切断面を得た。図６（ｃ）において、埋
め込み用樹脂からなる端面部分の直径は約３０ｍｍ、厚
さは約２０ｍｍであった。

【００３９】このようにして得た光ファイバ切断面２個
（光源側と検出器側）を、互いの光軸が一致するように
約１５０ｍｍの間隔をあけて分光光度計（日立製作所
製、商品名：分光光度計２００−１０）の試料室内の光
源側と検出器側にそれぞれ配置（樹脂端面を両面テープ
により固定）し、該試料室の外に配置したビーカー（内
容積：約１０００ｍｌ）中に光ファイバが入れられるよ
うにした。分光光度計の光源は５５０ｎｍの短波長光で
あり、これを該光ファイバに透過させた。また、測定用
のファイバとは別に、測定用と全く同様にして作製した
参照用のＰＯＦ（長さ約３００ｍｍ）を用いて分光光度
計の参照側の光源側と検出器側とをつなぎ、これにより
測定側における分光光度計の光源自体の強度変化の影響
を除去した。

【００４０】上記のビーカーに、溶液試料（グリセリン
水溶液；約１００ｍｌ）を、測定用光ファイバの露出さ
せたコアの部分が浸せきするように入れた。この状態
で、グリセリン水溶液を攪拌子で攪拌しながら水を加え
ることにより適時濃度を変化させ、透過光量の変化を測
定した。得られた結果を図７のグラフに示す。図７に示
すように、グリセリンを水で希釈しながら、ファイバの
透過光量の変化を測定した結果、グリセリンの濃度が減
少するにつれて吸光度がほぼ直線的に減少していくこと
が判明した。

【００４１】グリセリン水溶液は屈折率の濃度依存性が
大きく、かつＰＯＦコアの屈折率より大きい値から小さ
い値まで変化させることができる。グリセリン水溶液の
濃度と屈折率の関係（文献値；CRC Handbook of Chemis
try and Physics,第６４版、Ｄ−２３５頁、CRC Press
Inc.、１９８３より）を図８のグラフに示す。一般に、
溶液の濃度が変化すると、その屈折率も変化することが
知られている。本実施例で得られたグリセリン水溶液の
屈折率と、その濃度に対するＰＯＦセンサの吸光度の関
係を図９のグラフに示す。この図９から、コアを取り囲
む物質の屈折率の増加に伴い、ファイバの透過光量が減
少することが判明した。

【００４２】上記した実験結果より、露出したコアの周
囲の屈折率が変化すると、それに伴い光ファイバを透過
する光量も変化することが確認できた。実施例２図１に
示すように、プラスチックに光ファイバを埋め込んだデ
バイスを作製した。図１を参照して、実施例１における
と同様にＰＯＦの露出させたコアを不飽和ポリエステル
（昭和高分子社製、商品名：リゴラックＭ３０３）の中
に埋め込んで硬化させ、図１に示す形状のＰＯＦを埋め
込んだ試験片（ａ＝８０ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｃ＝５ｍ
ｍ、ｄ＝５０ｍｍ）を得た。

【００４３】このようにして得た試験片を、薄型バット
（内容積約２０００ｍｌ）中に配置した３０ｗｔ．％、
８０℃の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌ中に浸せ
きし、浸せき過程における透過光量の変化を測定した。
得られた光ファイバの透過光量の経時変化を図１０に示
す。透過光量（○で示すグラフ）は浸せき開始後１３．
５時間くらいまでは、ほとんど変化が見られなかった。
その後１０分ほど過ぎた頃、吸光度の値が急激に増加
し、その値を保ったままとなった。その後３時間経過し
ても透過光量が一定値を保ったままであったため、この
時点で実験を終了した。

【００４４】浸せき後の試験片を取り出してイオン交換
水で洗浄し、乾燥させた後、試験片の断面について光学
顕微鏡による観察、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察お
よびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線元素）分析を行っ
た。試験片の断面について、光学顕微鏡で撮影した写真
を調べた結果、劣化層（変色した層で、溶質が樹脂内に
浸入し、且つ加水分解が進んだ層）が試験片の接液面に
生成しているのが観察された。モニタリング実験終了時
には、実験後に観察した断面の範囲からはＰＯＦの埋設
位置から約１２０μｍ程度離れたところまでしか劣化層
が形成されていなかった。

【００４５】さらに、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ分析データを
調べた結果、モニタリング実験終了時には、まだ環境液
（水酸化ナトリウム水溶液）がファイバまで到達してい
ないことが判明した。特に、ファイバと樹脂の界面に着
目してＥＤＳ分析を行ったが、ナトリウムは全く検出さ
れなかった。つまり、ファイバと樹脂の界面を伝って、
水酸化ナトリウムが樹脂内に浸入していないことが確認
できた。

【００４６】上記と同様の傾向は、他の実験（図１０
中、△で示すグラフ）でも確認された。このように、コ
アを露出させたファイバの透過光量をモニタリングする
ことで、樹脂の劣化を検出可能であることが判明した。
他方、透過光量のモニタリングで測定された急激な吸光
度の増加の原因は正確に確認することができなかった。
しかしながらこの吸光度のに増加ついて、本発明者の知
見によれば、 １．センサ部分（５０ｍｍ）のうち、どこかの箇所で劣
化層が先に到達しており、この部分の変化によって吸光
度が減少した； ２．樹脂とＰＯＦの熱膨張率の差により熱応力が生じ、
この残留応力によってファイバが歪みまたは劣化した； ３．試験片の吸湿による水分の影響；等が推定された。 実施例３ 実験には、赤外線透過型のＨＯＹＡ社製カルコゲナイド
・ガラスファイバＮＳＥＧを用いた。このファイバの特
性を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】このファイバはフッ化物ファイバ（図１１
（ａ））に比べて長波長（１〜１２μｍ）領域の光を透
過する（図１１（ｂ））。また結晶系のファイバに比べ
て細径に紡糸できるため可撓性に富む。さらにガラスク
ラッドが可能であるため、雰囲気の影響を受けにくく長
期間安定に使用できるという特徴を有している。

【００４９】このカルコゲナイド・ガラスファイバを約
３ｃｍの長さに切断し、中心付近のクラッドを約５ｍｍ
程度の範囲にわたりカッターで慎重に除去してコアを露
出させ、この部分をセンサとして用いた（図２）。この
ファイバを３〜３５本の束にし、周りを埋め込み用のポ
リエステル系樹脂（丸本ストルアス（株）製、商品名：
冷間埋込樹脂Ｎｏ．１０５）で固定して測定用のモジュ
ールを作製した（図１２）。モジュールはそれ自体が容
器になっており、液状の試料をモジュール内に注入して
スペクトルを測定することが可能である。

【００５０】このモジュールの端面は実施例１でＰＯＦ
の端面処理について述べたのと同様に、精密切断機で切
断した後、＃１２００の耐水研磨紙で研磨し、さらに３
μｍのダイアモンド・ペーストで鏡面仕上げした。実験
は、フーリエ変換型赤外線分光光度計（島津ＦＴ−ＩＲ
−８３００）を用いて行った。上記で得た測定用のモジ
ュールを該ＦＴ−ＩＲの試料室内部に設置し、粘土によ
って固定した（図１３）。モジュールには、モジュール
作製時に、カルコゲナイドファイバと共にあらかじめ大
口径の可視光透過型の光ファイバ（（株）フジクラ製、
商品名：ＧＣ４００／５００）を加えて同時に成型して
おき、このファイバにＦＴ−ＩＲから赤外線とともに照
射されるレーザー光を透過させることにより光軸合わせ
を行った。

【００５１】この光軸合わせは、高感度、正確性、再現
性に優れる測定を行う点から、極めて重要であった。例
えば、モジュールは測定するごとにタンク内を洗浄する
ため、装置から取り外す必要があるため、次に測定を行
う際には、通常は、再び光軸を調整することが必要とな
る。この際には、測定ごとに光軸の微妙なズレが生じる
恐れがあった。

【００５２】試料のスペクトルを測定する前に、まずモ
ジュールが空の状態でバックグラウンド・スペクトルを
測定した。測定は８００〜４０００ｃｍ^-1の範囲で行
い、スキャン回数を１００回としてＳ／Ｎ比を向上させ
た。最初に、ファイバ本数を変えた実験を行った。図１
４にカルコゲナイド・ガラスファイバの本数に対する透
過エネルギーの変化を示す。ファイバの本数の増加に伴
い、透過エネルギーの値は増加していること、およびフ
ァイバを０本としたときにも、モジュールにわずかな透
過があることが判明した。

【００５３】次にモジュールのタンク内に１００％の酢
酸液を注入し、スペクトルの測定を行った。モジュール
に用いるファイバの本数を最大３５本から徐々に減らし
つつ、スペクトルの測定を行った。このとき得られたス
ペクトルの例を図１５に示す。２０本のファイバで製作
したモジュールを用いた場合では、酢酸特有のスペクト
ルが明確に確認できる。しかし、ファイバを５本にした
モジュールについては、ピークが比較的に弱くなり、ま
た、雑音も大きくなっていて、酢酸の各ピークがようや
く判別できた。

【００５４】２０本モジュールを用いて酢酸に加え、エ
タノール、エタノールと酢酸の混合溶液について、スペ
クトルの測定を行った。その結果を図１６のグラフに示
す。このグラフから、酢酸もエタノールも、一般的な方
法で得られたスペクトルとよく一致しており、また、エ
タノールと酢酸の混合溶液のスペクトルは、それぞれの
スペクトルの和になっていることが確認された。つまり
カルコゲナイド光ファイバのコアを露出した部分を用い
る（換言すれば、エバネッセント領域の光を用いる）こ
とにより、露出したコアに接する試料の化学構造をＩＲ
のスペクトルとして検知することができることが判明し
た。つまり、試料の化学構造を検知するためのセンサと
して、コアを露出させた光ファイバを利用できることが
確認できた。

【００５５】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、容器等
の内部に配置された有機高分子材料の化学的変化を、実
質的に非破壊的にモニターすることが可能な方法ないし
装置が提供される。本発明によれば、光ファイバーを事
後的にまたは予め装置内部に配置することにより、例え
ば、液浸入深さの評価、劣化の評価いずれも、以後は自
動的に、連続して、情報を取得・解析することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光ファイバを有機高分子材料内部に配置した態
様の一例を示す模式斜視図である。

【図２】光ファイバのクラッドを部分的に取り除いた態
様の一例を示す模式斜視図である。

【図３】耐食容器への光ファイバの配置方法の一例を示
す模式斜視図である。

【図４】複数の容器、複数の工場における劣化をモニタ
リングする構成の一例を示すブロック図である。

【図５】プラスチック光ファイバの特性の一例を示すグ
ラフである。

【図６】光ファイバ切断面を得る方法の一例を示す模式
斜視図である。

【図７】光ファイバ切断面を用いてグリセリン水溶液に
おける透過光量の変化を測定した結果を示すグラフであ
る。

【図８】グリセリン水溶液の濃度と屈折率の関係の一例
を示すグラフである。

【図９】実施例で得られたグリセリン水溶液の屈折率
と、その濃度に対するＰＯＦセンサの吸光度の関係を示
すグラフである。

【図１０】水酸化ナトリウム水溶液に浸せきした際の透
過光量の経時変化を示すグラフである。

【図１１】フッ化物ファイバと、カルコゲナイド・ガラ
スファイバの特性を比較したグラフである。

【図１２】複数本の光ファイバを樹脂で固定した測定用
のモジュールの一例を示す模式斜視図である。

【図１３】図１２のモジュールを赤外線分光光度計の試
料室内部に設置する態様の一例を示す模式斜視図であ
る。

【図１４】光ファイバの本数に対する透過エネルギー変
化の一例を示すグラフである。

【図１５】光ファイバ・モジュールを用いて得られたス
ペクトルの例を示すグラフである。

【図１６】光ファイバ・モジュールを用いて得られた酢
酸、エタノール、エタノールと酢酸の混合溶液のスペク
トルの例を示すグラフである。

【図１７】図３の耐食容器への光ファイバの配置方法を
より詳細に説明するための図であり、該耐食容器の一部
断面を示す模式斜視図（ａ）；該図（ａ）の囲みで示し
た部分へのガラス繊維の入り方を示す模式断面図
（ｂ）；および補修交換時期の環境液の浸入と劣化層を
示す模式断面図（ｃ）である。

【符号の説明】

１…光ファイバ ２…樹脂層 １０…光ファイバ １０ａ…コア １０ｂ…クラッド １０ｃ…クラッドを除去した部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G054 AA04 AB10 BB10 CD04 EA04 EB02 FA16 GA01 GA03 GB01 2G059 AA05 BB08 BB15 CC20 DD04 DD05 DD13 EE01 EE12 FF07 HH01 HH02 HH06 JJ17 KK01 KK03 LL04 NN01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光ファイバを有機高分子材料の内部に配
   置し、 該光ファイバを通して、前記有機高分子材料内部の化学
   的変化を光学的変化としてモニターする化学変化モニタ
   ー方法。
2. 【請求項２】 前記光ファイバが、予め有機高分子材料
   内部に配置された光ファイバである請求項１記載のモニ
   ター方法。
3. 【請求項３】 前記光ファイバが、プラスチック製光フ
   ァイバ（ＰＯＦ）である請求項１記載のモニター方法。
4. 【請求項４】 前記光ファイバが、無機系光ファイバで
   ある請求項１記載のモニター方法。
5. 【請求項５】 エバネッセント領域の光を用いて、前記
   化学的変化をモニターする請求項１記載のモニター方
   法。
6. 【請求項６】 前記光学的変化が、屈折率、吸光度、赤
   外吸収、可視吸収、紫外吸収、伝送光の位相、偏波状
   態、散乱、およびこれらの波長依存性から選ばれる物性
   の変化である請求項１記載のモニター方法。
7. 【請求項７】 赤外領域および可視光領域の双方でモニ
   ターを行う請求項１記載のモニター方法。
8. 【請求項８】 有機高分子材料の内部に配置して、該有
   機高分子材料内部の化学的変化を光学的変化として検出
   するための光ファイバと、 該光学的変化を電気信号としてモニターするためのモニ
   ター部とを含む化学変化モニター装置。
9. 【請求項９】 前記光ファイバがコアとクラッドとを含
   み、且つ、該クラッドの一部が除去されている請求項８
   記載の化学変化モニター装置。
10. 【請求項１０】 前記光ファイバが、赤外光透過型のフ
    ァイバと、可視光線透過型のファイバとの組み合わせを
    含む請求項８記載の化学変化モニター装置。
11. 【請求項１１】 前記モニター部が、赤外領域用の検出
    器と、可視光領域用の検出器との組み合わせを含む請求
    項８記載の化学変化モニター装置。