JP2001113166A - 触媒体製造方法 - Google Patents

触媒体製造方法

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JP2001113166A
JP2001113166A JP29511799A JP29511799A JP2001113166A JP 2001113166 A JP2001113166 A JP 2001113166A JP 29511799 A JP29511799 A JP 29511799A JP 29511799 A JP29511799 A JP 29511799A JP 2001113166 A JP2001113166 A JP 2001113166A
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JP
Japan
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catalyst
discharge
carrier
electrolyte
current
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JP29511799A
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Kiyoshi Inoue
潔 井上
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Toyo Element Industry Co Ltd
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Toyo Element Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】担体の形状に関わらず、その表面に均質な触媒
層を強固に固定でき、所望の触媒体を得られるようにす
る。 【解決手段】TiO2系の触媒微粒子を混合した電解液を
用い、担体となる電極をその電解液中に浸漬し、パルス
電流を通じて触媒微粒子を担体表面に固定させる

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、所要の形状のTiO
2系の触媒体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】TiO2系の触媒は、有害物の除去用に用
いられるが、これを担体に固定させて触媒体を製造する
場合、従来は接着剤を用い、触媒を担体に接着させてい
た。しかしながら、このように接着剤により触媒を固定
する場合、接着剤に触媒によって分解される成分が含ま
れていれば、有害物の分解時に接着剤に含まれる成分も
分解され、接着力が弱くなるので、適当な接着剤の選定
が困難である上、触媒を担体に強固に固定することがで
きないという問題があった。
【0003】一方、接着剤を用いない固定方法として、
例えば、特願昭50-19278号や、特願昭59-28638号などに
挙げられるように、電解液中に混合された触媒微粒子を
放電により陽極に固定させる電泳着加工というものがあ
る。具体的には、主としてシリカ(マグネシア)を含む
電解液中に、セラミックを混合しておき、放電により電
解液に含まれるセラミックスを陽極の表面に固定させる
ものである。
【0004】しかしながら、従来は、陽極の表面に固定
されるセラミックスは、粒度や結晶が制御されることな
く、自由に電泳着するので、陽極の表面に固定されるセ
ラミックスの結晶は、部分的に異常成長を起こし、形成
されたセラミックス層にムラができていた。このため、
このようなものを触媒体として利用しても活性度が低く
なり、また、使用中に、表面に固定された触媒層がボロ
ボロ崩れて脱落しやすく、触媒体としては使用できない
という問題があった。
【0005】電泳着する触媒粒子を均質化するため、特
願昭62-199797号では、放電時の電圧を一定に保つよう
にしたが、陽極に固定される結晶は放電時に発生する高
温により部分的に成長してしまい、形成される触媒層を
均質化することはできなかった。特に、担体に凹凸があ
る場合、触媒層のムラが顕著になるため、所要の形状の
触媒体を得ることはできなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するためなされたものであり、その目的は、担体
の形状に関わらず、その表面に均質な触媒層を強固に固
定できるようにすることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、TiO2
の触媒微粒子を混合した電解液を用い、担体となる電極
をその電解液中に浸漬し、パルス電流を通じて触媒微粒
子を担体表面に固定させることにより達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】従来、電泳着に利用されているパ
ルス時間は、msecオーダーであったが、本発明では、そ
のパルス時間をμsecオーダー又はそれ以上とするもの
である。このため、高周波と直流電流を制御して重畳し
たり、パルス発生装置を用い、放電状態を維持したま
ま、所要の放電エネルギーの供給を適宜に制御すること
により、μsecオーダーのパルス時間を実現する。
【0009】触媒が混合された電解液で、放電を行う
と、電泳着及び電解析出によりに複数の触媒粒が結合
し、その結合部分が核となるが、その核のサイズが得ら
れる触媒体の活性度に直接影響を及ぼす。
【0010】電解放電時に陽極、即ち、担体の表面に核
が発生するとき、核形成の臨界エネルギーGは増加する
が、その増加エネルギーを数1に示した。
【数1】
【0011】このエネルギーは、電解過電圧×電流によ
って供給されることになる。そこで核発生速度をJとす
れば、
【数2】 となる。ここで核発生速度Jの対数を求めると、
【数3】 となる。
【0012】電極面での核発生速度の対数は、その過電
圧に逆比例することになり、三次元の核発生は1/η2
に比例することが判明する。従って、過電圧ηが大きく
なれば核は小さくなることになる。 通常の電解、即
ち、直流電流又はそれに近いmsecオーダーのパルスによ
る電解では、過電圧は低くなるので、自然に担体表面の
核は大きくなり、デンドライト(Dendrite)化し、触媒
としての活性度は低下してしまう。
【0013】短いパルスを用いて電解した場合、過電圧
は高くなるが、触媒体として使用に適する品質のものを
得るためには、パルス電流は10μsec以下に保つことが
望ましい。これにより、パルス印加時には電流密度が高
くなり、高レベルの過電圧状態となるが、パルス休止時
にはこれが緩和するので、その落差により全体としてパ
ルス効果が発生する。
【0014】この場合、陽極(担体)側の酸化反応は、
【化1】 M+nH2O→Mon+2nH+2ne・・・・・・(化1)
【化2】 M→M2n+2ne・・・・・・(化2) となり、陽極は溶解反応を起こす。陽極酸化物の場合
は、
【化3】 Mon+2nH→M2n+nH2O・・・・・・(化3) となって、陽極電極材料Mの金属は酸化物となり、さら
に、金属酸化物は(化3)に示したように溶解反応を起
こすことになるが、極めて短時間であるのでこの反応に
おける消耗は無視できる程度のものである。
【0015】電解を続けて行った場合、陽極反応がその
材料の限界電位を超えると不動態化が発生するので、適
宜の時期に極性の切り換えが必要となる。一般的には1
ないし50nmオーダーの表面層が形成される。限界電流は
電解液のpHによって異なる。
【0016】電極では、 1)電極金属と(化1)に示した酸化膜境界反応(化
4)が起きる。
【化4】 2)酸化膜内イオン移動反応(化5)が起きる。
【化5】 3)酸化物と溶液境界反応(化6)が起きる。
【化6】
【0017】以上、電極では三段階の異なる反応起きる
が、各々の反応は、境界電位差(化7)及び(化8)に
依存し、上記項目2)の酸化膜内イオン移動反応の場
合、膜内のイオン濃度勾配や電位差によって支配される
ことになる。
【化7】
【化8】
【0018】特にTi系について酸化膜内の電位を膜の厚
さで割った値Vにより、膜の成長はイオン電流に依存す
る。Vと成長電流との関係は、
【数4】 i=Aexp(BV)・・・・・・(数4) 一般的にA:電流密度(10-15A/cm2オーダー)、B:
膜内の電圧と厚さの関係(4ないし5×10-6cm/Vオー
ダー)となり、被膜内の電位傾度は106V/cmオーダー
となる。
【0019】一方、電解液中放電については、高い電流
密度で電解液に電流を流せば、液体が沸点に達してバー
ンアウトを起こす。このときの熱量をQとすれば、
【数5】
【0020】(数5)において、実施例に基づいた数値
として、電解液の蒸発熱TV=539kcal/kg、電解液の飽
和蒸気密度0.6kg/cm3、ρL電解液の密度1000kg/m3
σ電解液の表面張力9.39×105kg/m、液温が50℃のと
き、3.5×106kcal/m3Hとなり、CH3COOK20%溶
液程度の値となる。
【0021】一方、エネルギー供給の側面から考察すれ
ば、
【数6】W=K12R・・・・・・(数6) K1:常数 R:等価抵抗I∽rn となり、放電部分の温度上昇については、
【0022】
【数7】 ΔT=K2Cm(θ1−θ2)ηe・・・・・・(数7) ΔT:上昇温度 K2:常数 C:電極材の比熱 m:重量 θ1:加熱温度 θ2:室温 ηe:加熱効率
【0023】上記の(数7)の結果として、電解液は、
直流電流放電によってバーンアウトした電解液の温度上
昇度の特性は、400ないし800℃/sec程度である。従っ
て、バーンアウトが発生するような状態の電解液を所定
の温度で正確に保つことは困難である。また、400ない
し500℃程度で保持しようとしても、上記のような上昇
速度で温度が上昇し、バーンアウトすれば、直ちに融点
に近づくことになる。このため、本発明では、高周波及
び直流電流、又は、パルス電流を利用して放電を行うこ
とにより、温度制御を可能にするものである。
【0024】陽極と陰極とでは、電解発生ガスの量が異
なり、電流密度が異なるため、陰極放電では14ないし15
A/cm2程度でバーンアウトするが、陽極放電では18な
いし20A/cm2に達したときに始めてバーンアウトが発
生し、陽極放電では、陰極放電に比べ、許容電流値が高
くなる。電解液が高温の場合、例えば80℃とすれば、陰
極放電ではバーンアウトは7ないし8A/cm2程度で発
生するが、陽極放電では10ないし12A/cm2程度でもバ
ーンアウトしない。いずれの場合でも電解液中での放電
は、10A/cm2程度以上の電流を供給することにより発
生するが、この状態を続けていれば急速に加熱が進み、
バーンアウト状態に陥り、電極は溶断してしまう。そこ
で、放電が発生した直後に供給する電流を2ないし3A
/cm2程度に保ち、これを繰り返すことによって安定し
た放電を維持するものである。
【0025】パルス幅0.5μsecの場合、電源電圧を350
Vとして電解放電をさせた場合、τoffを制御すること
により、電極の温度を110ないし850℃の範囲で安定して
維持させることができた。また、10MHz、500Vの高周波
と、300Vの直流電流とを重畳し、高周波の周波数と電
圧とでパルスを制御した場合、電極の温度は、150ない
し900℃の範囲で制御できた。例えば、電解液としてア
セチルアセトン(I)を利用する場合、
【化9】
【0026】(化9)において、始めにTi網を用いて放
電条件で電解した。電解液中に、V、Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Zn、Ru、Mo、Nb、Ta、Re、Osなどを0.5atm%で電極
表面のTiO2に拡散させたとき、活性度は向上した。特
別効果が大きいものの活性度の向上率は、Mo≒×10、Fe
≒×14、Ru≒×10、Os≒×10であり、これらの場合、触
媒効率が大きくなった。これは、TiO2内に多くの不純
物準位が決定されるからであり、広範に渡る波長域、即
ち、400ないし800nmオーダーの範囲で活性化させること
ができるようになった。
【0027】これらの場合、光照射によって触媒中にト
ラップされた電子の濃度が高くなり、長時間、即ち、50
ないし100msec以上の長寿命となった。これは電解液中
に、塩類の状態で混合して液中放電を起こさせたとき、
この塩類の金属には金属イオンが添加され、光活性によ
る電子や正孔が触媒表面付近ににトラップされて光活性
によって生じたラジカルスが結合しないためである。Ti
2内で不純物エネルギー準位、添加イオンの濃度、d
電子配置や光の照射強度によってその寿命は変化する。
【0028】
【実施例】〔実施例1〕濃度5%のCH3COOH水溶液に、ア
ナターゼ中心サイズが50nmのTiO2の粒を35vol%混合し
た溶液に、K2O・6SiO2を200g/l溶かし、電流密
度が1.5A/cm2になるようτon・τoffを定め、τonは
1μsecとし、240secの間、陽極側にTiO2を電泳着さ
せ、放電を発生させて網上に析出固定し、実質的にはTi
2をSiO2でステンレス上に固定した。
【0029】〔実施例2〕濃度30%のCH3COOH水溶液に、
塩化クローム及び塩化鉄を、各々金属量として0.3atm%
になるよう添加し、K2O・6SiO2を100g/l溶か
し、陽極放電を300secの間行い、TiO2を担体網上に固
定した。
【0030】〔実施例3〕濃度5%のCH3COOH水溶液に、
2O・nSiO2を300g/l溶かした溶液に、アナター
ゼ中心サイズが50nmのTiO2の粒を45vol%混合し、この
電解液に♯40網状ステンレス0.2mmφ、100×100mmを陽
極として挿入し、陰極側にPt板を用い、パルス電流には
交流+直流形のものを用い、パルス電流のτonが5μse
cで電流密度2A/cm2になるようτoffを設定した。ア
ナターゼ中心サイズが15ないし50nmのTiO2の粒を40vol
%混合し、180sec間、電解電泳着を行い、その後極性を
切り換えて10sec間陰極放電した。
【0031】〔実施例4〕濃度30%のCH3COOH水溶液に、
2O・nSiO2を300g/l溶かした溶液1100ccに、PtC
l2を0.1g、Er23を0.08g、FeCl2を5g混合し、充分
に攪拌してから、担体電極としてメッシュ♯40網状Ti
(0.2mmφ)100×100mmの網を用い、60sec間電泳着し、
0.5μsecのτonパルスで放電した。担体電極の網全体に
厚さ約3μmのTiO2層と、厚さ約15nmのPtEr層を析
出、固定させることができた。
【0032】〔実施例5〕実施例1で得られたものと同
じ触媒網を、気中で550℃、50℃/Hで一時間保持し、
熱処理した。
【0033】〔実施例6〕60vol%のアセチルアセトン溶
液に、アナターゼ中心サイズが15ないし50nmTiO 2の粉
末、0.2vol%のH2O、0.01vol%のよう素を混合し、電導
度を1μs/cm2とした溶液に、実施例3で用いたもの
と同様のステンレス網を陽極として挿入して電泳着さ
せ、Tiアセチルアセトネートを網状に析出させた後、陰
極放電を60sec間行った。電泳着終了後、450℃で一時間
加熱を行い、触媒体とした。
【0034】上記の実施例で得られた触媒体を用い、そ
れぞれ濃度0.1mmol/lのフェノールを含む気体を60及
び120時間浄化し、処理後の気体中のフェノールの濃度
を計測した。このとき、触媒体にはLEDにより、430n
mの波長の光線を照射した。これらの実施例の結果を表
1に示す。
【表1】 上記実施例の結果、特に、実施例2、3及び4で得られ
た触媒体による処理能力が優れていることが分かり、電
解液中、放電の部分に対し、必要とする元素を介在させ
ることで触媒を担体に容易に固定及び拡散させ得ること
が判明した。
【0035】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されるので、
本発明によるときは、担体の形状に関わらず、その表面
に均質な触媒層を強固に固定でき、所望の触媒体を得ら
れるようになる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 TiO2系の触媒微粒子を混合した電解液
    を用い、担体となる電極を電解液中に浸漬し、パルス電
    流を通じて触媒微粒子を担体表面に固定することを特徴
    とする触媒体製造方法。
JP29511799A 1999-10-18 1999-10-18 触媒体製造方法 Pending JP2001113166A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155202A (ja) * 2009-04-06 2009-07-16 Saruta Shiki Nosan Kk 高分散性二酸化チタン粉末

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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