JPS5834566A - 多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基板に活性物質を充填する方法 - Google Patents
多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基板に活性物質を充填する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明鉱蓄電池金属基板の充填方法に関する。
先行技術
米国特許第３．コ／４ｔ、ＪＩｊｔ号（カンドラ−）明
細書は電極基板に蓄電池活性物質を電気化学的に含浸す
る方法を開示している。この方法によれば、Ｗｉ牢な金
属粉末焼結基板をｐＨＪの１０−硝酸ニッケル溶液に壜
棄垢浸漬し１次いで約ｌ建すアンペア（ａ人）／ｌがの
電流密度で水酸化ニッケル活性物質を電解的に析出させ
るととＫよって。
細書は電極基板に蓄電池活性物質を電気化学的に含浸す
る方法を開示している。この方法によれば、Ｗｉ牢な金
属粉末焼結基板をｐＨＪの１０−硝酸ニッケル溶液に壜
棄垢浸漬し１次いで約ｌ建すアンペア（ａ人）／ｌがの
電流密度で水酸化ニッケル活性物質を電解的に析出させ
るととＫよって。
前記基板に活性物質を充填している。水酸化ニッケル活
性物質の量を減少させるために乾燥した後、陰極分極を
く９返す。しかしながらこの方法は、厚手の蓄電池基板
で行うのは困難である。この方法により製造された電極
は基板厚さ０．４！ｔａｌｃついて／−／、！ｒアンペ
アーアワー（Ａｈ、）／（デシメータ（１ｍ））”
Ｏ容量 （出力） ’ｆｒ示す。
性物質の量を減少させるために乾燥した後、陰極分極を
く９返す。しかしながらこの方法は、厚手の蓄電池基板
で行うのは困難である。この方法により製造された電極
は基板厚さ０．４！ｔａｌｃついて／−／、！ｒアンペ
アーアワー（Ａｈ、）／（デシメータ（１ｍ））”
Ｏ容量 （出力） ’ｆｒ示す。
米Ｅ１４１１許＠３，４００．ココク号（ハードマン）
明細書は厚い基材へ浸漬する問題を解決し、且つ好適に
は充電及び放電の中間に電流をパルスする作用を組合せ
、電解析出を高電流密度で行うことによって電極容量を
改善した。この方法ではエキスパンシプルメタル繊細基
板及びｐＨが０）〜１．ｌである飽和ニッケルーコバル
ト硝酸塩電解質Ｓ＊を利用する。一連の電流パルスは好
適には基板を硝酸塩電解質に浸した後に使用する。
明細書は厚い基材へ浸漬する問題を解決し、且つ好適に
は充電及び放電の中間に電流をパルスする作用を組合せ
、電解析出を高電流密度で行うことによって電極容量を
改善した。この方法ではエキスパンシプルメタル繊細基
板及びｐＨが０）〜１．ｌである飽和ニッケルーコバル
ト硝酸塩電解質Ｓ＊を利用する。一連の電流パルスは好
適には基板を硝酸塩電解質に浸した後に使用する。
電流パルス作用の中間に行う充電及び放電は水酸化ニッ
ケル（２）、水酸化ニッケル（璽）及び最後に水酸化ニ
ッケル＠）が生成する。これは水酸化物活性物質の体積
変化を生じさせ、それによってエキスバンシブルメタル
基板中で細孔容積を増加させる０次いで、さらに電解析
出を電流密度約コ０〜／ ００ ｗｈｋ／（かにおいて
行う、この過程は厚さ／９ｗｘの基板について約５．７
〜り、ｌアンペア−アワー／（Ｉｌｌ”基板面積、又紘
０．Ｊり〜０，４Ｉ４アンペアーアワー／平方インチ基
板面積の容量を与えるが、腐食及びメタル繊維が溶解す
る問題が時折起こる。腐食及びメタル繊維が溶解する問
題を伴わずに確実に高性能電極板を製造するための、高
活性物質充填量で厚い蓄電池基板を製造する方法が必要
である。
ケル（２）、水酸化ニッケル（璽）及び最後に水酸化ニ
ッケル＠）が生成する。これは水酸化物活性物質の体積
変化を生じさせ、それによってエキスバンシブルメタル
基板中で細孔容積を増加させる０次いで、さらに電解析
出を電流密度約コ０〜／ ００ ｗｈｋ／（かにおいて
行う、この過程は厚さ／９ｗｘの基板について約５．７
〜り、ｌアンペア−アワー／（Ｉｌｌ”基板面積、又紘
０．Ｊり〜０，４Ｉ４アンペアーアワー／平方インチ基
板面積の容量を与えるが、腐食及びメタル繊維が溶解す
る問題が時折起こる。腐食及びメタル繊維が溶解する問
題を伴わずに確実に高性能電極板を製造するための、高
活性物質充填量で厚い蓄電池基板を製造する方法が必要
である。
発明の開示
本発明は（ＩＬｌ多孔性で可撓性なエキスパンシブルメ
タル基板及び消耗性ニッケル電極ｔ’ ｐＨが１１．０
〜コ、ｔである硝酸ニッケル電解質溶液に浸し。
タル基板及び消耗性ニッケル電極ｔ’ ｐＨが１１．０
〜コ、ｔである硝酸ニッケル電解質溶液に浸し。
次いで、（ｂ）前記基材を陰極に、消耗性ニッケル電極
を陽極にして、前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化物
を含む活性物質を析出させるために、電流密度がコＱ
ＩＩＡ／（が〜／ ００ ｎｈＡｌｔがとなる０に充分
なパルス状でない直流電流を前記基板に通電することに
よって前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化−を含む活
性物質を沈殿させ。
を陽極にして、前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化物
を含む活性物質を析出させるために、電流密度がコＱ
ＩＩＡ／（が〜／ ００ ｎｈＡｌｔがとなる０に充分
なパルス状でない直流電流を前記基板に通電することに
よって前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化−を含む活
性物質を沈殿させ。
（＠）該活性１貿をアルカリ水酸化物化成溶液中で電気
化学的に酸化し、（ｄ）酸化した活性物質を含む基板及
び消耗性ニッケル電極をｐｇが一、０−２．１である硝
酸ニッケルから成る電解質溶液に浸し。
化学的に酸化し、（ｄ）酸化した活性物質を含む基板及
び消耗性ニッケル電極をｐｇが一、０−２．１である硝
酸ニッケルから成る電解質溶液に浸し。
次いで、（・）前記基板を陰極に、前記消耗性ニッケル
電極を陽極にして、電流密度がコ罵Ａ１０１１”〜／
０１１Ａ／（がとなるのに充分なパルス状でない直流電
流を前記基板に供給することＫよって前記基１［１１孔
中に二価ニッケル水酸化物を含む活性物質を付加的に析
出させる工程から成る。多孔性でクー性なエキスパンシ
プルメタル蓄電池基１１Ｋｍ＊ｅｌｌＪ質を充填する方
法に存する。
電極を陽極にして、電流密度がコ罵Ａ１０１１”〜／
０１１Ａ／（がとなるのに充分なパルス状でない直流電
流を前記基板に供給することＫよって前記基１［１１孔
中に二価ニッケル水酸化物を含む活性物質を付加的に析
出させる工程から成る。多孔性でクー性なエキスパンシ
プルメタル蓄電池基１１Ｋｍ＊ｅｌｌＪ質を充填する方
法に存する。
さらに詳しくは本発明方法は次の過程から成る：
（／）厚さ約コ、ＯＥＭで空間率が９０チの、可撓性な
エキスパンシブルでニッケル繊維又はニッケルで被覆さ
れた金属繊維が互に結合し合った金が１．０〜コ、ｔの
硝酸ニッケルー硝酸コバルト電解質溶液に約ＪＱＣ以下
の温度で深漬する；（コ）パルス状でなく連続な直流を
電流密度−０講Ａ／（ｊ”〜／ ００ 罵Ａｌｔがの電
流密度でエキスパンシプルメタル繊維基板を陰極に、消
耗性ニッケル電極を陽極として通電することによって基
板内にＮ１（ＯＨ）、及び少割合量の０ｏ（ＯＨ）、か
らなる沈殿物を生成させ１次いで充填した基板を洗浄す
る：（Ｊ）前記沈殿物を含む基板をアルカリ水酸化物溶
液中で充電を中間的に行う、この過程で沈殿（析出）し
た水酸化ニッケルは酸化され、その結果体積が変化する
。これは基板の可撓性エキスパンシプル基板中の充填さ
れていたい細孔を活性物質で開いて基板の可撓性ニッケ
ル繊維間を緻密化するのに効果的である。放電工程は行
わない０次いで充填した基板を洗浄する；（り）次に工
程（コ）ｔニッケルーコバルト電解質ｓｉ中でくヤ返す
が、電流密度１．０講Ａ／（が〜ｌθ、θ障Ａ／（至）
２のよりンルス状でない連続電流で行う；（Ｓ）次いて
好適には基板に最後の充電を行う。
エキスパンシブルでニッケル繊維又はニッケルで被覆さ
れた金属繊維が互に結合し合った金が１．０〜コ、ｔの
硝酸ニッケルー硝酸コバルト電解質溶液に約ＪＱＣ以下
の温度で深漬する；（コ）パルス状でなく連続な直流を
電流密度−０講Ａ／（ｊ”〜／ ００ 罵Ａｌｔがの電
流密度でエキスパンシプルメタル繊維基板を陰極に、消
耗性ニッケル電極を陽極として通電することによって基
板内にＮ１（ＯＨ）、及び少割合量の０ｏ（ＯＨ）、か
らなる沈殿物を生成させ１次いで充填した基板を洗浄す
る：（Ｊ）前記沈殿物を含む基板をアルカリ水酸化物溶
液中で充電を中間的に行う、この過程で沈殿（析出）し
た水酸化ニッケルは酸化され、その結果体積が変化する
。これは基板の可撓性エキスパンシプル基板中の充填さ
れていたい細孔を活性物質で開いて基板の可撓性ニッケ
ル繊維間を緻密化するのに効果的である。放電工程は行
わない０次いで充填した基板を洗浄する；（り）次に工
程（コ）ｔニッケルーコバルト電解質ｓｉ中でくヤ返す
が、電流密度１．０講Ａ／（が〜ｌθ、θ障Ａ／（至）
２のよりンルス状でない連続電流で行う；（Ｓ）次いて
好適には基板に最後の充電を行う。
上述の方法は適度な酸性電解質溶液中で電解初期にパル
ス状でない高直流電流を用い１次いでパルス状でない低
直流電流を用いる。この上うＫして、電解的な析出（沈
ｊｌ）の間多孔性基板中に局在した電解質は厘ちＫｐＨ
が約７．ｊとなり、このときｌｌ（０１１）、はその場
所で析出（沈ｊｌ）する、基板中のこのｐＨは連続的な
直流電流を流すことｋよって維持され、その結果局在し
た電解質溶液は基板各部分を腐食し溶解する程には酸性
とならない。
ス状でない高直流電流を用い１次いでパルス状でない低
直流電流を用いる。この上うＫして、電解的な析出（沈
ｊｌ）の間多孔性基板中に局在した電解質は厘ちＫｐＨ
が約７．ｊとなり、このときｌｌ（０１１）、はその場
所で析出（沈ｊｌ）する、基板中のこのｐＨは連続的な
直流電流を流すことｋよって維持され、その結果局在し
た電解質溶液は基板各部分を腐食し溶解する程には酸性
とならない。
好適な実施態様の開示
以下１本発明を好適な実施態様及び図に基きさらに詳細
に説明する・ 本発明方法に使用されるニッケル電極は１例えｔ１５１
ｅ罎特許第３．ｔ ９ ｋ、９４０号明細書に開示され
ているような結合された金属繊維骨格を注意深く加工す
ることＫよって製造することが見出された。蓄電池活性
物質含量も多量に充填するために、基板ＯＩｌ紬の［１
１はｏ、ｏ ｏ ｚ龍（ｏ、ｏｏｏコインテ）〜０．Ｏ
ｔ ０ （０，００３インチ）でなければならず、基板
の空間率は約７！チ〜？ｊ％でなければならない、すな
わち、基板密度は理論密度のｊ−−ｊ％内にある。
に説明する・ 本発明方法に使用されるニッケル電極は１例えｔ１５１
ｅ罎特許第３．ｔ ９ ｋ、９４０号明細書に開示され
ているような結合された金属繊維骨格を注意深く加工す
ることＫよって製造することが見出された。蓄電池活性
物質含量も多量に充填するために、基板ＯＩｌ紬の［１
１はｏ、ｏ ｏ ｚ龍（ｏ、ｏｏｏコインテ）〜０．Ｏ
ｔ ０ （０，００３インチ）でなければならず、基板
の空間率は約７！チ〜？ｊ％でなければならない、すな
わち、基板密度は理論密度のｊ−−ｊ％内にある。
一般に可撓性基板は金属繊維１例えば結合した。ニッケ
ル繊維又はニッケルメッキしたスチールウール繊維から
なる。これらの繊維はプレスされ、繊維の長さに沿った
多くの点で互に冶金的に結合して平らな平面表面積を有
する基板が得られる０通常一端は充填した蓄電池基板用
の電気引込みタブとなるスポット溶接ニッケル又はニッ
ケルメッキ鋼小板の基材とするために。
ル繊維又はニッケルメッキしたスチールウール繊維から
なる。これらの繊維はプレスされ、繊維の長さに沿った
多くの点で互に冶金的に結合して平らな平面表面積を有
する基板が得られる０通常一端は充填した蓄電池基板用
の電気引込みタブとなるスポット溶接ニッケル又はニッ
ケルメッキ鋼小板の基材とするために。
密度的９０％ｊｌ（加圧加工される。
第７図に示すように、可撓性金属基板を図中の電解析出
槽に挿入する。この電解槽は硝酸コバル）／重量部に対
して硝酸ニッケル約−〇１１量部の比でＮ１（１１０，
）、 、 ４ Ｈ，Ｏ及びＣｏ（Ｄｏｓ）ｔ ＠’Ｈ，
Ｏの水溶液参を含む。この電解質溶液は好適には水和物
ベースで約３０％〜１３％濃度で。
槽に挿入する。この電解槽は硝酸コバル）／重量部に対
して硝酸ニッケル約−〇１１量部の比でＮ１（１１０，
）、 、 ４ Ｈ，Ｏ及びＣｏ（Ｄｏｓ）ｔ ＠’Ｈ，
Ｏの水溶液参を含む。この電解質溶液は好適には水和物
ベースで約３０％〜１３％濃度で。
ｐＨはコ、０〜コ、Ｓ、比重はノ、３０〜／、６０であ
る。
る。
この範囲内Ｏｐｌｉはなお基板線維表面上に始めから付
着している酸化−を清浄にし、且つ消耗性陽極が陽極的
に溶解する助けとなるのに、効果的である。
着している酸化−を清浄にし、且つ消耗性陽極が陽極的
に溶解する助けとなるのに、効果的である。
電解質溶液のｐＨが１．０未満では基板金属繊維を腐食
することとなるｅ Ｐ”がコ、ｔｔ越えると基板の外
側に非常Ｋｗ１ましくない慟暴基龜析出−（沈殿１）で
あるスケールが生成する。濃度がｊＯ−未満では電解析
出の間、電解で発生した０■−析出（沈ｊｌ）剤を利用
するのに十分なニッケルイオンが存在しないため、電流
効率が低下し始める。ｓ度が１２−付近では硝酸ニッケ
ル塩が電解槽作動温度３０Ｕ以下で結晶化し始める０本
発明方法において電解質溶液中にコバルト塩は必ずしも
必要ないが、活性物質の利用性を改善し、且つ活性物質
の充電効率を改善するためＫその少量を添加する。
することとなるｅ Ｐ”がコ、ｔｔ越えると基板の外
側に非常Ｋｗ１ましくない慟暴基龜析出−（沈殿１）で
あるスケールが生成する。濃度がｊＯ−未満では電解析
出の間、電解で発生した０■−析出（沈ｊｌ）剤を利用
するのに十分なニッケルイオンが存在しないため、電流
効率が低下し始める。ｓ度が１２−付近では硝酸ニッケ
ル塩が電解槽作動温度３０Ｕ以下で結晶化し始める０本
発明方法において電解質溶液中にコバルト塩は必ずしも
必要ないが、活性物質の利用性を改善し、且つ活性物質
の充電効率を改善するためＫその少量を添加する。
第１ＩＩＫ示すように、消耗性ニッケル陽極コは金属繊
維基板／の両側で使用し、且つ所要電圧を最小にするた
めにエキスノくンシブルな基板の平らな平面表面に接近
して設ける。この陽極は電解により析出したニッケル、
又は他のタイプ例えば、イオウで減極したニッケル、又
はニッケルチップが使用できる。作動中、前者は約７０
％消耗し、後者°コ種は約９θ％消耗する。
維基板／の両側で使用し、且つ所要電圧を最小にするた
めにエキスノくンシブルな基板の平らな平面表面に接近
して設ける。この陽極は電解により析出したニッケル、
又は他のタイプ例えば、イオウで減極したニッケル、又
はニッケルチップが使用できる。作動中、前者は約７０
％消耗し、後者°コ種は約９θ％消耗する。
このような消耗性陽極は経済的でニッケルの補給に好適
な手段である。
な手段である。
金属繊維基板ｌは基板の細孔部分に捕獲する空気の量を
最小にするために、電解槽中〈ゆつくや沈める必要があ
る。次いで、金属繊維基板及び消耗性ニッケル陽極は直
流電源のそれぞれ対応する端子に接続する。ニッケル又
はニッケルを被覆した金属線維基板は高電流密度下で陰
極とする。電流密度の限界範囲はコ０−．．ＩＤＯｍＡ
／ＩＩＩｔであるが、好適な電流密度値は！θＷＬＡ１
０が平らな平面表面積）である。
最小にするために、電解槽中〈ゆつくや沈める必要があ
る。次いで、金属繊維基板及び消耗性ニッケル陽極は直
流電源のそれぞれ対応する端子に接続する。ニッケル又
はニッケルを被覆した金属線維基板は高電流密度下で陰
極とする。電流密度の限界範囲はコ０−．．ＩＤＯｍＡ
／ＩＩＩｔであるが、好適な電流密度値は！θＷＬＡ１
０が平らな平面表面積）である。
本発明方法において、陰極への電流をパルス状とするの
は望ましくない。基板の金属繊維表面における非酸性環
境を維持しそれＫよって金属繊維の腐食及び溶解を防止
するために、パルス状でない連続的な［流電流でなけれ
ばならない、連続的なｍｍ電流はｌ／コ〜ダ時間、好適
にはｉ−、、ｓ時間通電する。４１時間後Ｎ１（ＯＲ）
、による含浸飽和量に達する。初期電解的析出において
は上記の高電流密度範囲内で作動することが重畳である
。電流密度が一〇ｍＡ／（が未満では基板への活性物質
の充填が非常に低速で進むので基板を充分に充填するに
は過［Ｋ長く無駄に時間を撫費することになる。ｌθθ
寓Ａ４がを越える電＊＊度ではＭｉ（ＯＨ）、は基板の
外側に析出し。
は望ましくない。基板の金属繊維表面における非酸性環
境を維持しそれＫよって金属繊維の腐食及び溶解を防止
するために、パルス状でない連続的な［流電流でなけれ
ばならない、連続的なｍｍ電流はｌ／コ〜ダ時間、好適
にはｉ−、、ｓ時間通電する。４１時間後Ｎ１（ＯＲ）
、による含浸飽和量に達する。初期電解的析出において
は上記の高電流密度範囲内で作動することが重畳である
。電流密度が一〇ｍＡ／（が未満では基板への活性物質
の充填が非常に低速で進むので基板を充分に充填するに
は過［Ｋ長く無駄に時間を撫費することになる。ｌθθ
寓Ａ４がを越える電＊＊度ではＭｉ（ＯＨ）、は基板の
外側に析出し。
活性物質が基板に適切に充填しない。
電解−析出時に、多孔性ニッケル轍維基板陰極中に局在
した陰極液は中酸性であるｐＨコ、Ｏ〜コ、ｌから塩基
性であるｐＨ７，！にすげやく変化し。
した陰極液は中酸性であるｐＨコ、Ｏ〜コ、ｌから塩基
性であるｐＨ７，！にすげやく変化し。
このｐＨ９）で１ｉｉ（０１り、はその場で析出する。
電解−析出過程において、Ｈ＋イオンは陰極でｙｏ、−
を還元してＭちとするか又は陰極で水嵩ガスとして発生
し、０■−イオンの濃度勾配はニッケル繊維基板からそ
の外側へ０１！−イオンを拡散させる０本発明において
電解−析出の初期を高い電□ 流密度とする目的の１つ
は、ＯＨ−イオンが拡散して除去されるより早い速度で
ニッケル繊維基板の細孔中のＯＨ−イオンの濃度を高く
することである。Ｎ１（ＯＨ）、の溶解度積を越えると
、Ｎ１（ＯＨ）、はその場で析出する。この析出は溶液
中のＯＨ−イオンを除去するのに役立つが、これは直流
電流を流し続けることＫよって補償される。
を還元してＭちとするか又は陰極で水嵩ガスとして発生
し、０■−イオンの濃度勾配はニッケル繊維基板からそ
の外側へ０１！−イオンを拡散させる０本発明において
電解−析出の初期を高い電□ 流密度とする目的の１つ
は、ＯＨ−イオンが拡散して除去されるより早い速度で
ニッケル繊維基板の細孔中のＯＨ−イオンの濃度を高く
することである。Ｎ１（ＯＨ）、の溶解度積を越えると
、Ｎ１（ＯＨ）、はその場で析出する。この析出は溶液
中のＯＨ−イオンを除去するのに役立つが、これは直流
電流を流し続けることＫよって補償される。
電解槽へのエネルギー人力が大きいため。
工３Ｒエネルギーは初期温度が約／ＩＣ〜３０Ｃである
電解質溶液の液温を上昇させる。電解−析出槽中の電解
質溶液の初期液温をＪｏｃ以下に保つことは重要である
。この値より高い温度では、電解効率が激減し、且つニ
ッケル線維基板内の陰極液のｐＨ値は塩基性ＯＨ−析出
濃度を増強することが困難となる。 ＯＨ−イオンの拡
散速度は温度と共に増加するので、第１図に示す冷却槽
３により電解槽の初期温度を維持することが望ましい。
電解質溶液の液温を上昇させる。電解−析出槽中の電解
質溶液の初期液温をＪｏｃ以下に保つことは重要である
。この値より高い温度では、電解効率が激減し、且つニ
ッケル線維基板内の陰極液のｐＨ値は塩基性ＯＨ−析出
濃度を増強することが困難となる。 ＯＨ−イオンの拡
散速度は温度と共に増加するので、第１図に示す冷却槽
３により電解槽の初期温度を維持することが望ましい。
硝酸は電解−析出槽中の電解質溶液のｐＨを維持するた
めＫその少量を使用してもよい、多孔性金属線維中で析
出するニッケルイオンは。
めＫその少量を使用してもよい、多孔性金属線維中で析
出するニッケルイオンは。
消耗性ニッケル陽極からのニッケルイオンで補給される
。これは、ニッケル薄板の価格は水和した硝酸ニッケル
の状態のニッケルの価格の約半分であるので、経済的な
視点から重要である。
。これは、ニッケル薄板の価格は水和した硝酸ニッケル
の状態のニッケルの価格の約半分であるので、経済的な
視点から重要である。
轟然のことながら充填した基板を電解−析出槽から填出
す＃に電解質溶液が若干−緒に引きずり出されるので、
この損失分は同様な組成及び非の電解質溶液によって電
解−析出槽中に補給される。
す＃に電解質溶液が若干−緒に引きずり出されるので、
この損失分は同様な組成及び非の電解質溶液によって電
解−析出槽中に補給される。
ニッケル繊維基板は第２図に示すように５中間の酸化管
化成条件によってさらに充填される・これはアルカリ化
成溶液中で活性物質を電気化学的に酸化することである
。仁の過程で活性物質ｔｌｌ張させて、かさ高い析出物
（沈殿物）によって捕獲され且つ最初の電解−析出後含
浸された活性１質の約２０チを構成する硝酸塩を放出さ
せる。−牧に、充填した基板は種々の電解−析出と化成
調整工程間で洗浄する。
化成条件によってさらに充填される・これはアルカリ化
成溶液中で活性物質を電気化学的に酸化することである
。仁の過程で活性物質ｔｌｌ張させて、かさ高い析出物
（沈殿物）によって捕獲され且つ最初の電解−析出後含
浸された活性１質の約２０チを構成する硝酸塩を放出さ
せる。−牧に、充填した基板は種々の電解−析出と化成
調整工程間で洗浄する。
次の酸化反応が起こる：
ＪＮｉ（ＯＨ）ｔ ＋ ＪＯＨ−＋ ＪＮｉＯＯＨ＋
ｕＨ，Ｏ＋ Ｊｅ−中間で行う酸化化成処理はＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，又はＬｉＯＨの少くとも１種の、好適には
少量のｒ、、ｉｏａを伴うＫＯＨのアルカリ化成槽中で
０．３〜ｌコ時間行う。アルカリ水酸化物濃度が３−〜
．ｔｊ％での酸化化成処理は、ニッケル繊維電極基板に
最適電流分布を与え、且つ活性物質の損失を最小にする
。１つの逐次行う化成処理溶液槽を使用した場合、最良
の結果を生ずる。最初の化成槽すなわち電解槽は硝酸塩
及びＮＨ，を捕獲するためにシンクとして使用できる。
ｕＨ，Ｏ＋ Ｊｅ−中間で行う酸化化成処理はＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，又はＬｉＯＨの少くとも１種の、好適には
少量のｒ、、ｉｏａを伴うＫＯＨのアルカリ化成槽中で
０．３〜ｌコ時間行う。アルカリ水酸化物濃度が３−〜
．ｔｊ％での酸化化成処理は、ニッケル繊維電極基板に
最適電流分布を与え、且つ活性物質の損失を最小にする
。１つの逐次行う化成処理溶液槽を使用した場合、最良
の結果を生ずる。最初の化成槽すなわち電解槽は硝酸塩
及びＮＨ，を捕獲するためにシンクとして使用できる。
金属線維陽極は第１化成電解槽で充電（酸化）され、第
コ電解槽すなわち化成溶液槽で再び充ｔ（酸化）される
。
コ電解槽すなわち化成溶液槽で再び充ｔ（酸化）される
。
第一図を参照すると、アルカリ水酸化物槽コｌは、充電
中は陰極でＴｏ＃）、一般に充填したエキスパンシブル
ニッケル線維基板コＪの両側で使用されるニッケルダミ
ー電極ココを含む、該基板コＪ及びニッケルダミー電極
λＪＦｉ直流電源のそれぞれ対応する端子に接続する。
中は陰極でＴｏ＃）、一般に充填したエキスパンシブル
ニッケル線維基板コＪの両側で使用されるニッケルダミ
ー電極ココを含む、該基板コＪ及びニッケルダミー電極
λＪＦｉ直流電源のそれぞれ対応する端子に接続する。
アルカリ化成槽中のダギー陰極はニッケル繊維基板の細
孔中に捕獲した硝酸塩をアンモニアに還元する部位であ
る。アルカリ溶液にほとんど溶けないアンモニアはガス
として放出される。
孔中に捕獲した硝酸塩をアンモニアに還元する部位であ
る。アルカリ溶液にほとんど溶けないアンモニアはガス
として放出される。
しかし、アルカリ溶液はＮＨ，で飽和しているが、ＭＨ
，の若干は拡散することによって金属線維陽極のＮｉ０
ＯＨＹ−到達し、ここでは優先的に酸化されて硝酸塩Ｖ
Ｃｌ４される。これは、電解槽中に１１、が幾分存在す
るから、 Ｎ１（ＯＨ）、が完全に酸化してＮｉ０ＯＩ
！となることを妨げる。このように。
，の若干は拡散することによって金属線維陽極のＮｉ０
ＯＨＹ−到達し、ここでは優先的に酸化されて硝酸塩Ｖ
Ｃｌ４される。これは、電解槽中に１１、が幾分存在す
るから、 Ｎ１（ＯＨ）、が完全に酸化してＮｉ０ＯＩ
！となることを妨げる。このように。
ダイ−電極周囲が■、で飽和するのに十分な早い速度で
硝酸を還元する。５〜７０７ＫＡ／（−の電流密度を使
用することが好都合である。このためＮＨｓは陽極で著
量の硝酸塩に酸化される前に放散される。この過程で還
元化成処理は必要ではない、すなわち充填した基材の性
質をさらに改善する寄与を与えないので利用しない。
硝酸を還元する。５〜７０７ＫＡ／（−の電流密度を使
用することが好都合である。このためＮＨｓは陽極で著
量の硝酸塩に酸化される前に放散される。この過程で還
元化成処理は必要ではない、すなわち充填した基材の性
質をさらに改善する寄与を与えないので利用しない。
しかし、酸化化成処理は活性物質を膨張させ、活性物質
と導電性繊維とを緊密に接触させるので必須の条件であ
る。金属線維陽極もまた酸化され、Ｎ１０からなる半導
電性フィルムを形成し。
と導電性繊維とを緊密に接触させるので必須の条件であ
る。金属線維陽極もまた酸化され、Ｎ１０からなる半導
電性フィルムを形成し。
このフィルムはＮｉ０ＯＨ活性物質に接着し、電気的接
続を改善する結果、引き続く電解−析出反応が最も効率
的に行われる。
続を改善する結果、引き続く電解−析出反応が最も効率
的に行われる。
アルカリ水酸化物中の最初の酸化化成フンデイショ°二
ング後に充填したニッケル繊維電極基板を洗浄し、他の
サイクル用の硝酸ニッケルー硝酸コバルト溶液中に再び
浸す。このサイクルは最初の電解−析出処理と正確に同
じだが。
ング後に充填したニッケル繊維電極基板を洗浄し、他の
サイクル用の硝酸ニッケルー硝酸コバルト溶液中に再び
浸す。このサイクルは最初の電解−析出処理と正確に同
じだが。
Ｎ１（ＯＨ）、の充填を完全忙行うためにパルス状でな
いより低直流電流を使用し電流密度コ、０ＮＬ）７’−
〜／ ０．ＯｍＡ／（がでダル亭０時間、好適忙は／ｌ
〜ｌルーダ電解する。このステップで２．０ｍＡ１０１
” ｘ 亭、ｏ ｍＡ／ｄｌｌ” （Ｄ ｔ ＲＴｍ
Ｗ ｔ 使用スルコト社空間率がｔｊ−〜９０％である
金属線維には最適である。最後に、すでに記載したよう
に酸化化成をくり返す。
いより低直流電流を使用し電流密度コ、０ＮＬ）７’−
〜／ ０．ＯｍＡ／（がでダル亭０時間、好適忙は／ｌ
〜ｌルーダ電解する。このステップで２．０ｍＡ１０１
” ｘ 亭、ｏ ｍＡ／ｄｌｌ” （Ｄ ｔ ＲＴｍ
Ｗ ｔ 使用スルコト社空間率がｔｊ−〜９０％である
金属線維には最適である。最後に、すでに記載したよう
に酸化化成をくり返す。
！１！Ｊ図に示す活性物質の充填方法は好適には金属繊
維基板Ｊθを高電流密度硝酸塩電解質溶液槽ｓｉで全時
間／−１時間処理するｌサイクル、低電流密度硝酸塩電
解質溶液槽ＪＪで全時間／−１時間処理するｌサイクル
、及びコサイクに化成コンディショニング３３（これは
各サイクルが０） −７１時間であるか若しくは両サイ
クルでの全時間がｌ〜コ亭待時間ある）を必要とする。
維基板Ｊθを高電流密度硝酸塩電解質溶液槽ｓｉで全時
間／−１時間処理するｌサイクル、低電流密度硝酸塩電
解質溶液槽ＪＪで全時間／−１時間処理するｌサイクル
、及びコサイクに化成コンディショニング３３（これは
各サイクルが０） −７１時間であるか若しくは両サイ
クルでの全時間がｌ〜コ亭待時間ある）を必要とする。
洗浄及び随意乾燥工程Ｊ４１，３！をも示す、充填した
基板は最初に工程３コを経たのちＪａＫ至る。
基板は最初に工程３コを経たのちＪａＫ至る。
以下実施例に基き本発明を説明する。
実施例 ｌ
ζこでは焼結した可撓性エキスバンシブルな平らなニッ
ケルメッキした繊維基板（繊維の直径は０．０／２ （
０，０００４１４インチ） 〜０，０ＪＯＩ１１（０，
００７／ フインチ）で長さが約３．コｕ （１７１イ
ンチ）である〕を用いた。この基板の密度は理論密度の
約１０４．すなわち空間率約９０％である。基板の大き
さは１４．！（至）×−一、り（至）×θ、Ｊ Ｊ （
ｌｌｊで、平らな平面状基板表面積は約３７１がであみ
、基板重量は約９０ｇである。電解液の接近しやすさを
改善するために深さ約０．／ Ｏａｏ ２個の垂直な溝
を基板中に設け、ニッケルメッキした鋼製電気引込みタ
ブをスポット溶接で堰付ける。
ケルメッキした繊維基板（繊維の直径は０．０／２ （
０，０００４１４インチ） 〜０，０ＪＯＩ１１（０，
００７／ フインチ）で長さが約３．コｕ （１７１イ
ンチ）である〕を用いた。この基板の密度は理論密度の
約１０４．すなわち空間率約９０％である。基板の大き
さは１４．！（至）×−一、り（至）×θ、Ｊ Ｊ （
ｌｌｊで、平らな平面状基板表面積は約３７１がであみ
、基板重量は約９０ｇである。電解液の接近しやすさを
改善するために深さ約０．／ Ｏａｏ ２個の垂直な溝
を基板中に設け、ニッケルメッキした鋼製電気引込みタ
ブをスポット溶接で堰付ける。
長い支持体上に７０個の基板を取付け、これらの基板を
約コｊＣＫ保った硝酸ニッケルー硝酸コバルト溶液槽中
に同時にゆっくり浸す。電解質溶液は脱イオン水ｌコ／
１（３−米ガロン）中ＫＮｉ（Ｎｏ、）、・６Ｈ２０ダ
ＩＪｋ４１（９９デボンド）及び０ｏ（ＮＯ，）、 ＠
Ａ）１，０ コ、ｙ、ｔｋｇ（ｓコ、３ポンド）を含
む、この溶液は水利塩基をベースとして１０％濃度で、
比重的７．！！及びｐＨは約コ、ｔである。
約コｊＣＫ保った硝酸ニッケルー硝酸コバルト溶液槽中
に同時にゆっくり浸す。電解質溶液は脱イオン水ｌコ／
１（３−米ガロン）中ＫＮｉ（Ｎｏ、）、・６Ｈ２０ダ
ＩＪｋ４１（９９デボンド）及び０ｏ（ＮＯ，）、 ＠
Ａ）１，０ コ、ｙ、ｔｋｇ（ｓコ、３ポンド）を含
む、この溶液は水利塩基をベースとして１０％濃度で、
比重的７．！！及びｐＨは約コ、ｔである。
消耗性で電着した一つのニッケル電極を、基板の平らで
平面状な側面から各々１０ＪｌＩＩ（ｌインチ）ＩＩＩ
Ｌ、てそれぞれ千行く設ける。これらの消耗性電極は電
解−析出槽中で陽極である。最大３分間の浸漬期間のの
ち、電流を流した。総電流はパルス状でなＶ＞直流電流
／３００アンペアで、ニッケル繊維基板を負極端子に、
消耗性電極を正極端子に接続した直流電源で通電する。
平面状な側面から各々１０ＪｌＩＩ（ｌインチ）ＩＩＩ
Ｌ、てそれぞれ千行く設ける。これらの消耗性電極は電
解−析出槽中で陽極である。最大３分間の浸漬期間のの
ち、電流を流した。総電流はパルス状でなＶ＞直流電流
／３００アンペアで、ニッケル繊維基板を負極端子に、
消耗性電極を正極端子に接続した直流電源で通電する。
これにより陰極での電流密度は約３０講Ａ／（がである
、コ時間後に通電を止める。
、コ時間後に通電を止める。
析出物を含むニッケル僚維基板をとり出し熱湯で洗浄す
る０次いで基板をコｊ２１１−ｃで約ｌ。
る０次いで基板をコｊ２１１−ｃで約ｌ。
分間自然乾燥する。基板は、可溶性相（基板細孔中に捕
獲された硝酸ニッケル）を浸出し、残渣（活性物質）の
Ｎ１内容物を確認すること罠よって、 ）ｒｉ（ＯＨ）
、と同定した明るい緑色の析出物を含む、残渣中のＭ１
百分率はＮ１（ＯＨ）、化合物に対応している。
獲された硝酸ニッケル）を浸出し、残渣（活性物質）の
Ｎ１内容物を確認すること罠よって、 ）ｒｉ（ＯＨ）
、と同定した明るい緑色の析出物を含む、残渣中のＭ１
百分率はＮ１（ＯＨ）、化合物に対応している。
次いで、長い支持物に再び取付けた７０個の基板は、
ＬｉＯＨ／Ｉｌｌ／ｌを加えた比重１．コ！のｔｏｎ＠
１を含む最初の酸化化成槽中に挿入し。
ＬｉＯＨ／Ｉｌｌ／ｌを加えた比重１．コ！のｔｏｎ＠
１を含む最初の酸化化成槽中に挿入し。
基板の平らな各側面の間にニッケルダミーカウンター電
極を配置する。エキスパンシプルニッケル線維基板は直
流電源の正極端子に接続することによ）陽極とな夛、ダ
ミー電極を陽極とする。充電は総計で！９０アンペアで
６時間行った。これＫより陽極での電流密度的ａＪ ｙ
ｎＡ／Ｃａｂ”を得た。
極を配置する。エキスパンシプルニッケル線維基板は直
流電源の正極端子に接続することによ）陽極とな夛、ダ
ミー電極を陽極とする。充電は総計で！９０アンペアで
６時間行った。これＫより陽極での電流密度的ａＪ ｙ
ｎＡ／Ｃａｂ”を得た。
この化成コンディショニング工程は基板への活性物質の
付加的な充填量を最大限とするように基板細孔を開き、
可撓性ニッケル砿維関の活性物質を緻密化するために重
要である。次いで電極基板を熱湯で洗浄し、最高温度コ
ｊＣで約１７１時間自然乾燥し、パルス状でない約ｊ、
θｍＡ／ｃ−のはるかに低い電流密度で７６時間電解す
る点以外は前述した最初の電解−折用サイクルと正確に
同じ他のサイクル用の電解−析出槽の硝酸ニッケル塩電
解質溶液中に、洗浄した電極基板を再び浸す、このパル
ス状でない低直流電流を長時間通電する仁とで基板への
Ｎ１（ＯＨ）。
付加的な充填量を最大限とするように基板細孔を開き、
可撓性ニッケル砿維関の活性物質を緻密化するために重
要である。次いで電極基板を熱湯で洗浄し、最高温度コ
ｊＣで約１７１時間自然乾燥し、パルス状でない約ｊ、
θｍＡ／ｃ−のはるかに低い電流密度で７６時間電解す
る点以外は前述した最初の電解−折用サイクルと正確に
同じ他のサイクル用の電解−析出槽の硝酸ニッケル塩電
解質溶液中に、洗浄した電極基板を再び浸す、このパル
ス状でない低直流電流を長時間通電する仁とで基板への
Ｎ１（ＯＨ）。
の充填が完全となる。続いて充填した基板は完全に活性
化した充填電極板を提供するために。
化した充填電極板を提供するために。
総電流３ｔθアンペアでさらに一〇時間比重１、コ！の
ＫＯＨ溶液で還元化成は行わすに上述のように酸化化成
を行う。
ＫＯＨ溶液で還元化成は行わすに上述のように酸化化成
を行う。
次いで充填した電極板は熱湯で洗い、コ３Ｃで自然乾燥
し１重量及び容量を測定した。電極板すベテは基板厚さ
０．コｊＱ１１（，２コｍ）Ｋ対し。
し１重量及び容量を測定した。電極板すベテは基板厚さ
０．コｊＱ１１（，２コｍ）Ｋ対し。
コク、嶋、／電極板又はｏ、ｏクコＡｈ、／（が（０，
ＩＩ ４ Ａｈ、／ｉｎ”又は７．１Ａｈ、、／１ｍ”
） であった。容量／充填貴社充填した基板で０．
１４ＩＡｈ、７ｇ 又は活性物質について０．ｓ ｚ
Ａｈ、／、９であり、 高効率電極板として非常に高
い性能と列用性を有することを示している。目視によっ
て電極板上に腐食は見出せなかった。
ＩＩ ４ Ａｈ、／ｉｎ”又は７．１Ａｈ、、／１ｍ”
） であった。容量／充填貴社充填した基板で０．
１４ＩＡｈ、７ｇ 又は活性物質について０．ｓ ｚ
Ａｈ、／、９であり、 高効率電極板として非常に高
い性能と列用性を有することを示している。目視によっ
て電極板上に腐食は見出せなかった。
１１１図は電解析出装置の概略断面図、第１図社中間充
電懐置の概略断面図、第３図は活性物質を蓄電池金属基
板に充填する方法のフローチャート図である。図中。 ｌ・・金属繊維基板、コー・消耗性ニッケル電極、Ｊ・
・冷却槽、参−・ニッケルーコバルト硝酸塩溶液、コｌ
＠Φアルカリ水酸化物槽。 −一・・ニッケルダイ−電極、λ３・・エキスバンシプ
ルニッケル繊維基板。
電懐置の概略断面図、第３図は活性物質を蓄電池金属基
板に充填する方法のフローチャート図である。図中。 ｌ・・金属繊維基板、コー・消耗性ニッケル電極、Ｊ・
・冷却槽、参−・ニッケルーコバルト硝酸塩溶液、コｌ
＠Φアルカリ水酸化物槽。 −一・・ニッケルダイ−電極、λ３・・エキスバンシプ
ルニッケル繊維基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／ （ＩＬ） 多孔性で可撓性なエキスパンシブルメ
タル基板及び消耗性ニッケル電極をｐＨがコ、Ｏ〜コ、
ｔである硝酸ニッケル電解質溶液に浸し１次いで。 （１１） ＃記基材を陰極に、消耗性ニッケル電極を
陽１１ＫＬ、て、前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化
物を食む活性物質を析出させるために゛、電流密度がコ
０７ＩＩＡ／（が〜１００罵Ａ４−となゐのに充分なパ
ルス状でない直流電流を前記基板に通電するととによっ
て前記基板細孔中に二価ニッケル水酸化−を含む活性物
質を沈殿させ、 （ｅ） 鋏活性吻質をアルカリ水酸化物化成溶液中で
電気化学的Ｋｍ化し。 （１１） Ｉｌｌ化した活性物質を含む基板及び消耗
性ニッケル電極をｐＨがコ、０〜コ、ｌである硝緻ニッ
ケルから成る電解質溶液に浸し、次いで。 （・）前記基板を陰極に、前記消耗性ニッケル電極を陽
極にして、電流密度がコｆｊＪ１７３１ｋ”〜／ Ｏｍ
Ａ／（がとなるのに充分なパルス状でない直流電流を前
記基板に供給することＫよって前記基板細孔中に二価ニ
ッケル水酸化物を含む活性物質を付加的に析出させる。 工程から成ることを特徴とする、多孔性で可撓性なエキ
スパンシブルメタル蓄電池基板に活性物質を充填する方
法。 １ 工程（ｂ）での通電時間がｌ／′２時間〜ダ時間で
あり、且つ工程（ｅ）での通電時間が事時間〜４ＩＯ時
間である特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｊ 工１１ （ＩＬ）及び（・）における硝識ニッケル
電解質溶液濃度がｊ０１！〜１３％ である特許請求の
範囲第１項又は第一項記載の方法。 奮 基板の洗浄を工程（′ｂ）と工程（０）との関に行
い。 且つ工程（ｅ）と工程（１１）との間で行う特許請求の
範囲第７項、第−項又は第３項に記載の方法。 よ 基板が冶金的に結合した金楓轍維であり。 基Ｉ［Ｏ密度が理論密度のｊｑｂ−コ！チである特許請
求の範ｌ！ｌ第１項ないし第参項神のいずれかに記載の
方法。 直 硝酸ニッケルを含む電解質溶液の′温度がＪＩＣ以
下である特許請求の範囲第１項ないし１１１項のいずれ
かに記載の方法。 ク ニー（＆）及び工程（１１） Ｋおける電解質溶液
がさらに少量の硝酸コバルトを含み、ここで水酸化コバ
ルＦが工程伜）及び工程（・）でさらに析出する特許請
求の範囲第１項ないし第１項のいずれかＫ１１ｌ！載の
方法。 ｌ 基板が平面状で、金ｌ１４１ｉｌ維の直径が□、０
０２Ｍ （０，０００２インチ） 〜０，０１１ｍ１（
０，ＯＯＪインｆ）である特許請求の範囲第１項ないし
第７項のいずれかに記載の方法。 デ エＩＩ （６） Ｋおけるアルカリ化成溶液が、
ＫＯＨ。 ＭａＯＩＩ 、 Ｌｉｏｎ 、及びそれらの混合物から
選択の範囲第１項ないし第を項のいずれかに記載の方法
。 ／（２工程（０）における電気化学的酸化を、電流密度
！ｒｓｐ＋Ａ乙が〜３０７１Ａ／（がで行うことによっ
て基板中の金−繊維を膨張させ、細孔を広げさせ、且つ
工程（ｅ） ｔ一工程（・）の後にくり返す特許請求の
範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/292,976 US4337124A (en) | 1981-08-14 | 1981-08-14 | Non-pulsed electrochemical impregnation of flexible metallic battery plaques |
| US292976 | 1981-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834566A true JPS5834566A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0432502B2 JPH0432502B2 (ja) | 1992-05-29 |
Family
ID=23127064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57061170A Granted JPS5834566A (ja) | 1981-08-14 | 1982-04-14 | 多孔性で可撓性なエキスパンシブルメタル蓄電池基板に活性物質を充填する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337124A (ja) |
| JP (1) | JPS5834566A (ja) |
| FR (1) | FR2511546B1 (ja) |
| GB (1) | GB2104279B (ja) |
Cited By (2)
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| JP2006510172A (ja) * | 2002-12-12 | 2006-03-23 | ユニヴァーシティ・オブ・サウザンプトン | 電気化学セル |
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| US4863484A (en) * | 1988-01-04 | 1989-09-05 | Globe-Union Inc. | Process for producing battery electrodes by electrochemical reduction |
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1981
- 1981-08-14 US US06/292,976 patent/US4337124A/en not_active Expired - Fee Related
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1982
- 1982-02-25 FR FR828203165A patent/FR2511546B1/fr not_active Expired
- 1982-03-22 GB GB08208289A patent/GB2104279B/en not_active Expired
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