JP2001107093A

JP2001107093A - 液体洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP2001107093A
Application number: JP28564999A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Katayama; 孝信片山; Yoshikazu Ogura; 義和小倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高い洗浄力と泡立ち性を維持しつつ、低温で
の保存安定性を著しく向上させ、且つ手荒れ防止性が改
善された液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表され、且つ式(II)の条件を
満足するアルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩を23〜
40重量％、及び式(III)で表されるアルキル又はアルケ
ニルアミンオキサイドを３〜20重量％含有する液体洗浄
剤組成物。ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｘ（Ｉ）［Ｒは炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基、ｎ
は１〜８の数、Ｘは陽イオンを示す。］【数１】（Ｎはアルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩における
最大重量％を示すＥＯ付加モル数、ＹiはＥＯｉモル付
加体の重量％を示す。）【化１】［Ｒ¹は炭素数８〜16のアルキル基又はアルケニル基、
Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、台所回りや食器等
に用いられる液体洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】台所用
洗剤等では、使用時に直接皮膚に接触することから、皮
膚刺激性が少なく、洗浄性、起泡性、すすぎ性の優れた
ものが要求される。このような液体洗浄剤組成物に陰イ
オン界面活性剤として、アルキルエトキシ硫酸塩が用い
られているが、上述の性能を満足させるためには複数の
補助活性剤、ブースター等を必要としている。これら補
助活性剤等を配合することにより洗浄性、起泡性は向上
するものの尚十分なものではなく、多数の補助活性剤を
配合するがため低温での保存時に析出物が浮遊する等の
問題点があった。

【０００３】このような問題を解決し性能の向上を計る
ために、特開平４−７２３９５号にはアルキルエトキシ
硫酸塩のエチレンオキサイド（以下ＥＯという）付加モ
ル数分布を狭くした陰イオン界面活性剤を用いる方法が
記載されており、低温時の安定性、酵素の安定化に効果
的である旨が記載されているが、この公報記載の配合例
では、洗浄性、起泡性、手荒れ防止性等がまだ十分満足
できるものではなかった。一方、洗浄力、起泡性を向上
させる方法として特表平８−５０２３１０号、特表平９
−５０２２１１号にアルキル又はアルケニルオリゴグリ
コシドと分布の狭いアルキルエトキシ硫酸塩との混合物
による方法が記載されており、相乗効果によって洗浄
性、起泡性が向上する旨が記載されているが、低温時の
保存安定性の観点からは未だ不十分であった。

【０００４】本発明の課題は、高い洗浄性と起泡性を維
持しつつ、低温での保存安定性を著しく向上させ、且つ
手荒れ防止性が改善された液体洗浄剤組成物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（ａ）成
分を23〜40重量％、及び（ｂ）成分を３〜20重量％含有
する液体洗浄剤組成物である。（ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ式(II)の条件を満足
するアルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｘ（Ｉ）［Ｒは炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基を示
し、ｎはＥＯの平均付加モル数を示す１〜８の数であ
り、Ｘは陽イオンを示す。］

【０００６】

【数２】

【０００７】（Ｎはアルキル又はアルケニルエトキシ硫
酸塩における最大重量％を示すＥＯ付加モル数、Ｙiは
ＥＯｉモル付加体の重量％を示す。）（ｂ）一般式(III)で表されるアルキル又はアルケニル
アミンオキサイド

【０００８】

【化２】

【０００９】［Ｒ¹は炭素数８〜16のアルキル基又はア
ルケニル基、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１
〜５のアルキル基を示す。］

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）成分において、Ｒ
の炭素数は、洗浄性、起泡性の点で、８〜24であり、10
〜18が好ましく、12〜16がより好ましい。またＲは、複
数の炭素数を持つものの混合物でも良い。ｎは、皮膚に
対する刺激性を低下させ、洗浄力を向上させる観点か
ら、１〜８であり、１〜５が好ましく、２〜４が更に好
ましい。陽イオンＸとしては、例えばカリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム等のアルカリ
土類金属イオン；アンモニウムイオン；メチルアンモニ
ウム等の置換アンモニウムイオン；モノエタノールアミ
ン等のアルカノールアミンが挙げられ、特に起泡性の点
からカリウム又はナトリウムイオンが好ましい。

【００１１】本発明の（ａ）成分のＥＯ付加モル数の分
布は、保存安定性や起泡性等に悪影響を与えないため
に、式(II)の条件を満足する範囲である。

【００１２】本発明の（ａ）成分は、規定された付加モ
ル数分布を満足できるように合成できる触媒を使用し
て、アルコールのＥＯ付加反応を行い、得られるアルキ
ル又はアルケニルポリエトキシエーテルを硫酸化した
後、中和して得ることができる。ＥＯ付加反応で使用さ
れる触媒は、好ましくは二価金属として、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ
²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃａ²⁺から選ばれる１種以上の金属と、三
価金属として、Ａｌ³⁺を用いた複合酸化物触媒、又はＭ
ｇとＳｉを主成分とする複合酸化物触媒が用いられる。

【００１３】ここで用いられる触媒の調製法として、例
えば、二価金属と三価金属から選ばれる１種以上の金属
を含有する水溶液とアルカリ剤を混合することにより、
沈殿物として得る方法がある。水溶液の調製には硝酸
塩、硫酸塩、塩化物塩等いずれを用いてもよいが、触媒
性能の点から硝酸塩が好ましい。アルカリ剤は、水酸化
ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の１種
以上が用いられる。

【００１４】金属塩水溶液とアルカリ剤との混合は、触
媒性能の点から、一定水量をはった調製槽に金属塩水溶
液とアルカリ剤を同時に滴下し、アルカリ剤の滴下速度
を調節して、混合溶液のｐＨを一定に保持しながら行う
のが好ましい。保持するｐＨは金属種により異なり、Ｍ
ｇとＡｌの場合ｐＨ＝９〜11の範囲で設定するのが好ま
しい。金属塩水溶液とアルカリ剤の混合によって得られ
る沈殿物は、水溶液と分離し、洗浄、乾燥後、焼成す
る。触媒は粉末状、又はアルミナゾル、シリカゾル、ア
ンチモンゾル、チタンゾル、ジルコニアゾル等のバイン
ダーを用いた成形体のいずれのものも使用することがで
きる。

【００１５】上記のような触媒を用いたアルキル又はア
ルケニルポリエトキシエーテルの合成は、回分式反応器
でも連続式反応器のいずれでも行い得る。回分式反応器
を使用する場合の触媒使用量は、アルコール量に対し、
0.5〜10重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量
％である。反応に供する温度は100〜230℃が好ましく、
より好ましくは150〜180℃である。供給されるＥＯは窒
素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された状態で用いる
のが好ましい。反応圧力は0.2〜1.0MPaが好ましく、よ
り好ましくは0.4〜0.8MPaである。上記反応混合物を冷
却後、触媒を分離又は不活性化することにより、アルキ
ル又はアルケニルポリエトキシエーテルを得ることがで
きる。

【００１６】連続式反応器を用いて製造する場合、ガス
化されたＥＯと液状のアルコールを上記触媒の存在下、
気液で接触させる反応が好ましい。固定床反応器を使用
する場合には、気液並流でも気液向流のいずれの操作で
もよいが、操作範囲の点から気液並流操作が好ましい。
この時の反応温度は100〜230℃が好ましく、より好まし
くは150〜180℃である。ＥＯをガスとして反応させる場
合、安全のため窒素等の不活性ガスによって希釈された
ものを用いるのが好ましく、反応圧力は0.2〜1.0MPaが
好ましく、より好ましくは0.4〜0.8MPaである。

【００１７】次に上述の如く得られた、アルキル又はア
ルケニルポリエトキシエーテルを硫酸化、中和して
（ａ）成分を得る。

【００１８】アルキル又はアルケニルポリエトキシエー
テルの硫酸化反応は、流下薄膜式反応器又は上昇薄膜式
反応器での気液接触型反応器を用いて行うのが好まし
い。硫酸化剤は、三酸化硫黄、クロル硫酸等が使用で
き、三酸化硫黄ガスによる硫酸化反応は連続生産を可能
とするので経済的に有利となり好ましい。三酸化硫黄ガ
スは過剰反応を避けるために、希釈ガスにより希釈した
状態で供給することが好ましい。使用する三酸化硫黄濃
度は、好ましくは１〜８容量％、より好ましくは２〜５
容量％である。混合ガス中の三酸化硫黄は、未反応物や
副生成物の量を低減し、生成物の着色を防止するため
に、ＥＯ付加物の供給モル数に対して0.9〜1.1モル倍で
使用するのが好ましく、より好ましくは0.97〜1.00モル
倍である。反応に供するＥＯ付加物の供給温度は、平均
付加モル数に対応する粘度にもよるが、得られる製品の
色相を良好にし、副反応の進行を抑えるために、30〜80
℃で供給するのが好ましい。反応器内での反応温度は、
反応器外部に設置した除熱装置によって、好ましくは30
〜80℃に制御され、より好ましくは40〜70℃に制御され
る。

【００１９】上述の如く得られた硫酸化物を、中和する
ことにより、本発明の（ａ）成分を得る。中和剤は、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換ア
ンモニウム等の陽イオンンを含むアルカリ水溶液を使用
することが好ましい。中和形式は回分式でも連続式でも
良いが、中和時発生する中和熱を効果的に除去できる形
式のものが好ましい。

【００２０】本発明の（ｂ）成分において、Ｒ¹の炭素
数は８〜16であり、12〜14が好ましい。またＲ²及びＲ³
の炭素数は１〜５であり、メチル基又はエチル基が好ま
しい。（ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用しても良
い。

【００２１】本発明の洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含
有量は、組成物粘度、洗浄性の観点から23〜40重量％、
好ましくは26〜34重量％である。また（ｂ）成分の含有
量は、起泡性、保存安定性の観点から、３〜20重量％、
好ましくは５〜20重量％である。

【００２２】また、本発明の洗浄剤組成物中の（ａ）成
分と（ｂ）成分の割合は、（ｂ）／（ａ）（重量比）＝
0.3〜0.6が好ましく、0.4〜0.5がより好ましい。この範
囲は、意外にも洗浄性と低刺激性を両立する特異的な範
囲である。つまり（ａ）及び（ｂ）成分が高濃度である
が、手への刺激性が低く、高い起泡力を有している。

【００２３】本発明の洗浄剤組成物には、上記必須成分
の他に、減粘効果を高める目的で、種々の可溶化剤を配
合することもできる。好ましくは炭素数７〜12のアリー
ルスルホン酸（塩）及び／又は炭素数７〜12のアリール
カルボン酸（塩）であり、安息香酸、パラトルエンスル
ホン酸及びそれらのナトリウム塩が特に好ましい。可溶
化剤の配合割合は、減粘効果及び低温時の保存安定性の
観点から、組成物中0.5〜20重量％が好ましい。

【００２４】また、本発明の洗浄剤組成物中には必要に
応じて公知の洗浄作用を示す界面活性剤を、起泡力や泡
の安定化、洗浄力を向上させる目的で配合することがで
きる。例えば、炭素数８〜18のα−オレフィンスルホン
酸塩、炭素数８〜18のα−スルホ脂肪酸エステル塩等の
陰イオン界面活性剤、アルキルグルコシド、ポリアルコ
キシエーテル等の非イオン界面活性剤、スルホベタイン
等の両性界面活性剤等である。これらの界面活性剤の配
合量は、上記効果を十分に発揮させ、低温時の保存安定
性を損なわないために、組成物中0.5〜15重量％が好ま
しい。

【００２５】また、本発明の洗浄剤組成物中には起泡力
や汚垢洗浄力を増強させるために無機酸の二価金属塩、
特にマグネシウム塩を配合することもできる。マグネシ
ウム塩としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム
及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上
が挙げられる。これら二価金属塩の配合量は、上記効果
を十分に発揮させ、また保存時の析出物の生成を抑制す
るために、組成物中0.1〜５重量％が好ましい。

【００２６】更に、固着性の汚垢成分の洗浄力を増強
し、すすぎ性を向上させる成分を配合することも可能で
ある。例えば、有機多価カルボン酸、とりわけクエン
酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸及びこれらの塩か
ら成る群より選ばれる１種以上を配合することができ
る。これら有機多価カルボン酸又はその塩の配合量は、
上記効果を十分に発揮させ、低温時の保存安定性を損な
わないために、組成物中0.1〜10重量％が好ましい。

【００２７】また、本発明の液体洗浄剤組成物には、そ
の効果を損なわない範囲で他の任意成分の添加が可能で
ある。例えば、粘度鉱物や水溶性高分子物質等の粘度調
整剤、方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、
ポリエチレン、ナイロン等の水不溶性研磨材、グリセリ
ン、ソルビトール等の保湿剤、その他酵素、香料、色
素、防腐剤、防黴剤等を使用することができる。

【００２８】

【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。

【００２９】触媒調製例Ｍｇ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを1.0mol／Ｌ及びＡｌ(ＮＯ₃)₃
・９Ｈ₂Ｏを0.4mol／Ｌ水に溶解した混合溶液を、0.35m
ol／ＬＮａ₂ＣＯ₃水溶液及び3.2ＮＮａＯＨ水溶液と
共に、それぞれ20mL／min、10mL／min及び12mL／minの
液量で10Ｌ容の反応器に供給した。反応槽には予め水１
Ｌを入れておき、定速撹拌器で撹拌した。反応液はｐＨ
が9.7〜10.3になるようにＮａＯＨ水溶液の添加量を調
節した。２時間沈殿反応を行った後、各水溶液の供給を
停止し、懸濁溶液を撹拌したまま１時間熟成させた。得
られた懸濁溶液を濾過し、得られた白色固体をイオン交
換水を用いて十分に洗浄した。洗浄後、80℃の温風乾燥
器中で12時間乾燥させた。乾燥後の白色固体をＮ₂気流
中で600℃、２時間焼成した。

【００３０】アルキルエトキシ硫酸塩の製造例 (1) アルキルポリエトキシエーテルの製造内容積3.5Ｌのオートクレーブにラウリルアルコール496
ｇを入れ、上記調製例で調製した触媒を粉末で10ｇ投入
した後、窒素でオートクレーブ内を置換し160℃まで毎
分300回転の撹拌で昇温させた。所定の反応温度に達し
た後、撹拌回転数を毎分500回転まで上昇させ、窒素圧
力を0.12MPaに設定した。続いてＥＯを供給し反応圧力
を0.42MPaとし、反応を行った。反応は圧力ゲージの減
少度合いでＥＯの供給量を制御し、反応圧力と反応温度
を一定に保ちながらＥＯ352ｇをオートクレーブに投入
したところで供給を停止し、その後圧力が0.12MPaとな
るまで熟成を行った。熟成後、オートクレーブの温度を
80℃まで降温し反応液を取り出した後、濾過により触媒
を分離して、ＥＯ平均付加モル数4.0のラウリルポリエ
トキシエーテルを得た。ＥＯの付加モル数分布を下記方
法で分析した。結果を表１及び図１に示す。

【００３１】＜ＥＯ付加モル数分布分析法＞得られたラ
ウリルポリエトキシエーテルを10mLサンプル管に採取
し、ＴＭＳ化剤（ジーエルサイエンス社製：TMSI-H）を
用いて、末端活性水素をトリメチルシリルエーテル化し
た後、ガスクロマトグラフ用バイアル管に移し替えた。
このように調製したサンプルをガスクロマトグラフ装置
（HEWLETT PACKARD社製：HP6890）を用いて分析した。

【００３２】

【表１】

【００３３】(2) アルキルエトキシ硫酸塩の製造 (1)で得られたラウリルポリエトキシエーテルを、原料
供給温度45℃、供給速度4.4kg／hr、乾燥空気で2.1容量
％に希釈された三酸化硫黄ガスを反応モル比＝0.995と
なるように供給し、反応温度約50℃で内径14mm、長さ4.
0ｍの薄膜流下式硫酸化反応器を用いて反応を行い、得
られた硫酸化物をすぐに冷却された水酸化ナトリウムで
中和した後、ラウリルエトキシ硫酸ナトリウム濃度25重
量％の水溶液を得た。

【００３４】実施例１上記で調製したラウリルエトキシ硫酸ナトリウムを用
い、表２に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製し、これ
らの液体洗浄剤組成物について、下記の方法で洗浄力、
起泡力、使用時及び使用後の手の感触、手荒れ防止性及
び低温安定性について評価を行った。結果を表２に示
す。

【００３５】＜評価方法＞ (1) 洗浄力牛脂に指示薬としてスダンIII（赤色色素）を0.1％添加
し、この2.5ｇを磁性の皿（直径25cm）に塗布したもの
を、洗浄剤組成物３ｇ、水（硬度3.5°ＤＨの水）27ｇ
を染み込ませたスポンジを用いて20℃でこすり洗いし、
もはや皿より牛脂がきれいに取れなくなるまでの洗浄で
きた皿の枚数をもって表す。

【００３６】(2) 起泡力汚れ成分として市販のバターを洗浄剤組成物濃度0.5％
の洗剤溶液に0.1％添加した時の起泡力を測定する。測
定方法は、直径５cmのガラス円筒に上記のバターを添加
した洗浄剤溶液40mLを入れ、10分間回転撹拌を行い、停
止直後の泡高を測定する。

【００３７】(3) 使用時及び使用後の手の感触２Ｌビーカーに40℃、洗浄剤組成物濃度10％の各洗剤水
溶液を調製する。各洗剤水溶液中での手の感触を比較品
３を基準とし、下記及びに示す要領で、被験者10人
を対象に官能試験により評価し、得られた得点の総和で
使用感を評価する。使用時の手の感触評価洗剤水溶液及び基準洗剤水溶液に、左右別々に手首
まで浸漬する。浸漬１分後の液の感触を、下記の評価点
で採点する。＋２：評価洗剤の方がヌルヌルしない＋１：評価洗剤の方がややヌルヌルしない０：どちらとも言えない −１：評価洗剤の方がややヌルヌルするー２：評価洗剤の方がヌルヌルする使用後の手の感触十分にすすいだ後、乾いたタオルで手を拭いた後の手の
感触を、上記と同様の評価点で採点する。

【００３８】(4) 手荒れ防止性洗浄剤組成物濃度５％の洗剤溶液を調製し、液温を30℃
に保ち、毎日20分間手を浸漬した後、良く水洗する。こ
の操作を３日間繰り返す。４日後の被験者５人の手の状
態を次の評価基準により目視判定し、平均点で示した。
この試験においては平均点は４点以上であることが望ま
しい。５点：手荒れがほとんど認められない４点：手荒れがほんの僅か認められる３点：手荒れが若干認められる２点：手荒れがかなり認められる１点：手荒れが著しく認められる (5) 低温安定性洗浄剤組成物原液を100mLのガラス製試薬瓶に入れ、−2
0℃で24時間保冷した後５℃で24時間保冷する操作を10
回繰り返す。操作後の洗浄剤組成物の外観を観察し、初
期の状態と比較する。ほとんど変化していないものを
○、やや変化が生じているものを△、明らかに変化して
いるものを×とした。

【００３９】

【表２】

【００４０】*1:製造例で得られたラウリルエトキシ硫
酸ナトリウム *2:式Ｒ⁴ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂ で表され、Ｒ⁴の炭
素数が10のもの３〜11％、12のもの45〜53％、14のもの
38〜48％の混合物 *3:式Ｈ−（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_1.3−ＯＣ_11.3Ｈ_23.6 で表
される化合物

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、高い洗浄力と起泡性を
示し、低温時の保存安定性と手荒れ防止性に優れた液体
洗浄剤組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例で得られたラウリルポリエトキシエー
テルのＥＯ付加モル数分布を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）成分を23〜40重量％、及び
（ｂ）成分を３〜20重量％含有する液体洗浄剤組成物。（ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ式(II)の条件を満足
するアルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｘ（Ｉ）［Ｒは炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基を示
し、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１
〜８の数であり、Ｘは陽イオンを示す。］【数１】（Ｎはアルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩における
最大重量％を示すエチレンオキサイド付加モル数、Ｙi
はエチレンオキサイドｉモル付加体の重量％を示す。）（ｂ）一般式(III)で表されるアルキル又はアルケニル
アミンオキサイド【化１】［Ｒ¹は炭素数８〜16のアルキル基又はアルケニル基、
Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。］
【請求項２】（ａ）成分と（ｂ）成分の割合が、
（ｂ）／（ａ）（重量比）＝0.3〜0.6である請求項１記
載の液体洗浄剤組成物。