JP2001094160A

JP2001094160A - 熱電素子とその製造方法

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Publication number: JP2001094160A
Application number: JP27261199A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Terajima; 寺嶋　　一彦
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】絶縁樹脂の硬化収縮により熱電半導体素子片
の変形や割れの問題を解決して、小型で多数の熱電対を
備える熱電素子とその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の熱電素子はｎ型熱電半導体とｐ
型熱電半導体との間に絶縁樹脂を備える熱電素子であっ
て、ｎ型熱電半導体と絶縁樹脂との間、またはｐ型熱電
半導体との間の一部あるいは全部に表面処理剤が含まれ
ている。また、本発明の熱電素子の製造方法は、ｎ型熱
電半導体の表面、またはｐ型熱電半導体の表面の一部、
あるいは全部に表面処理剤を塗布する表面処理工程と、
ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体を向き合わせる組み合
わせ工程と、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体との間に
絶縁樹脂を供給する絶縁樹脂設置工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電に用いる熱
電素子の製造方法に関し、さらに詳しくは小型でかつ多
数の熱電対を有する熱電素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電対の両端に温度差を与えると電圧を
発生する。この電圧を電気エネルギーとしてとして利用
するのが熱電発電である。この熱電発電は、熱エネルギ
ーと電機エネルギーの直接の変換手段であり、廃熱利用
など熱エネルギーの有効な利用を可能にする。さらに、
熱電発電を行うための熱電素子は構造が単純で他の発電
装置にくらべて小型化に有利な構造を備えている。この
ため、電子式腕時計などの携帯型電子機器の分野で応用
が期待される。

【０００３】従来技術の熱電素子は、柱状に加工したｐ
型とｎ型の各熱電半導体からなる熱電対を規則的に配列
している。そのうえ、多数の熱電対を電気的に直列接続
してある。この熱電素子を腕時計などの小型携帯機器に
用いる場合は、小型化と有効な電力を得るために多数の
熱電対を配列する必要が有る。

【０００４】以下、従来の技術における小型の熱発電素
子の構造について説明する。従来技術の熱電素子は熱電
発電を行うために、複数の柱状のｐ型熱電半導体素片と
ｎ型熱電半導体素片を有している。ｐ型熱電半導体素片
の材料として望ましいのはビスマステルル（ＢｉＴｅ）
系の焼成体であり、さらに望ましくはアンチモンを含有
する（ＢｉＳｂ）₂Ｔｅ₃の焼成体である。また、ｎ型熱
電半導体素片の材料として望ましいのはビスマステルル
（ＢｉＴｅ）系の焼成体であり、さらに望ましくはＢｉ
₂Ｔｅ₃の焼成体である。

【０００５】そのうえ、前記ｐ型熱電半導体素片とｎ型
熱電半導体素片の間に電気的に絶縁するための絶縁樹脂
を有している。絶縁樹脂の材料として望ましいのは熱硬
化性のエポキシ樹脂組成物である。さらに、複数のｐ型
熱電半導体素片とｎ型熱電半導体素片が熱電対になるよ
うに、電気的に直列に接続するための接続配線を有す
る。

【０００６】以下従来技術の熱電素子の製造方法につい
て説明する。はじめに、ｎ型熱電半導体ブロックとｐ型
熱電半導体ブロックに基台と隔壁を設けるための第一の
溝加工をする。つぎに、ｎ型熱電半導体ブロックとｐ型
熱電半導体ブロックの隔壁の間に絶縁樹脂を注入する。
そののち、ｎ型熱電半導体ブロックとｐ型熱電半導体ブ
ロックとのそれぞれの基台が平行になるようにして、隔
壁を交互に組み合わせる。

【０００７】つぎに、絶縁樹脂を固化してｎ型熱電半導
体ブロックとｐ型熱電半導体ブロックの一体化ブロック
を形成する。そののち、ｎ型半導体素片とｐ型半導体素
片を設けるために、前記一体化ブロック上面の基台を除
去する。つぎに、前記隔壁と直行するように、一体化ブ
ロックに複数のｎ型半導体素片とｐ型半導体素片を設け
るための２次の溝加工をする。

【０００８】そののち、第２の溝加工で設けた溝を絶縁
樹脂で封止絶縁する。つぎに、ｎ型半導体素片とｐ型半
導体素片を設けるために前記一体化ブロック下面の基台
を除去する。最後に、ｎ型半導体素片とｐ型半導体素片
を電気的に直列に接続するための配線を設け、熱電素子
を完成する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のｎ型熱電半導体
ブロックとｐ型熱電半導体ブロックの隔壁の間に注入す
る絶縁樹脂の材料として、望ましいのは信頼性や熱電半
導体材料との密着の点から、主剤と硬化剤を主成分とす
る硬化性樹脂組成物である。また、小型の熱電素子の場
合は隔壁の間隔が２０μｍ以下の微細な隙間になるた
め、従来技術の製造方法では低粘度の樹脂組成物以外は
使用できない。

【００１０】一般に、低粘度の硬化性樹脂組成物は低粘
度化のために低分子量の主剤と硬化剤を選定する。ま
た、希釈溶剤を添加して樹脂組成物の粘度を下げる方法
もしばしば用いられる。しかし、低分子量の主剤と硬化
剤を主成分とする硬化性樹脂組成物では、主剤と硬化剤
の科学的架橋点の数が多くなり硬化収縮が大きい。ま
た、希釈溶剤を添加した場合は硬化中に希釈溶剤が揮発
するため硬化性樹脂組成物の収縮が大きい。

【００１１】このように硬化性樹脂組成物の収縮が大き
い場合、強い応力が加わるため、熱電半導体素片の変形
や割れなどの問題が起こる。応力緩和の手段として、可
とう性を有する樹脂材料を用いることが知られている
が、一般的に可とう性の材料は高分子で粘度が高いので
使用できない。小型の熱電素子の場合は熱電半導体素片
が幅１００μｍ程度の微細な柱になるため、割れの問題
は極めて深刻である。

【００１２】そこで本発明の目的は、絶縁樹脂の硬化収
縮により熱電半導体素子片の変形や割れの問題を解決し
て、小型で多数の熱電対を備える熱電素子とその製造方
法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明は下記記載の熱電素子とその製造方法を採用
する。

【００１４】本発明の熱電素子はｎ型熱電半導体とｐ型
熱電半導体との間に絶縁樹脂を備える熱電素子であっ
て、ｎ型熱電半導体またはｐ型熱電半導体と絶縁樹脂と
の間の、一部あるいは全部に表面処理剤が含まれている
ことを特徴とする。

【００１５】本発明の熱電素子の製造方法は、ｎ型熱電
半導体の表面、またはｐ型熱電半導体の表面の一部、あ
るいは全部に表面処理剤を塗布する表面処理工程と、ｎ
型熱電半導体とｐ型熱電半導体を向き合わせる組み合わ
せ工程と、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体との間に絶
縁樹脂を供給する絶縁樹脂設置工程を有することを特徴
とする。

【００１６】本発明の熱電素子の製造方法は、表面処理
工程、組み合わせ工程、絶縁樹脂設置工程の順に行われ
ることを特徴とする。

【００１７】本発明の熱電素子の製造方法は、表面処理
工程、絶縁樹脂設置工程、組み合わせ工程の順に行われ
ることを特徴としている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の熱電素子はｎ型熱電半導
体とｐ型熱電半導体との間に絶縁樹脂を有し、そのう
え、ｎ型熱電半導体と絶縁樹脂との間、またはｐ型熱電
半導体との間の一部あるいは全部に表面処理剤が含まれ
ている。この表面処理剤により絶縁樹脂の熱電半導体材
料表面への濡れが良くなり、絶縁樹脂を供給する際の毛
管現象が増大する。したがって、高粘度の絶縁樹脂を隔
壁の隙間に供給することが可能になる。このため、絶縁
樹脂として高分子の主剤と硬化剤からなる、硬化収縮量
の少ない樹脂組成物の使用が可能になる。

【００１９】また、可とう性の樹脂を使用して硬化収縮
による応力を緩和することも可能になる。このため、絶
縁樹脂の硬化による応力が、熱電半導体素片に加わるこ
とが無く変形や割れなどの問題を生じない。さらに、小
型の熱電素子の場合でも、熱電半導体素子片の割れの問
題は発生しなくなる。

【００２０】

【実施例】以下、図面を用い本発明の熱電素子とその製
造方法を詳しく説明する。

【００２１】図１は本発明の熱電素子の構造を示す側面
図である。図１に示すように本発明の熱電素子１２は熱
電発電を行うために、複数の柱状のｐ型熱電半導体素片
９とｎ型熱電半導体素片１０を有している。ｐ型熱電半
導体素片９の材料として望ましいのはビスマステルル
（ＢｉＴｅ）系の焼成体であり、さらに望ましくはアン
チモンを含有する（ＢｉＳｂ）₂Ｔｅ₃の焼成体である。
ｎ型熱電半導体素片１０の材料として望ましいのはビス
マステルル（ＢｉＴｅ）系の焼成体であり、さらに望ま
しくはＢｉ₂Ｔｅ₃の焼成体である。

【００２２】また、ｐ型熱電半導体素片９とｎ型熱電半
導体素片１０の間に電気的に絶縁するための絶縁樹脂７
を有している。さらに、ｎ型熱電半導体素片１０と絶縁
樹脂７との間、またはｐ型熱電半導体素片９と絶縁樹脂
７との間の一部あるいは全部に表面処理剤１３が含まれ
ている。絶縁樹脂７の材料として望ましいのは熱硬化性
のエポキシ樹脂組成物である。また、表面処理剤１３と
しては、１分子内に樹脂材料に親和性の有る原子団と無
機材料に親和性の有る原子団を併せ持つ化合物を用い
る。このような化合物としてはチタネート系やシラン系
のカップリング剤が挙げられる。

【００２３】そのうえ、本発明の熱電素子１２は複数の
ｐ型熱電半導体素片９とｎ型熱電半導体素片１０が熱電
対になるように、電気的に直列に接続するための接続配
線１１を有する。この接続配線１１の材料としては導通
性に優れた銅や金などの金属膜が挙げられる。さらに上
記金属類の熱電素子への拡散を防止するためのバリアー
メタル層を、接続配線１１と熱電半導体素片の間に設け
ることが望ましい。バリアーメタル層の材料としてはニ
ッケルなどの金属が挙げられる。

【００２４】以上説明したように、本発明の熱電素子１
２が従来の熱電素子と構造上で異なる点は、ｎ型熱電半
導体素片１０と絶縁樹脂７との間、またはｐ型熱電半導
体素片９と絶縁樹脂との間の一部あるいは全部に表面処
理剤１３を含む点である。この表面処理剤１３により絶
縁樹脂７の熱電半導体材料表面への濡れが良くなり、絶
縁樹脂７を供給する際の毛管現象が増大する。

【００２５】したがって、高粘度の絶縁樹脂７をｐ型熱
電半導体素片９とｎ型半導体素片１０の隙間に供給する
ことが可能になる。このため、絶縁樹脂７の材料として
高分子の主剤と硬化剤からなる、硬化収縮量の少ない樹
脂組成物の使用が可能となった。

【００２６】また、可とう性の樹脂を使用して硬化収縮
による応力を緩和することも可能になる。このため、絶
縁樹脂７の硬化による応力が、熱電半導体素片に加わる
ことが無く変形や割れなどの問題を生じなかった。さら
に、小型の熱電素子の場合でも、熱電半導体素子片の割
れの問題は発生しなくなった。

【００２７】以下図面を用いて本発明の熱電素子１２の
製造方法について詳しく説明する。図２に本発明の熱電
素子１２の製造方法における、ｐ型熱電半導体ブロック
１とｎ型熱電半導体ブロック２の側面を示す。

【００２８】はじめに、外形がほぼ同じ長方形のｐ型熱
電半導体ブロック１とｎ型熱電半導体ブロック２の材料
を用意する。本実施例では横２０ｍｍ、縦７ｍｍ、厚さ
４ｍｍのブロックを用いた。図２に示すように、隔壁３
と基台４と縦溝５を形成するためにｐ型熱電半導体ブロ
ック１とｎ型熱電半導体ブロック２に溝加工を行う。

【００２９】縦溝５の幅は隔壁３の厚みより大きくなる
ようにして形成する。本実施例では縦溝５の幅を１３０
μｍ、隔壁３の厚みを１００μｍにして、そのうえ、基
台４の厚みが約１．５ｍｍになるように縦溝５を設けて
ある。

【００３０】ｐ型熱電半導体ブロック１の材料として望
ましいのはビスマステルル（ＢｉＴｅ）系の焼成体であ
り、さらに望ましくはアンチモンを含有する（ＢｉＳ
ｂ）₂Ｔｅ₃の焼成体である。ｎ型熱電半導体ブロック２
の材料として望ましいのはビスマステルル（ＢｉＴｅ）
系の焼成体であり、さらに望ましくはＢｉ₂Ｔｅ₃の焼成
体である。上記溝加工の手段としてはワイヤーによる研
磨加工やダイシングソーによる研削加工が挙げられる。

【００３１】つぎに、絶縁樹脂との濡れを良くするため
にｐ型熱電半導体ブロック１とｎ型熱電半導体ブロック
２の表面に、表面処理剤を付着させる表面処理工程を行
う。この表面処理剤の材料としては、絶縁樹脂と親和性
の有る原子団とビスマステルル材料と親和性の有る原子
団を有する化合物を用いる。このような表面処理剤とし
て、シラン系やチタネート系のカップリング剤が挙げら
れる。さらに望ましくはエポキシシラン系やアミノシラ
ン系のカップリング剤である。

【００３２】本実施例においては表面処理剤としてγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。このγ−
アミノプロピルトリエトキシシランをエタノール２重量
％とし、ｐ型熱電半導体ブロック１とｎ型熱電半導体ブ
ロック２をディップしたのち、１２０℃１時間乾燥して
付着させた。

【００３３】ｐ型熱電半導体ブロック１とｎ型熱電半導
体ブロック２付着するカップリング剤の量は微量でも、
つまり各ブロックの表面の一部に塗布するだけで、本発
明の効果が十分に得られる。特に厚み方向にはカップリ
ング剤が１分子付着している状態が最も効果的である。
また、全面を被服せずにアイランド状に付着している状
態でも本発明の効果は十分に得られる。

【００３４】そののち、隔壁３と基台４を設けたｐ型熱
電半導体ブロック１、またはｎ型熱電半導体ブロック２
のいずれか一方の縦溝５に絶縁樹脂７を供給する絶縁樹
脂設置工程を行う。絶縁樹脂７の材料として望ましいの
は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物である。さらに望まし
くは硬化収縮が少なく、可とう性を有するエポキシ樹脂
組成物である。

【００３５】本実施例では、このようなエポキシ樹脂組
成物として、エポキシ当量が約１９０のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂とアミン価約３００のポリアミド樹脂
を４０対６０重量比で混合したものを用いた。この実施
例のエポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃でおよそ２５
００センチポイズである。前述のように本発明の実施例
では熱電半導体ブロック表面に表面処理剤が付着してい
る。このため、ｐ型熱電半導体ブロック１上に供給した
前記エポキシ樹脂組成物は容易に縦溝５内部に浸透し
た。

【００３６】つぎに、図３に示すように、前述のエポキ
シ樹脂組成物が供給されているｐ型熱電半導体ブロック
１の縦溝５に、ｎ型熱電半導体ブロック２の隔壁３が入
るように組み合わせる組み合わせ工程を行う。この際
も、ｎ型熱電半導体ブロック２に表面処理剤が付着して
いるので縦溝５に隔壁３が容易に挿入できる。

【００３７】また、先にｐ型熱電半導体ブロック１とｎ
型熱電半導体ブロック２を組み合わせた組み合わせ工程
ののち、隔壁３の隙間に絶縁樹脂７を供給する絶縁樹脂
設置工程を行っても、本発明の効果は得られる。本実施
例においては、ｐ型熱電半導体ブロック１とｎ型熱電半
導体ブロック２との、それぞれの隔壁３の隙間は約１５
μｍになるが、表面処理剤が付着しているため高粘度の
絶縁樹脂も浸透した。そののち、絶縁樹脂７を硬化させ
て図３に示す一体化ブロック６が完成する。硬化収縮が
少なく可とう性を有する絶縁樹脂７を使用できたので、
一体化ブロックに収縮応力による割れや歪みは見られな
かった。

【００３８】つぎに、図２で示したところのｐ型熱電半
導体ブロック１と、ｎ型熱電半導体ブロック２との隔壁
３上面が、交互に露出するようにして、図３の一体化ブ
ロック６上面の基台を研磨や切断等の手段で除去する。
そののち、図４に示すように多数のｐ型半導体素子片９
とｎ型半導体素子片１０を設けるために、溝加工により
横溝８を形成する。この横溝８はすでに絶縁樹脂が設置
してある縦溝と直行するように設けることが望ましい。
上記溝加工の手段としてはワイヤーによる研磨加工やダ
イシングソーによる研削加工が挙げられる。

【００３９】つぎに、横溝８内側のｐ型半導体素子片９
とｎ型半導体素子片１０の表面に表面処理剤を付着させ
ることで、横溝８にも硬化収縮が少なく、可とう性を有
するエポキシ樹脂組成物を供給することが可能になる。
そののち、横溝８に供給した絶縁樹脂７を硬化させる。
絶縁樹脂７の組成により必要な場合は加熱硬化しても良
い。

【００４０】つぎに、ｐ型熱電半導体素片９とｎ型熱電
半導体素片１０の表面が交互に露出するようにして、一
体化ブロック６下面の基台を研磨や切断等の手段で除去
する。そののち、図１に示すようにｐ型熱電半導体素片
９とｎ型熱電半導体素片１０を、電気的に直列接続する
ための接続配線１１を交互に設ける。接続配線１１の形
成方法としては導電性接着剤の印刷や金属膜の蒸着やホ
トリソ工程による金属膜の形成などが挙げられる。以上
の製造工程により本発明の熱電素子が完成する。

【００４１】ここで比較のために、表面処理剤１３が付
着していないｐ型熱電半導体ブロック１に、前述の粘度
が２５００センチポイズのエポキシ樹脂組成物を供給し
たが、縦溝５への浸透は起きなかった。種々のエポキシ
樹脂組成物について実験したところ、表面処理剤１３が
付着していないｐ型熱電半導体ブロック１の縦溝５に浸
透する樹脂組成物の粘度はおよそ１０００センチポイズ
以下であった。

【００４２】このように粘度１０００センチポイズ以下
のエポキシ樹脂組成物として、主剤にエポキシ当量約１
９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、硬化剤
に無水メチルナジック酸を用いて６０対４０の重量比で
混合し、促進剤にトリエタノールアミンを１ｐｈｒ添加
して調整した。このエポキシ樹脂組成物を絶縁樹脂７と
して用いて、図３に示したような一体化ブロック６を作
成したところ、硬化収縮応力により一体化ブロック６に
縦方向に基台から隔壁に達する割れが発生していた。

【００４３】以上説明したように、本発明の実施例と従
来技術の違いは、ｐ型熱電半導体ブロックとｎ型熱電半
導体ブロックの表面に表面処理剤を有している点であ
る。この表面処理剤１３により絶縁樹脂７の熱電半導体
材料表面への濡れが良くなり、絶縁樹脂７が縦溝５に入
る際の毛管現象が増大する。

【００４４】さらに、本発明の実施例と従来技術の違い
は、一体化ブロックに設けた横溝の内側でｐ型半導体素
子片とｎ型半導体素子片の表面に、表面処理剤を有して
いる点である。この表面処理剤により絶縁樹脂の熱電半
導体材料表面への濡れが良くなり、絶縁樹脂が横溝に入
る際の毛管現象が増大する。

【００４５】したがって、高粘度の絶縁樹脂を縦溝に供
給することが可能になる。このため、絶縁樹脂の材料と
して高分子の主剤と硬化剤からなる、硬化収縮量の少な
い樹脂組成物の使用が可能になる。

【００４６】また、可とう性の樹脂を使用して硬化収縮
による応力を緩和することも可能になる。このため、絶
縁樹脂の硬化による応力が、隔壁や基台に加わることが
無く変形や割れなどの問題を生じない。さらに、小型の
熱電素子の場合でも、隔壁と基台の割れの問題は発生し
なくなる。

【００４７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱電素子はｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体との間に絶
縁樹脂を有し、そのうえ、ｎ型熱電半導体と絶縁樹脂と
の間、またはｐ型熱電半導体との間の一部あるいは全部
に表面処理剤が含まれている。

【００４８】この表面処理剤により絶縁樹脂の熱電半導
体材料表面への濡れが良くなり、絶縁樹脂を供給する際
の毛管現象が増大する。したがって、高粘度の絶縁樹脂
を隔壁の隙間に供給することが可能になる。このため、
絶縁樹脂として高分子の主剤と硬化剤からなる、硬化収
縮量の少ない樹脂組成物の使用が可能になる。

【００４９】また、可とう性の樹脂を使用して硬化収縮
による応力を緩和することも可能になる。このため、絶
縁樹脂の硬化による応力が、熱電半導体素片に加わるこ
とが無く変形や割れなどの問題を生じない。

【００５０】さらに、小型の熱電素子の場合でも、熱電
半導体素子片の割れの問題は発生しなくなる。したがっ
て、絶縁樹脂の硬化収縮により熱電半導体素子片の変形
や割れの問題が無く、小型で多数の熱電対を備える熱電
素子の製造が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における熱電素子を示す側面図
である。

【図２】本発明の実施例における熱電半導体ブロックを
示す側面図である。

【図３】本発明の実施例における一体化ブロックを示す
側面図である。

【図４】本発明の実施例における一体化ブロックを示す
平面図である。

【符号の説明】

１ｐ型熱電半導体ブロック２ｎ型熱電半導体ブロック３隔壁４基台５縦溝６一体化ブロック７絶縁樹脂８横溝９ｐ型熱電半導体素片１０ｎ型熱電半導体素片１１接続配線１２熱電素子１３表面処理剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体との間
に絶縁樹脂を備える熱電素子であって、ｎ型熱電半導体
またはｐ型熱電半導体と絶縁樹脂との間の一部あるいは
全部に、表面処理剤が含まれていることを特徴とする熱
電素子。
【請求項２】ｎ型熱電半導体の表面またはｐ型熱電半
導体の表面の一部、あるいは全部に表面処理剤を塗布す
る表面処理工程と、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体を組み合わせる組み合
わせ工程と、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体との間に絶縁樹脂を設
置するため、絶縁樹脂を供給する絶縁樹脂設置工程とを
有する熱電素子の製造方法。
【請求項３】表面処理工程、組み合わせ工程、絶縁樹
脂設置工程の順に行われることを特徴とする請求項２に
記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４】表面処理工程、絶縁樹脂設置工程、組み
合わせ工程の順に行われることを特徴とする請求項２に
記載の熱電素子の製造方法。