JP2001080947A - 成形体 - Google Patents

成形体

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JP2001080947A
JP2001080947A JP25522299A JP25522299A JP2001080947A JP 2001080947 A JP2001080947 A JP 2001080947A JP 25522299 A JP25522299 A JP 25522299A JP 25522299 A JP25522299 A JP 25522299A JP 2001080947 A JP2001080947 A JP 2001080947A
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weight
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curing
soluble polymer
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JP25522299A
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Teruhisa Inoue
照久 井上
Shigeo Hayashimoto
成生 林本
Chieko Yahagi
知恵子 矢作
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08Slag cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • C04B2111/82Coloured materials

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価で耐火耐久性の高い、高意匠性高強度材料
を提供すること。 【解決手段】潜在水硬性物質、硬化刺激剤、水を含む組
成物に有色天然石粉砕品を混練してなる耐火性、意匠
性、強度物性、経済性に優れた混練物もしくは混練成形
した成形物を養生硬化させた成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築、建設、景観
材料として有用な成形体及びその製造法に関する。更に
詳細には、内外装材、景観床材等の建築、建設材料とし
て使用できる成形体及びこれらの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポルトランドセメントに代表されるセメ
ントを用いたモルタルやコンクリートは、安価であり、
比較的容易に、且つ短期間に強度発現できる等の理由か
ら、建設、建築分野を主体として多方面の分野で利用さ
れている。しかし、これらの材料は着色が難しく、顔料
を用いて着色しても強度物性の低下や白化を起こしてし
まう。特に有機顔料を用いた場合には耐火性能を著しく
低下させる場合がある。また、天然石粉砕品等を練り込
んで着色することもできるが、セメントの色に負けて十
分な着色意匠性を発現することが出来ない場合が多い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】コンクリート系材料の
場合、意匠性付与等の目的で顔料を練り込んで着色材料
を使用する場合がある。しかしながらコンクリート系材
料では、白化、色あせ、劣化、中性化等の問題から十分
にその目的を果たせない。また、コンクリート系材料の
場合は天然石等の粉砕品を混合して成形体にした場合本
来のコンクリートの低強度から更に収縮等の欠陥を強調
してしまい、それを解消するために粉砕品の量を少なく
すればその本来の灰色の為に十分な意匠性を発揮できな
い。そこで従来の高炉水砕スラグ系材料の持つ高強度性
と白色性及び粉砕品との高い一体性を利用する目的で、
比較的安価で耐火耐久性の高い、高意匠性高強度材料の
出現が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは特定の有色
天然石粉砕品を混合成形させた高強度な材料が極めて高
い安定した意匠性を示す事を見出し本発明を完成させ
た。即ち本発明は、
【0005】(1)潜在水硬性物質、硬化刺激剤、水を
含む組成物に有色天然石粉砕品を混練してなる耐火性、
意匠性、強度物性、経済性に優れた混練物もしくは混練
成形した成形物を養生硬化させた成形体、(2)上記1
の組成物における潜在水硬性物質が高炉水砕スラグまた
は高炉水砕スラグとシリカヒュームである上記(1)記
載の成形体、(3)上記(1)の組成物が更に水溶性高
分子を含有する組成物である上記2記載の成形体、
(4)水溶性高分子が分子内にカルボキシル基及び/又
はスルホキシル基及び/又はアミド基を有する水溶性高
分子である上記(3)記載の成形体、(5)水溶性高分
子がポリ(メタ)アクリル酸またはその塩である上記
(3)記載の成形体、(6)上記(1)の天然石が緑色
もしくは赤色変成岩から選ばれた1種以上である上記
(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)記載の成形
体、を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる原材料としては、建築用部材に一般に用
いられているものが使用でき特に限定されないが、潜在
水硬性物質、硬化刺激剤、水を含む組成物(以下組成物
という)に有色天然石粉砕品を混練もしくは混練成形し
た成形物を養生硬化させた硬化体(以下成形体という)
得ることが出来る。
【0007】本発明の成形体は、有色天然石粉砕品を一
般的な骨材として組成物中に混合して、加熱して硬化さ
せることにより得ることができる。
【0008】以下、原材料のうち好ましい形態である成
形体を得るのに使用する組成物について説明する。混練
物は、潜在水硬性物質、潜在水硬性物質の硬化刺激剤及
び水を含有する。用いうる潜在水硬性物質の具体例とし
ては高炉水砕スラグ、シリカヒューム、徐冷スラグ、フ
ライアッシュ、ケイ石(粉)、もみ殻灰等が挙げられ
る。これらの潜在水硬性物質は2種以上併用しても良
く、高炉水砕スラグが好ましく、高炉水砕スラグとシリ
カヒュームの併用が特に好ましい。高炉水砕スラグは、
ブレーン比表面積500cm2/g以上のものが好まし
く、1000cm2 /g以上のものが更に好ましく、特に
2000cm2 /g以上のものが好ましい。高炉水砕スラ
グとシリカヒュームの併用は、押出成形時の成形性や流
込み成形時の流動性等が向上する他、成形体の機械的強
度が向上するなどの効果が顕著なことから特に好まし
い。シリカヒュームの使用量は、高炉水砕スラグの大き
さ(粒径)や種類、必要に応じて添加する他の種々の混
和材の種類や量によっても異なるが、通常、高炉水砕ス
ラグ100重量部に対して通常2〜50重量部、好まし
くは5〜25重量部である。
【0009】硬化刺激剤としては種々のアルカリ性物質
が使用できる。用いうる硬化刺激剤の具体例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等のアルカリ
金属重炭酸塩、更に水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ピロ燐酸ナトリ
ウム、ピロ燐酸カリウム、燐酸二カリウム、燐酸三カリ
ウム、燐酸三ナトリウム、(メタ)ケイ酸ナトリウム、
(メタ)ケイ酸カリウム等が挙げられる。これらの硬化
刺激剤のうち、(メタ)ケイ酸ナトリウム、アルカリ金
属水酸化物が好ましく、中でも水酸化ナトリウムが好ま
しい。又、これらの硬化刺激剤は単独で用いても良く、
2種以上併用しても良い。
【0010】硬化刺激剤の使用量は、その塩基性度(ア
ルカリ性の強さ)、潜在水硬性物質の粒径、更に必要に
応じて添加する種々の混和材(後述する任意成分)の種
類や量、及び水の量によっても異なるが、概ね潜在水硬
性物質と種々の混和材の合計量100重量部に対して
0.1〜5重量部が好ましく、特に好ましくは0.2〜
3重量部である。
【0011】硬化刺激剤の量が少なすぎると、硬化体が
充分な強度を発現しなかったり、養生硬化に長時間を要
する等、工業的に不利となる。また多すぎると硬化速度
が速くなりすぎ混練工程や成形工程でのハンドリングが
著しく阻害されることがある。
【0012】また、用いる硬化刺激剤は固形、水溶液の
いずれでも使用できるが固形であると混練物中に均一に
混練できない恐れがあるので、水溶液を用いることが好
ましい。
【0013】水の使用量は、使用する硬化刺激剤の種類
と量、及び任意成分として用いるシリカヒュームの種類
と量、水溶性高分子の種類と量、及び必要により添加す
る繊維状物質や微粒子骨材等の種類と量によって異な
り、混練物が良好な混練性を示す様に決めなければなら
ないが、押出成形法で成形物を製造する場合は、概ね潜
在水硬性物質100重量部に対して8〜80重量部、好
ましくは10〜70重量部、より好ましくは12〜60
重量部であり、流込成形法で成形物を製造する場合は、
同じく潜在水硬性物質100重量部に対して通常10〜
120重量部、好ましくは12〜100重量部、より好
ましくは14〜90重量部である。
【0014】混練物は、必要により水溶性高分子を含有
する。水溶性高分子は、混練時間内に混練系に均一に、
且つ迅速に溶解する必要があるので微粒子状、微粉状又
は水溶液になっていることが好ましい。用いうる水溶性
高分子の具体例としてはヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリルアマイド、ポリ(メタ)アク
リル酸及びその塩、ポリ(メタ)アクリル酸及びその
塩、アクリルアマイドと(メタ)アクリル酸又はそのア
ルカリ金属塩との共重合体;下記(M1)から選ばれる
1種以上のモノマーと下記(M2)から選ばれる1種以
上のモノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル
酸系誘導体; (M1)アクリルアマイド及び/又は(メタ)アクリル
酸のアルカリ金属塩 (M2)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、
エチレン、プロピレン等の疎水性モノマー 又は、無水マレイン酸系共重合体等のカルボン酸系共重
合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及び
その塩等のスルホン酸系誘導体、高分子量のリグニンス
ルホン酸塩等が挙げられるがこれら水溶性高分子に限定
されるものではない。又、これら水溶性高分子は単独使
用だけでなく、2種以上を併用することも出来る。
【0015】これらの水溶性高分子の内、分子内にカル
ボキシル基及び/又はスルホキシル基及び/又はアミド
基を有するものが好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸、
ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アク
リル酸カリウム、ポリ(メタ)アクリル酸リチウム等の
ポリ(メタ)アクリル酸及びその塩やカルボキシメチル
セルロースが更に好ましく、ポリ(メタ)アクリル酸又
はその塩が特に好ましい。
【0016】また、これら水溶性高分子は特に限定され
るものではないが、組成物の混練物の成形に適した分子
量のものを選定する事が好ましく、ポリアクリル酸ナト
リウムを例にとると、押出成形を行う場合の分子量は5
000以上が好ましく、更に好ましくは50000以
上、特に好ましくは100000以上である。また流込
成形を行う場合の分子量は1000以上300000以
下が好ましく、更に好ましくは1500以上20000
0以下、特に好ましくは2000以上100000以下
である。これら水溶性高分子は、潜在水硬性物質が高炉
水砕スラグを含む場合に好ましく用いられる。
【0017】水溶性高分子の使用量は材料の要求特性、
成形方法等によって異なり、押出成形におけるように高
分子量の水溶性高分子を使用する場合は、潜在水硬性物
質100重量部に対して、通常0.3〜10重量部、好
ましくは0.4〜7重量部、最も好ましくは0.5〜5
重量部である。また、流込成形法におけるような低分子
量の水溶性高分子を使用する場合は、潜在水硬性物質1
00重量部に対して通常0.05〜20重量部、好まし
くは0.1〜10重量部、最も好ましくは0.2〜5重
量部使用する。水溶性高分子の使用量が少なすぎると、
添加する水量にもよるが、混練が困難になるか、又は困
難でないとしても後工程での成形加工性が悪くなる傾向
がある。また、水溶性高分子の量が多すぎると養生硬化
しにくくなったり、硬化したとしても硬化体の水に対す
る安定性が悪くなる傾向がある。
【0018】混練物は、更に必要に応じて種々の混和材
を使用することが出来る。混和材としては、例えば、フ
ェロクロムスラグ、ウォラストナイト、シリカ、アルミ
ナ、タルク、硅砂、クレー、カオリン、炭酸カルシウ
ム、陶磁器粉砕物、チタニア、ジルコニア、砂利等の無
機混和材、リグニンスルホン酸等の分散減水剤、グルコ
ース等の硬化遅延剤、シランカップリング剤のような表
面処理剤、顔料等が挙げられる。
【0019】これらの混和材を用いる場合、その使用量
は、無機混和材の場合には潜在水硬性物質100重量部
に対して通常10〜300重量部、又分散減水剤、表面
処理剤、顔料等の混和材の場合には潜在水硬性物質10
0重量部に対して通常0.1〜20重量部が用いられ
る。
【0020】押出成形法の場合では成形体が硬化するま
での保形性を向上させる等の目的で、繊維状物質や微粒
子骨材を組成物に添加することが出来る。用いうる繊維
状物質の具体例としては、ビニロン、パルプ、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、カーボンファイバー、アラミド
ファイバー、等の長さ1〜20mm程度の短繊維状物質
を挙げることが出来る。繊維状物質の使用量は潜在水硬
性物質100重量部に対して0.1〜10重量部が好ま
しい。また、微粒子骨材としてはウォラストナイト、珪
砂、フェロクロムスラグ粉、陶磁器粉砕品、レンガ粉砕
品、抗火石を挙げることが出来る。これら微粒子骨材
は、一般的に1000μm以下、好ましくは500μm
以下、より好ましくは300μm以下で20μm以上の
平均粒径を有するものを用いる。微粒子骨材の使用量
は、潜在水硬性物質100重量部に対して通常10〜2
00重量部である。
【0021】次に成形体の製造方法について説明する。
成形体は、上記各成分を含有する組成物を混練してなる
混練物または混練成形してなる成形物を養生硬化し得る
ことができる。先ず、押出成形、又はプレス成形で成形
物を製造する場合、潜在水硬性物質、必要により水溶性
高分子、必要により種々の混和材をオムニミキサー(千
代田技研工業製)の様な揺動型ミキサー、アイリッヒミ
キサーやプラネタリーミキサーに入れて粉体混合する。
次いでこの混合物に硬化刺激剤と所定量の水、又は硬化
刺激剤を水に溶解した水溶液を所定量添加し、更に混合
(粗混練)を行う。次いで粗混練物を更に強い剪断力を
与える事の出来る機器、例えばロールニーダー、バンバ
リーミキサー、湿式バンバリーミキサー、ミキシングロ
ール、バッグミル、加圧ニーダー、スクリュー押出し
機、ニーダールーダー型ミキサー、等を用いて充分な混
練を行い混練物を得る。
【0022】流動性の高い混練物を製造する場合は一般
的なセメントモルタルやセメントコンクリートを調製す
る場合とほとんど同じである。先ず、潜在水硬性物質、
必要により水溶性高分子(水溶性高分子は水溶液である
場合が多い)、必要により種々の混和材を添加し、ミキ
サーにより粉体混合する。次いでこの混合物に硬化刺激
剤と所定量の水、又は硬化刺激剤を水に溶解した水溶液
を所定量添加し、更に混合を行い流動性のある混練物
(混合物)を得る。
【0023】以上の混練物の内、押出成形用、プレス成
形用として混練されたものは、押出成形機やプレス成形
機等による成形の場合、特に減圧下で成形できる方法、
例えば真空押出成形機、真空プレス成形機等を使用する
と、養生硬化後に、より高い強度を有し、更に強度のバ
ラツキの少ない成形体が得られることから好ましい。
【0024】このようにして得られた混練物又は成形物
を養生硬化させ成形体を得ることができる。尚、上記流
動性の高い混練物は流込成型用の混練物として成形体を
得る原料の一つとなる。
【0025】成形体を得るための養生硬化は、少なくと
も混練物または成形物の水分が蒸発しない高湿度雰囲気
下で行うことが好ましい。一般的には相対湿度80%以
上、好ましくは90%以上、更に好ましくは100%の
雰囲気下で養生硬化を行う。また、この様な高湿度雰囲
気下において更に、水分を通さない容器や袋等に混練物
または成形物を入れたり、プラスチック板やプラスチッ
クフィルム、金属板に混練物または成形物を挟む方法
等、混練物または成形物中の水分の蒸発が防止出来る様
な方法で養生を行っても良い。また、養生初期の混練物
または成形物を水に浸漬して水中で養生を行うことも出
来る。養生硬化温度及び時間としては一般的には、10
〜100℃であり、概ね半日〜7日間である。また、水
蒸気を用いて100℃以上の温度でオートクレーブ処理
を行っても良い。
【0026】又、流込成形用として混練されたものは、
型枠に注型後、10〜100℃で10〜50時間放置し
凝結させた後、型枠を取り外し上記と同様に養生硬化さ
せることにより、成形体を得ることが出来る。この場合
の養生硬化は前記押出成形用混練物等に用いる場合と同
様にして行うことが出来る。養生硬化の時間は、使用す
る硬化刺激剤の種類と量、及び温度、相対湿度等の養生
硬化条件に依って大きく左右されるが、概ね半日〜7日
間である。
【0027】本発明で用いる有色天然石粉砕品は一般的
な石材の粉砕品の事で特に限定されないが、好ましくは
緑色変成岩や赤色変成岩(通称:三波石)の粉砕品が好
ましい。
【0028】有色天然石粉砕品の粒径は0.1〜50m
mが好ましい。粒径は目的とする意匠の種類によって揃
えた物を用いたり、混じった物を用いたり出来る。
【0029】また、用いる有色天然石粉砕品の使用量は
潜在水硬性物質100重量部に対して通常0.1〜50
0重量部、好ましくは5〜300重量部が用いられる。
【0030】本発明では有色天然石粉砕品を骨材として
用いているが、その効果は成形体の物性改善にも寄与す
る場合がある。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0032】実施例中の曲げ強度は、得られた成形体を
試験体としてテンシロン((株)オリエンテック製)を
用い、載荷速度0.5mm/分の条件で15cmのスパ
ン長で測定した時の曲げ強度(kgf/cm2 )、とそ
のときの破壊エネルギー(kgf/cm)である。この
場合の破壊エネルギーとは載荷試験において材料が初期
破断後に脱落崩壊するまでの荷重−たわみ曲線から求め
られる面積を各試験体の断面積で除したものを言う。
【0033】実施例1 混合機(アイリッヒ社製)にブレーン比表面積4000
cm2 /gの高炉水砕スラグ900重量部、シリカヒュ
ーム(日本重化学工業製)100重量部、ポリアクリル
酸ナトリウム(商品名パナカヤク−B(日本化薬(株)
製))30重量部、緑色変成岩粉末400重量部(平均
粒径5mm)を入れて90秒間撹拌混合した。続いて水
酸化ナトリウム10重量部と水500重量部とから成る
水溶液を添加し、更に30秒間撹拌混合した。次いでこ
れらの撹拌混合によって得られた組成物をニーダールー
ダー型の混練機に入れ5分間混練し粘土状の混練物を得
た。更に、この混練物を真空押出成形機で20mmHg
の減圧下で押出成形を行い、板状成形物を得た。続い
て、この成形物を90℃の飽和蒸気圧の雰囲気下で24
時間養生硬化させ、成形体(A−1)を得た。
【0034】実施例2 組成物得る材料としてブレーン比表面積4000cm2
/gの高炉水砕スラグ900重量部、シリカヒューム
(日本重化学工業製)100重量部、フェロクロムスラ
グ(商品名NJ−7(日本磁力選鉱製))1000重量
部、ウォラスナイト200重量部、パルプ20重量部、
ポリアクリル酸ナトリウム(商品名パナカヤク−B(日
本化薬(株)製))30重量部、赤色変成岩粉末500
重量部(平均粒径5mm)、水酸化ナトリウム20重量
部と水580重量部とから成る水溶液を用いた以外は実
施例1と同様の操作をして、本発明の成形体(B−1)
を得た。
【0035】実施例3 撹拌装置の付いた混合機(オムニミキサー)にブレーン
比表面積4000cm 2 /gの高炉水砕スラグ900重
量部、シリカヒューム100重量部、7号珪砂1000
重量部、ウォラスナイト200重量部、パルプ20重量
部を仕込10分間良く混合させた、次いで、ポリアクリ
ル酸ナトリウム40%水溶液75重量部、緑色変成岩粉
砕品600重量部(平均粒径20mm)、水酸化ナトリ
ウム20重量部と水350重量部とから成る水溶液を添
加し5分間撹拌混合し流動性のある混練物を得た。続い
て、これを低面が平らな型枠内に予め、注型し、25℃
で1日間放置し凝結させた後、90℃の飽和蒸気圧下で
1日間養生硬化させ、本発明の成形体(C−1)を得
た。
【0036】性能試験 実施例1〜3で得られた成形体A−1、B−1、C−1
について曲げ試験を行った。結果を表1に示す
【0037】
【表1】
【0038】以上の様に本発明の成形体は永久着色の目
的で有色天然石粉砕品を練り込んだ成形体であり、耐火
性、意匠性、曲げ強度、破壊エネルギー、経済性に優れ
ている。
【0039】
【発明の効果】本発明の成形体は意匠性、曲げ強度、破
壊エネルギーに優れていることから建築、建設、景観材
料等の広範な分野で用いることが出来る。又、本発明の
製造法によればこれら成形体を容易に得ることが出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 24/22 C04B 24/22 D 24/26 24/26 E 24/38 24/38 D

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】潜在水硬性物質、硬化刺激剤、水を含む組
    成物に有色天然石粉砕品を混練してなる耐火性、意匠
    性、強度物性、経済性に優れた混練物もしくは混練成形
    した成形物を養生硬化させた成形体。
  2. 【請求項2】請求項1の組成物における潜在水硬性物質
    が高炉水砕スラグまたは高炉水砕スラグとシリカヒュー
    ムである請求項1記載の成形体。
  3. 【請求項3】請求項1の組成物が更に水溶性高分子を含
    有する組成物である請求項2記載の成形体。
  4. 【請求項4】水溶性高分子が分子内にカルボキシル基及
    び/又はスルホキシル基及び/又はアミド基を有する水
    溶性高分子である請求項3記載の成形体。
  5. 【請求項5】水溶性高分子がポリ(メタ)アクリル酸ま
    たはその塩である請求項3記載の成形体。
  6. 【請求項6】請求項1の天然石が緑色もしくは赤色変成
    岩から選ばれた1種以上である請求項1、2、3、4又
    は5記載の成形体。
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