JPH0597494A

JPH0597494A - 複合材料

Info

Publication number: JPH0597494A
Application number: JP8027792A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Shizume; 和史鎮目; Masayuki Kiyomoto; 正之清本; Akira Kajikawa; 晃鍛治川; Hiroshi Sakurai; 弘桜井; Kiichi Mano; 基一真野
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】高炉水砕スラグを原料として機械的強度に優れ
た白色の硬化体を得ること。【構成】高炉水砕スラグ、アルカリ刺激剤、水溶性高分
子、超微粉状物質、高炉水砕スラグと超微粉の合計量に
対して０．１〜３．０重量％の亜鉛粉末及び／又は亜鉛
化合物を混合し、これに水を加え，混練、成形した後、
湿潤養生して機械的強度に優れた白色の硬化体を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高炉水砕スラグを用い
た複合材料に関する。更に詳しくは、建築材料としての
内装材や外装材、石材、又は構造材料等に使用出来る複
合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポルトランドセメントに代表されるセメ
ントは安価であり、比較的容易に設計強度を発現出来る
等の理由から、建築分野を主体として多方面な分野で利
用されている。しかし、近年になってセメント硬化体に
対して、高強度化を求める要求が出てきている。この高
強度化の問題解決の一方法として、デンマークのデンシ
トアクティーゼルスカブ社が超緻密セメントを開発して
いる。しかし、この超緻密セメントから出来た硬化体
は、圧縮強度は１５００〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ²と大
きいものの、曲げ強度はそれほど大きくなく、２００Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²程度である。また、曲げ強度の大きいセメ
ント硬化体に関しては、イギリスのＩＣＩ社が曲げ強度
１８００Ｋｇｆ／ｃｍ²もの高強度材料を開発している
が、セメントとして高価なアルミナセメントを使用して
いることと、曲げ強度は大きいが、耐水性に劣り、使用
分野が限られるという問題点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
問題点を解決すべく検討した結果、曲げ強度が大きく、
しかも耐水性に優れた無機複合材料を開発し、特許出願
した。しかし、この複合材料は曲げ強度が大きく、しか
も耐水性に優れているものの、得られた硬化体は、原料
の高炉水砕スラグに含有される微量の金属化合物の為か
濃緑青色を呈しており、硬化体を他の色に着色する為に
顔料等の着色剤を添加する場合には、着色剤の添加量が
非常に大きいという問題点を有しており、高強度であ
り、しかも濃緑青色に着色しない白色硬化体の開発が望
まれていた。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、（１）高炉水砕スラグ、アルカリ刺激
剤、水溶性高分子、亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合物、及
び水からなる組成物を混練、成形した後、湿潤養生して
なる複合材料、（２）水溶性高分子が、ポリ（メタ）ア
クリル酸塩、又はカルボキシメチルセルロースである上
記（１）記載の複合材料、（３）水溶性高分子が、平均
分子量２０，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸塩で
ある上記（１）記載の複合材料、に関する。

【０００５】本発明を詳細に説明する。使用する高炉水
砕スラグは、ブレーン値２０００ｃｍ²／ｇ以上、好ま
しくは３０００ｃｍ²／ｇ以上のものを使用する。使用
する水溶性高分子に特に制限は無いが、短時間に混練系
に均一に、且つ迅速に溶解するのが好ましいので、微粒
子であることが好ましい。水溶性高分子としては以下に
記す高分子が使用出来る。

【０００６】（１）分子中にカルボキシル基及び／又は
アマイド基を有する水溶性高分子類、又はそれらの塩：
αーヒドロキシーポリアクリル酸、又はこれの塩及び以
下のモノマーを原料とするホモポリマー又はコポリマー
類、又はそれらの塩。アクリルアマイド、Ｎ，Ｎージメ
チルアクリルアマイド、Ｎーメチルアクリルアマイド等
の（メタ）アクリルアマイド系モノマー；（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アク
リル酸カリウム、（メタ）アクリル酸リチウム、２ーヒ
ドロキシエチル（又はプロピル）（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸系モノマー；Ｎービニールピロ
リドン、ビニールメチルエーテル、スチレンスルホン酸
（又は、これのナトリウム塩又はカリウム塩）等のビニ
ール系モノマー。（ここで（メタ）アクリル酸はアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、その他も同様で
ある。）

【０００７】（２）セルロース誘導体：ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース。

【０００８】（３）ポリ酢酸ビニール誘導体：部分加水
分解性ポリ酢酸ビニール、カチオン化ポリ酢酸ビニー
ル、アニオン化ポリ酢酸ビニール。

【０００９】（４）可溶性澱粉：

【００１０】（５）ポリエチレンオキサイド：

【００１１】（６）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、エチレン、
プロピレン等と上記（１）記載の水溶性モノマーとの共
重合物：

【００１２】これらのうち、好ましいものはポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カ
リウム、等のポリ（メタ）アクリル酸塩、及びカルボキ
シメチルセルロースであり、最も好ましいものはポリ
（メタ）アクリル酸塩である。これらポリ（メタ）アク
リル酸塩は任意の平均分子量のものが使用できるが、好
ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，００
０以上、最も好ましくは１００，０００以上の平均分子
量のものを使用する。これら水溶性高分子の使用量は、
高炉水砕スラグに対して通常重量比で１〜１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％である。水溶性高分子の使用
量が１重量％未満であると、混合物が混練出来ないか、
又は出来たとしても後工程での成形加工性が悪く成る傾
向がある。又１５重量％を越える量用いると、水和硬化
体の水に対する寸法安定性が悪くなる傾向にある。

【００１３】使用し得るアルカリ刺激剤の具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、等のアルカリ金属の炭酸
塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウ
ム等のアルカリ金属の重炭酸塩；水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、等のアルカリ土類金属の水酸化物；
酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属の酸化物；ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム、
燐酸二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、
メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、等である。こ
れらアルカリ刺激剤のうちで、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、が好ましい例として
挙げられる。これらアルカリ刺激剤の高炉水砕スラグに
対する使用量は、アルカリ刺激剤のアルカリ性の強さ、
高炉水砕スラグの平均粒度、超微粉状物質の種類と量、
及び使用する水の量に依って異なるが、概ね０．１〜５
重量％であり、好ましくは０．２〜３重量％である。ア
ルカリ刺激剤の使用量が０．１重量％未満であると混練
ー成形体が水和硬化に依って硬化しないか、又は硬化し
たとしても水和硬化に長時間を要し工業的に不利とな
る。又アルカリ刺激剤の使用量が５重量％を越えると、
硬化が速すぎて，混練ー成形工程中に硬化が始まる恐れ
が出てくる。

【００１４】本発明においては超微粉状物質を添加剤と
して必要に応じて加えることも出来る。超微粉状物質と
しては平均粒径が高炉水砕スラグの平均粒径とほぼ同じ
か、好ましくはそれよりも１オーダー小さいもの、より
好ましくは、２オーダー小さいものを使用する。超微粉
状物質の好ましい平均粒径は１０μｍ以下であり、より
好ましくは０．０１〜５μｍであり、最もこのましくは
０．０５〜１μｍである。超微粉状物質の平均粒径は、
高炉水砕スラグの平均粒径の１／２〜１／１０００であ
ることが好ましい。使用し得る超微粉状物質の例として
は、シリカフューム、フライアッシュ、珪砂、珪石粉、
クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、陶磁器粉
砕物、徐冷高炉スラグ粉砕物、チタニア、ジルコニア、
アルミナ、カルシア、アエロジル、等が挙げられる。こ
れらのうち特に好ましい例としては、シリカフュームが
挙げられる。これら超微粉状物質は必要に応じて高炉水
砕スラグに対して、通常２〜５０重量％、より好ましく
は５〜３０重量％の割合で使用される。

【００１５】本発明の高強度無機複合材料を得るにあた
っての水の使用量は、使用する水溶性高分子の種類と
量、アルカリ刺激剤の種類と量、及び必要に応じて加え
られる超微粉状物質の種類と量に依って異なり、混合物
が良好な混練性を示す様に決めなければならないが、概
ね高炉水砕スラグに対して５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％より好ましくは１５〜２５重量％であ
る。

【００１６】本発明に使用する亜鉛粉末及び／又は亜鉛
化合物は、水溶性でも、又非水溶性でもよい。亜鉛粉末
及び／又は亜鉛化合物の添加量は、高炉水砕スラグと超
微粉の合計量に対して０．１〜３．０重量％である。
０．１重量％未満であると、本発明の目的である硬化体
の白色化が達成されにくい。また、３．０重量％を越え
る量用いても白色化の程度は変わらず無意味である。亜
鉛化合物の具体例としては、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、等が挙げられ
る。また、これら亜鉛粉末や亜鉛化合物を用いることに
よって、混練開始後の混練体の硬化開始時間を延長出来
る、即ち可使時間を長く出来るという効果も得られる。

【００１７】次に、本発明に用いる高強度無機複合材料
の一般的な製造法の説明を行う。まず、高炉水砕スラ
グ、水溶性高分子、アルカリ刺激剤（アルカリ刺激剤は
水に溶解し、粉体成分を混合した後に加える方が好まし
い。）、亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合物、及び必要によ
り添加される超微粉状物質をオムニミキサー（千代田技
研工業（株）製）の様な揺動型ミキサーやプラネタリー
ミキサーに入れ粉混合する。次に、この混合物に所定量
の水、又はアルカリ刺激剤を溶解したアルカリ溶液を添
加し、更に混合（粗混練）を行う。次いで混練に移る
が、混練は粗混練物に強い剪断力を与えられる機器を用
いることが好ましい。例えば、ロールニーダー、バンバ
リーミキサー、湿式バンバリーミキサー、ミキシングロ
ール、バッグミル、加圧ニーダー、スクリュウー押し出
し機、ニーダールーダー等が用いられ、これらにより混
練物が粘土状を呈するまで混練を行う。

【００１８】成形機に関しても特に制限は無く、カレン
ダーロール、（低〜高）圧プレス、（真空）押し出し機
が一般に使用される。特に減圧下で成形出来る方法、例
えば、真空押し出し機や真空プレスを採用すると、より
大きな曲げ強度を有し、且つ曲げ強度物性のバラツキの
少ない水和硬化体が得られるので、好ましい。成形後，
湿潤養生に移る。湿潤養生は、少なくとも混練−成形体
中の水分が蒸発しない高湿潤雰囲気下で行うことが必要
である。一般的には、相対湿度８０％以上、好ましくは
９０％以上、より好ましくは１００％の雰囲気下で行
う。また、この様な高湿度雰囲気下において、更に、水
分を通さない容器や袋、等に成形体を入れたり、プラス
チック板やプラスチックフィルム、金属板に成形体を挟
む様な方法等、成形体中の水分の蒸発が防止出来る様な
方法で、湿潤養生を行なっても良い。また、湿潤養生初
期の成形体を水に浸漬して水中で養生を行うことも出来
る。本発明においては、水和硬化温度が高い程、混練−
成形体の硬化が速い傾向にあるが、一般的には，室温〜
１００℃の温度が用いられる。また、水蒸気を用いて、
１００℃以上の温度でオートクレーブ処理を行っても良
い。湿潤養生の時間は、使用するアルカリ刺激剤の種類
と量、及び湿潤養生条件に依って大きく左右されるが、
概ね半日〜５日間である。湿潤養生後の硬化体は水を含
んでいるので、乾燥して用いるのが好ましい。乾燥温度
は通常室温〜１００℃の温度が自由に選択出来る。

【００１９】本発明の無機複合材料は耐水性、曲げ強度
に優れ緑青色に着色しない白色硬化体であるという特徴
がある。また、本発明の複合材料には、成形体の保形性
を向上させるとか、硬化体の曲げ靭性を向上させる目的
で、混練、成形工程の前の粉体混合時に、パルプ、綿、
ポリプロピレン短繊維、ビニロン短繊維、カーボンファ
イバー短繊維、等の短繊維状物質を添加してもよいし、
一般的なセメントモルタルやセメントコンクリートに使
用される細骨材を添加してもよい。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれに限定されるものではない。尚，
実施例において，部は重量部を示す。

【００２１】実施例１高炉水砕スラグ（新日鉄化学（株）製；エスメント（ブ
レーン値；４０００ｃｍ²／ｇ））９０部、シリカフュ
ーム（平均粒径０．１４μｍ）（日本重化学工業（株）
製）１０部、ポリアクリル酸ナトリウム（日本化薬
（株）製；パナカヤクーＢ）５部、水酸化亜鉛（試薬）
１．０部をオムニミキサー（千代田技研工業（株）製）
に入れ、４分間粉体混合した。この粉体混合体に、水酸
化ナトリウム１．０部と水１６部からなる水溶液を添加
し、さらに攪拌混合（粗混練）を４分間行った。次にこ
の粗混練体を、二本ロールニーダーにて、高剪断力下に
５分間混練し混練物を得た。混練体は粘土状であり、針
侵入法に依って２０℃での凝結時間を測定したところ１
２時間であった。この混練体を真空押し出し機（本田鉄
工（株）製；ＨＤＥー２型）にて７４０ｍｍＨｇの減圧
下に、幅１０ｃｍ、厚さ４ｍｍの板状に押し出し成形し
た。この様にして得られた成形体を９０℃，１００％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室に入れ、４８時間湿潤養生を行った。得
られた本発明の複合材料は濃緑青色の着色がなく、極薄
い灰色であり、分光光度計（マクベス社製；カラーアイ
２０２０プラス）で測色した結果を、ＣＩＥ（国際照明
委員会）の表色系であるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値で、表
１に示す。

【００２２】また、この複合材料を回転式砥石カッター
にて、長さ８ｃｍ、幅１．５ｃｍの曲げ強度測定用サン
プルに多数切り出し、一部を６０℃の乾燥器で２４時間
乾燥処理した。湿潤養生後、及び乾燥後の三点曲げ試験
結果を表１に示す。尚、三点曲げ試験は、テンシロン
（（株）オリエンテック製；ＵＴＭー２５００）にて、
スパン間；６ｃｍ、曲げ速度；１ｍｍ／分の条件で行っ
た。尚、本実施例で使用した高炉水砕スラグの成分分析
結果は、以下の通りであった。ＳｉＯ₂ ３４．２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １４．１％Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．５％ＣａＯ４２．４％ＭｇＯ６．４％又、３０℃、２規定苛性ソ−ダ水溶液を用いて毛細管粘
度計で測定した、本実施例で用いたポリアクリル酸ナト
リウムの極限粘度〔η〕は０．７であり、下記換算式に
て平均分子量を算出すると２．０４×１０⁶であった。換算式───〔η〕＝８×１０^-8Ｍｗ^1,1

【００２３】

【００２４】実施例２水溶性高分子として、ポリアクリル酸カリウムを７部、
水を１４部、アルカリ刺激剤として、メタ珪酸ナトリウ
ムを２部、水酸化亜鉛の代りに亜鉛粉末を０．５部用い
た他は、実施例１と同様の操作をし、本発明の複合材料
を得た。このものの色は，実施例１の結果と同じく、極
薄い灰色であった。測色結果と湿潤養生後及び、６０℃
で２４時間乾燥した後の曲げ物性を表２に示す。尚、本
実施例で用いたポリアクリル酸カリウムは、３５％のア
クリル酸カリウム水溶液を、過硫酸カリウムを重合開始
剤として常法により合成した。得られたポリアクリル酸
カリウムの極限粘度〔η〕は０．６９（実施例１におけ
るのと同様にして測定）であり、実施例１で記した換算
式から平均分子量を算出すると、２．０２×１０⁶であ
った。また、この系での混練体の凝結時間は７時間であ
った。

【００２５】

【００２６】実施例３水溶性高分子として、カルボキシメチルセルローズ（第
一工業製薬（株）製；セロゲンＢＳＨー１２）を６部、
水を２０部、アルカリ刺激剤として水酸化ナトリウムを
１．２部、水酸化亜鉛の代りに酸化亜鉛（試薬）を１．
５部用いた他は、実施例１と同様の操作をし、本発明の
複合材料を得た。このものの色は、実施例１の結果より
更に薄い灰色で、殆ど白色に近かった。測色結果と湿潤
養生後及び乾燥後の曲げ物性を表３に示す。また、この
系での混練体の凝結時間は２０時間であった。

【００２７】

【００２８】実施例４水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム（パナカ
ヤクーＢ）を３部、アルカリ刺激剤として水酸化ナトリ
ウムを１．５部、超微粉状物質としてアエロジルを５部
とシリカフュームを５部用いた他は実施例１と同様の操
作を行い、本発明の高強度複合材料を得た。このものの
色は実施例１の結果より更に薄い灰色で、殆ど白色に近
かった。測色結果と湿潤養生後及び乾燥後の曲げ物性を
表４に示す。また、この系での混練体の凝結時間は１５
時間であった。

【００２９】

【００３０】実施例５高炉水砕スラグ（ブレーン値４０００cm²／ｇ）８５重
量部、シリカフューム（平均粒径０．１４μｍ）１５
部、極限粘度〔η〕＝０．１４のポリアクリル酸ナトリ
ウム３．５部、苛性ソーダ１．５部、酸化亜鉛１．５
部、水１５部を用いて実施例１と同じ操作を行い本発明
の複合材料を得た。このものの色は実施例１と同等の極
薄い灰色であった。測色結果と湿潤養生後及び乾燥後の
曲げ物性を表５に示す。尚、この系での混練体の凝結時
間は７時間であった。また、この実施例で用いた極限粘
度〔η〕＝０．１４のポリアクリル酸ナトリウムは実施
例２と同様に常法に従って合成したものであり、平均分
子量は４．７×１０⁵であった。

【００３１】

【００３２】実施例６高炉水砕スラグ（ブレーン値４０００cm²／ｇ）８０重
量部、シリカフューム（平均粒径０．１４μｍ）２０
部、極限粘度〔η〕＝０．０５のポリアクリル酸ナトリ
ウム５．５部、苛性ソーダ１．２部、酸化亜鉛２部、水
１６部を用いて実施例１と同じ操作を行い混練体を得
た。この混練体を油圧プレスにて厚さ４ｍｍの板状に成
形し、９０℃、１００％ＲＨの雰囲気下で３日間湿潤養
生し、本発明の複合材料を得た。このものの色は実施例
１と同等の極薄い灰色であった。測色結果と湿潤養生後
及び乾燥後の曲げ物性を表６に示す。尚、この系での混
練体の凝結時間は１４時間であった。また、この実施例
で用いた極限粘度〔η〕＝０．０５のポリアクリル酸ナ
トリウムは実施例２と同様に常法に従って合成したもの
であり、平均分子量は１．８×１０⁵であった。

【００３３】

【００３４】実施例７実施例１の組成に於いて、水溶性高分子を極限粘度
〔η〕＝０．２２のポリメタクリル酸ナトリウムに変え
た以外は同じ組成で同様の操作を行い本発明の複合材料
を得た。このものの色は実施例１と同等の極薄い灰色で
あった。測色結果と湿潤養生後及び乾燥後の曲げ物性を
表７に示す。尚、この系での混練体の凝結時間は１１時
間であった。また、この実施例で用いた極限粘度〔η〕
＝０．２２のポリメタクリル酸ナトリウムは実施例２と
同様に常法に従って合成したものであり、平均分子量
は、ポリアクリル酸ナトリウムに関する上述の分子量換
算式を用いると６．２×１０⁵であった。

【００３５】

【００３６】

【比較例１】水酸化亜鉛を用いない他は実施例１と全く
同じ操作を行なった。湿潤養生後、及び乾燥後の曲げ物
性は以下に示す通り実施例１の硬化体とほぼ同等である
が、混練体の凝結時間は２時間と短く、しかも湿潤養生
後の硬化体は、緑青色に濃く着色していた。測色結果と
湿潤養生後及び乾燥後の曲げ物性を表８に示す。

【００３７】

【００３８】

【発明の効果】安価な高炉水砕スラグを用い、高強度で
尚且つ、濃緑青色に着色しない複合材料を製造すること
が出来るようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 22:04 2102−4Ｇ 22:06 Ｚ 2102−4Ｇ 22:08）Ｚ 2102−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高炉水砕スラグ、アルカリ刺激剤、水溶性
高分子、亜鉛粉末及び／又は亜鉛化合物、及び水からな
る組成物を混練、成形した後、湿潤養生してなる複合材
料。
【請求項２】水溶性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸
塩、又はカルボキシメチルセルロースである請求項１記
載の複合材料。
【請求項３】水溶性高分子が、平均分子量２０，０００
以上のポリ（メタ）アクリル酸塩である請求項１記載の
複合材料。