JPH11171620A - セメント質成形体用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度に優れ、かつオートクレーブ養生
下での密着が抑制されたセメント質成形体を得ること。 【解決手段】 ４０℃におけるセメントスラリーヘの溶
解率が２５％以上であるポリビニルアルコール系重合
体、とくに４０℃におけるセメントスラリーヘの溶解率
が２５％以上であり、重合度５０〜２０００、とくに５
０〜１１００のポリビニルアルコール系重合休または４
０℃におけるセメントスラリーヘの溶解率が２５％以上
であるシリル基変性ポリビニルアルコール系重合体から
なる押出成形法によるセメント質成形体用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形法による
セメント質成形体用添加剤および建材、土木用材料とし
て有用なセメント質成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐火性、断熱性および強度に優れ
た建材および土木用資材として、珪酸カルシウム板やセ
メント系無機質板は広く使用されていたが、近年、常温
養生や常圧養生ばかりでなく、短時間に高い強度と優れ
た耐久性を有するセメント質成形体を製造する方法とし
て高温高圧での蒸気養生、すなわちオートクレープ養生
が広く用いられるようになった。これらのセメント質成
形体の大きな用途として、抄造法による多層抄き板や押
出成形方法による建物の壁材を中心とした軽量板があ
る。これらは比重が軽く、しかも強く強靭な性能が望ま
れているばかりでなく、釘打ち性や耐凍害性などの厳し
い性能をも要求されている。これらの対策として石綿が
セメント成形体の流動性や保形性および強度アップの助
剤として必須成分であったが、石綿繊維は人体に有害で
あることから、石綿繊維を含有しなくても上記の優れた
性能を有し、オートクレープ養生可能な組成物の開発が
強く望まれている。石綿の代わりにパルプ、ガラス繊
維、ビニロン繊維やポリプロピレン繊維などが補強材と
して添加され、かなりの強度の向上につながっている
が、高い養生温度に耐えることができなかったり、機械
物性や耐久性が不足する場合が多いという問題が残って
いる。その他、補強繊維の他にもセメントマトリックス
の強度を向上させ成形物の性能を高める試みが種々なさ
れているが（たとえば特公昭５９−３０６６４号、特開
昭６４−５６３４６６号）、実際にはシリカヒュームの
ような超徴粉のシリカを必要とし、量およびコストの面
で不利となる面が多いのが現状である。また、強度や耐
久性を改善する方法としてポリビニルアルコール系重合
体を添加する方法では、オートクレープ養生中に成形体
同士が密着（あるいは膠着）し、生産性を低下させる場
合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い強度を
有し、かつオートクレープ養生時の成形体同士の密着な
どが改善された生産性の高いセメント質成形体を得るた
めの添加剤およぴそれを用いたセメント質成形体の製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、４０℃にお
けるセメントスラリーヘの溶解率が２５％以上であるポ
リビニルアルコール系重合体からなる押出成形法による
セメント質成形体用添加剤を提供することによって達成
される。さらに上記目的は、４０℃におけるセメントス
ラリーヘの溶解率が２５％以上であり、重合度５０〜２
０００、とくに５０〜１１００のポリビニルアルコール
系重合体からなる押出成形法によるセメント質成形体用
添加剤を提供することによって、より好適に達成され
る。さらに上記目的は、４０℃におけるセメントスラリ
ーヘの溶解率が２５％以上であるシリル基変性ポリビニ
ルアルコール系重合体からなる押出成形法によるセメン
ト質成形体用添加剤を提供することによって、より好適
に達成される。さらに上記目的は、４０℃におけるセメ
ントスラリーヘの溶解率が２５％以上であり、重合度５
０〜２０００、とくに５０〜１１００のシリル基変性ポ
リピニルアルコール系重合体からなる押出成形法による
セメント質成形体用添加剤を提供することによって、さ
らにより好適に達成される．

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリビニルアルコ
ール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略することがあ
る）は、４０℃におけるセメントスラリーヘの溶解率が
２５％以上であることが重要である。２５％未満では強
度などの点で充分な効果が発現しない。溶解率は４０％
以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましく、最適に
は８０％以上である。ここで、セメントスラリーヘの溶
解率とは、以下の方法で測定された値である。４０℃の
水３６０ｇにセメント４０ｇとＰＶＡ粉末（ＪＩＳ標準
ふるいで１６メッシュ・パス以下の粒径のＰＶＡ粉末）
をＰＶＡの濃度が水に対して２重量％となるように分散
させ、３０分間攪拌した後、ガラス繊維濾紙（保留粒子
径；１μm）を使用し吸引濾過した濾液のＰＶＡ濃度を
測定し、以下の式に基づき溶解率を測定した。 溶解率（重量％）＝ ｛（濾液中の水に対するＰＶＡの
重量％）／2｝×100 セメントスラリーヘの溶解率が２５％以上のＰＶＡ系重
合体を得る方法としては、例えば、ケン化度により溶解
率を調整する方法、親水性の官能基をＰＶＡ系重合体中
に導入する方法、ＰＶＡ系重合体の結晶化度を低下させ
る方法、ＰＶＡ系重合体の粒径を小さくし、単位表面積
を大きくする方法などの方法あるいはこれらの方法のう
ち２つ以上の方法を組合せる方法が挙げられる。

【０００６】本発明のＰＶＡ系重合体のケン化度には特
に制限はないが、セメントスラリーヘの溶解率が２５％
以上となるように、６０〜１００モル％の範囲の中から
選ばれる。一般にＰＶＡ系重合体ではケン化度が低い方
がセメントスラリーに対する溶解性が良好になるが、ケ
ン化度が６０モル％以下では逆に、セメントスラリーヘ
の溶解性が低下するし、ＰＶＡ重合体の耐アルカリ性が
低下するので好ましくない。ケン化度は７５モル％以上
がより好ましく、８０モル％以上、さらには８５モル％
以上がさらに好ましく、最適には９０モル％以上であ
る。ケン化度が高くなるにつれてセメントスラリーヘの
溶解率が低下するので、この場合は、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類またはその塩、あるいは２−メタクリルアミドプロ
パンスルホン酸あるいはその塩などのスルホン酸または
その塩などの親水性の官能基をＰＶＡに導入することに
より、セメントスラリーヘの溶解率が２５％以上になる
ように調整することが必要である。

【０００７】ＰＶＡ系重合体の重合度は、５０〜２００
００の範囲、さらには５０〜４０００、好適には５０〜
２０００の範囲の中から選ばれるが、オートクレープ養
生下での成形体同士の密着をより抑制するためには、１
１００以下が好ましく、８００以下がさらに好ましく、
最適には６００以下である。また重合度の下限について
は５０以上、さらには１００以上、最適には１５０以上
である。ここで、重合度、ケン化度などのＰＶＡ系重合
体の特性値はとくに断りのない限りは、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６にしたがって測定した値である。

【０００８】本発明におけるＰＶＡ系重合体にはシリル
基が導入されていることが、より優れた曲げ強度を付与
することができることから好ましい。シリル基の含有量
は０．０１〜１０モル％の範囲で含有されていることが
好ましく、０．０５〜５モル％がさらに好まく、最適に
は０．１〜２モル％である。

【０００９】本発明のＰＶＡ系重合体の製法には特に制
限はないが、一般には、ポリビニルエステルの加水分解
あるいはアルコリシスによって製造される。ポリビニル
エステルとしては、ビニルエステルの単独重合体、２種
以上のビニルエステルの共重合体およびビニルエステル
と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が含まれ
る。ここで、ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル，酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサティツク酸ビニ
ル，ピバリン酸ビニル等が使用できるが、その中でも工
業的に安価な酢酸ビニルが好適に用いられる。

【００１０】本発明のＰＶＡ系重合体は、本発明の目的
を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単
量体を共重合したものでもよい。エチレン性不飽和単量
体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソ
ブテンなどのオレフイン類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン
酸、（無水）イタコン酸などの不飽和醸類あるいはその
塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエス
テル顆；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
２一アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその
塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはそ
の酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド顆；メ
タクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、2−
メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、
メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその
酸塩あるいはその4級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、臭化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル顆；酢酸アリル、塩化アリ
ル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、ト
リメチルー（３−アクリルアミドー３−ジメチルプロピ
ル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミドー２−メ
チルプロパンスルホン酸などが挙げられる。また、本発
明のＰＶＡ系重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル
などのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化
することによって得られる末端変性物でもよい。

【００１１】シリル基変性ＰＶＡ系重合体においてシリ
ル基をＰＶＡ系重合体に導入する方法に制限はないが、
たとえば、特公昭６４−２６８４号公報に記載される方
法によリシリル基を導入することができる。すなわち該
ＰＶＡ系重合体の製造方法としては、（１）ＰＶＡにシ
リル化剤を用いて後変性によリシリル基を導入する方
法、（２）水酸基を有する変性ポリビニルエステル系重
合体にシリル化剤を用いてシリル変性ポリビニルエステ
ルをけん化し、シリル基変性ＰＶＡ系重合体を得る方
法、（３）ビニルエステルとシリル基含有オレフイン性
不飽和単量体との共重合体をけん化する方法、（４）シ
リル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステル
を重合することによって得られる末端シリル変性ポリビ
ニルエステル系重合体をけん化する方法などが挙げられ
るが、工業的な製造の容易性及び得られる変性ＰＶＡ系
重合体の均質性の点から上述の（３）および（４）の方
法が好ましく用いられる。

【００１２】上述の（３）の方法において用いられるシ
リル基含有オレフイン性不飽和単量体としては、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン等のビニルシラン類、あるいは３一（メタ）アク
リルアミドープロピルメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミドープロピルメチルジメチルメトキシシラン
等の（メタ）アクリルアミドーアルキルシラン類が挙げ
られるが、通常ビニルトリメトキシシランが好ましく用
いられる。また上述（４）の方法において用いられるシ
リル基を有するメルカプタンとしては、例えば３−トリ
メトキシシリループロピルメルカプタン、３−メチルジ
メトキシシリループロピルメルカプタン、３−トリエト
キシシリループロピルメルカプタン等が挙げられが、通
常３一トリメトキシシリループロビルメルカプタンが好
ましく用いられる。

【００１３】本発明におけるＰＶＡ系重合体はセメント
賃成形体用の添加剤であり、特にセメント質材料にＰＶ
Ａ系重合体を添加して押出成形法により成形することに
より、強度等の性能の改善された成形体を得ることがで
きる。本発明に使用のＰＶＡは、押出成形法にとくに著
効を示すものであり、押出成形法以外の、例えば抄造法
等ではその性能を充分に発揮できない場合がある。本発
明において押出成形法の代表例としては、セメント質材
料および上記ＰＶＡ系重合体をドライブレンドした後、
水を加えて混練し、混練物を成形機のダイスから押出す
方法が挙げられる。押出された成形物は、切断機等によ
り所望の長さに切断した後、常圧水蒸気またはオートク
レーブなどの加圧水蒸気下で養生される。

【００１４】本発明に使用のＰＶＡ系重合体をセメント
質材料に添加する方法は特に制限はなく、前もって調整
したＰＶＡ水溶液を添加してもよいし、粉末状のＰＶＡ
系重合体を添加してもよいが、製造上の簡便さの点では
粉末状で添加す方が好ましい。粉末状ＰＶＡ系重合体を
使用する場合は、最大粒径がＪＩＳ標準ふるいで１６メ
ッシュ・パスであることが好ましく、これより大きい粒
径では溶解性・分散性の低下により成形体の物性に対し
充分な効果を発現しなかったり、成形体中に生じた欠陥
のため強度低下の原因となるので好ましくない。最大粒
径は３２メッシュ・パスがさらに好ましく、６０メッシ
ュ・パスが最も好ましい。

【００１５】本発明においてセメント質材料とは、石灰
質粉末、またはこれにシリカ質粉末を配合したもの、あ
るいはこれらに骨材、補強繊維あるいはその他の配合剤
を加えた水硬性の組成物を意味する。ここで石灰質粉末
としては、通常のポルトランドセメント、生石灰、消石
灰などの一種以上が用いられる。シリカ質粉末として
は、セメント分野においてポゾランと称されている石灰
と水の存在下で徐々に水硬性を発揮するもので、珪石
粉、フライアツシュ、高炉スラグ粉末、シリカヒュー
ム、珪藻土等のシリカ分の含有率の高い無機紛体などの
１種以上が用いられる。補強繊維としては、ガラス繊
維、炭素繊維、パルプ繊維、ビニロン、ポリプロピレン
等の合成繊維などの一種以上が用いられる。また、骨材
としては、砂、砕石、さらにはパーライトなどの中空骨
材、細骨材などが用いられる。

【００１６】本発明において上記ＰＶＡの添加量は、セ
メント質材料１００重量部に対して、０．０５〜１５重
量部である。０．０５重量部より少ないと添加の効果が
得られず、１５重量部より多くしても期待した効果がで
ないばかりでなく、やや硬化不良を起こすので好ましく
ない。添加量の下限については０．２重量部以上が好適
であり、さらに好適には０．８重量部以上であり、また
上限については１０重量部以下が好適であり、さらに好
適には８重量部以下である。石灰質粉末、シリカ質粉
末、補強繊維および骨材の配合割合については特に制限
はないが、石灰質粉末１００重量部に対してシリカ質粉
末３０〜２００重量部、補強繊維０．１〜３０重量部お
よび骨材４〜７０重量部が好ましい。

【００１７】またその他の配合剤としては、メチルセル
ロースなどの流動性改良剤、デンプン系化合物、多価ア
ルコール、硼酸、硼砂、硼酸カルシウム、硼酸エステル
などの硼酸系化合物、ステアリン酸カルシウムなどの撥
水剤、泡連行剤などが挙げられる。これらの配合剤は本
発明の目的が損なわれない範囲で併用される。

【００１８】本発明において押出成形して得た成形物
を、４０〜１００℃の常圧水蒸気下で養生するか、また
は１００〜２００℃の加圧水蒸気下のオートクレーブ中
で養生することによって目的とするセメント質成形体が
得られる。常圧水蒸気養生の時間は、その養生温度によ
つても異なるが、８時間以上が好ましく、６０℃以下の
養生温度では１週間以上養生することが好ましい。また
オートクレーブ養生の時間は３〜２４時間が好ましい。
これらの養生のうちオートクレーブ養生が、より優れた
強度等を有する成形体を得ることができることから好ま
しい。また、オートクレーブ養生に先だって、４０〜１
００℃で常圧水蒸気下で一次養生を行うことが好まし
く、この場合の一次養生時間は８〜３０時間が好まし
い。常圧養生または加圧養生は高湿度下、とくに飽和蒸
気圧下でのスチーム養生がより好適である。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中とくに断りのないかぎり、「％」お
よぴ「部」は重量基準を表す。 ＰＶＡ系重合体の特性、ならびに成形体の物性評価は、
下記の方法で行った。 （１）セメントスラリーヘの溶解率： ４０℃の水３６
０gにセメント４０gとＰＶＡ粉末（ＪＩＳ標準ふるいで
１６メッシュ・パス以下の粒径のＰＶＡ粉末）をＰＶＡ
の濃度が水に対して２％となるように分散させ、３０分
間攪拌した後、ガラス繊維濾紙（保留粒子径；1μｍ）
を使用し吸引濾過した濾液のＰＶＡ濃度を測定し、以下
の式に基づき溶解率を測定した。 溶解率（重畳％）＝｛（濾液中の水に対するＰＶＡ重量
％）／２｝×100 （２）ＰＶＡ系重合体の分析方法： ＰＶＡ系重合体の
分析は特に記載のないかぎり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６にし
たがって分析した値である。 （３）嵩さ比重：ＪＩＳ―Ａ５４１３に準拠し、試験片
を１００℃で２４時間乾燥後の重量と体積より求めた。 （４）曲げ強度：ＪＩＳ−Ａ１４０８「建築ボード顆の
曲げ試験法」に準拠し、スパン長５ｃｍで測定した。 （５）オートクレーブ養生下での密着性：板状に成形し
た成形体を４０℃，９０％ＲＨの雰囲気下で２０時間養
生した後、この成形体を重ねあわせ、クランプで荷重を
かけてオートクレーブ養生し、養生終了後の密着状態を
観察した。

【００２０】実施例１ 重合度１１００，ケン化度８８．５モル％，最大粒径６
０メッシュ・パス（ＪＩＳ標準ふるい）のＰＶＡ系重合
体を使用し、以下の方法でセメント質成形体を得た。 普通ポルトランドセメント；１００重量部、粉末珪石
（３５００ブレーン）；１００重量部、ポリプロピレン
繊維（大和紡 ＰＺＬ−１２ｄ、６ｍｍ）；１重量部お
よびメチルセルロース；２重量部、および上記ＰＶＡ；
４重量部からなるセメント質配合物を高速ミキサー｛高
速ミキサーＨＭＳ−８０、（株）宮崎鉄鋼製｝で攪拌
し、乾式混合した後、水を加えさらに攪拌した。得られ
た混合物を混練機｛原料混練機ＭＰ−３０、（株）宮崎
鉄鋼製｝で混練し、粘土状（ペースト状）の試料を得
た。粘土状試料を真空成形機｛真空成形機ＦＭ−３０−
１、（株）宮崎鉄鋼製｝で真空押出成形し、幅６０mm，
厚み４ｍｍの成形板を連続的に得た。得られた成形板
は、一時養生として４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２０
時間静置した後、オートクレープ養生として１６０℃の
飽和加圧水蒸気雰囲気下で１０時間養生しセメント貿成
形体を得た。使用したＰＶＡの特性とセメント質成形体
の物性を表１に示す。

【００２１】実施例２ 重合度５００，ケン化度９８．５モル％，最大粒径６０
メッシュ・パス（ＪＩＳ標準ふるい）のＰＶＡ系重合体
を用いた以外は実施例1と同じ方法でセメント質成形体
を得た。

【００２２】実施例３ 変性ＰＶＡ系重合体として、単量体にビニルトリメトキ
シシランを用い、メタノール溶媒中で、２，２'−アゾ
ビスイソブチロニトリルの開始剤のもとに酢酸ビニルと
ともに共重合させた後、常法によリケン化し、未反応物
を除去した上で乾燥して、重合度５００，ケン化度９
８．５モル％，ビニルトリメトキシシラン変性量０．６
モル％、最大粒径６０メッシュ・パス（ＪＩＳ標準ふる
い）のＰＶＡを得た。該ＰＶＡを使用すること以外は実
施例１と同様にしてセメント質成形体を得た。使用した
ＰＶＡの特性とセメント質成形体の物性を表１に示す。

【００２３】実施例４ 実施例３と同様な方法で、重合度３００、ケン化度９
７．５モル％、ビニルトリメトキシシラン変性量０．９
モル％、最大粒径６０メッシュ・パス（ＪＩＳ標準ふる
い）のシラン変性ＰＶＡをえた。該ＰＶＡ系重合体を使
用すること以外は実施例1にしたがい、セメント質成形
体を得た。使用したＰＶＡの特性とセメント質成形体の
物性を表１に示す。

【００２４】比較例１ 重合度１７５０、ケン化度９９．２モル％、最大粒径６
０メッシュ・パス（ＪＩＳ標準ふるい）のＰＶＡ系重合
体を使用し、実施例１と同様な方法でセメント質成形体
を得た。使用したＰＶＡの特性とセメント質成形体の物
性を表１に示す。

【００２５】比較例２ ＰＶＡを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして
セメント質成形体を製造した。使用したＰＶＡの特性と
セメント質成形体の物性を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】機械的強度に優れ、かつオートクレーブ
養生下での成形体同士の密着が抑制されたセメント質成
形体が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４０℃におけるセメントスラリーヘの溶
   解率が２５％以上であるポリビニルアルコール系重合体
   からなる押出成形法によるセメント質成形体用添加剤。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系重合体が、重合
   度５０〜２０００のポリビニルアルコール系重合体であ
   る請求項１記載の押出成形法によるセメント質成形体用
   添加剤。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系重合体が、重合
   度５０〜１１００のポリビニルアルコール系重合体であ
   る請求項１記載の押出成形法によるセメント質成形体用
   添加剤。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系重合体が、シリ
   ル基変性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１
   〜３のいずれかに記載の押出成形法によるセメント質成
   形体用添加剤。
5. 【請求項５】 セメント質材料１００重量部に対して、
   請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール
   系重合体を０．０５〜１５重量部含有する組成物を押出
   成形し、次いで４０〜１００℃の常圧水蒸気下または１
   ００〜２００℃の加圧水蒸気下で養生することを特徴と
   するセメント質成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 セメント質材料１００重量郡に対して、
   請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール
   系重合体を０．０５〜１５重量部含有する組成物を押出
   成形し、次いで４０〜１００℃の常圧水蒸気下で養生を
   行い、さらに１００〜２００℃の加圧水蒸気下で養生す
   ることを特徴とするセメント質成形体の製造方法。