JP2001059126A - スキッドボタン用耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １３００℃以上の加熱下においても優れた高
温クリ−プ特性，耐酸化性を示す使用寿命が長い鋼片加
熱炉のスキッドボタン用耐熱合金を提供する。 【解決手段】 加熱炉スキッドボタン用耐熱合金を、
Ｃ:0.2％以下、 Si:1.0％以下、 Mn:1.0％以下、 Cr：25〜
35％、 Mo:1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45
％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％を含むか、又は更に
Nb，Ｖ，Ti及びTaの１種以上を合計で１％以下、あるい
はこれらに加えて更にCa，Ｙ，Ce，Se，La，Nd及びPrの
１種以上をも合計で0.0001〜 0.2％含み、残部が実質的
にNiから成る構成とすることにより、優れた高温クリ−
プ特性，耐酸化性等を付与させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高温クリ−プ特性と
耐酸化性に優れた“加熱炉のスキッドボタン用耐熱合
金”に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、鉄鋼産業における技術
革新に伴い鋼片の熱間圧延分野においても設備の大型
化，高速化が進行したことや、省エネルギ−化によるコ
スト競争力の向上が強く望まれるようになったことか
ら、鋼片の加熱炉としてはこれらの点で有利とされてい
るウォ−キングビ−ム炉が普及している。

【０００３】このウォ−キングビ−ム炉では、交互に配
置された固定式と移動式のスキッドレ−ルにより鋼片を
炉の入側から出側に向かって順次移動せしめる構造が採
用されており、これらスキッドレ−ルのそれぞれにはス
キッドボタンが取付けられ、このスキッドボタンを介し
て鋼片の支持がなされる。なお、ウォ−キングビ−ム炉
の使用時には、前記スキッドボタンは、その上部が高温
に加熱された鋼片と直接接触する一方で、下部はスキッ
ドパイプを通じての冷却がなされるという状況下に置か
れる。

【０００４】このようなスキッドボタンの性能として最
も重要視されるのは、高温強度から決定される耐熱上限
温度である。なぜなら、スキッドボタンは下部が冷却さ
れているので、炉の雰囲気温度が一定であるとするなら
ば、“スキッドの高さ（即ち冷却端からの距離）”と
“スキッドボタンを構成する材料の熱伝導度”とによっ
てスキッドボタン上部表面温度（鋼片と接触する表面の
温度）が決まる。そして、加熱炉の熱源単位の低減や鋼
片の均一加熱のためには、鋼片が直接接触するスキッド
ボタン上部表面温度はできるだけ高いほど、言い換えれ
ば炉の雰囲気温度に近いほど好ましいので、スキッドボ
タンはその高さが高いほど、また材料の熱伝導度が低い
ほど良いが、実際にはスキッドボタンの高さには設計上
の限界があることから、スキッドボタン材料の耐熱上限
温度に応じて加熱炉の最高使用温度が決定されることに
なる。このように、スキッドボタンの耐熱上限温度が加
熱炉の特性に重要な役割を果たす。

【０００５】そのため、幅広い熱間圧延条件の選択を必
要とする新規技術の開発に伴い、スキッドボタンに関し
てもより優れた高温強度を有していて、耐熱上限温度の
高い材料の開発が進められてきた。

【０００６】当初、スキッドボタン用材料にはNi基耐熱
合金（Ni−Cr−Fe系合金）が使用されていたが、より高
温強度に優れる材料が望まれるようになり、Ni基合金に
代わってCo基耐熱鋳造合金（Co−Cr−Fe系合金：例えば
米国規格のＵＭＣ０５０）が導入された。そして、Co基
耐熱鋳造合金の導入により確かにスキッドボタンの高温
強度は飛躍的に向上した。

【０００７】しかし、その後、長時間にわたって加熱・
冷却の繰り返し負荷を受けるスキッドボタンの実際使用
環境ではCo基耐熱鋳造合金製のスキッドボタンはσ相等
の金属間化合物相の析出による脆化が顕著で、スキッド
ボタンが変形（へたり）により劣化する前に割れや欠け
といった損傷破壊を起こしがちであることが明らかとな
った。

【０００８】そこで、スキッドボタン用材料として“Co
基耐熱合金のNi含有量を高めてσ相析出を抑制したCo−
Cr−Ni−Fe系合金”が開発され（例えば特開昭63−1578
27号公報，特開昭60−190544号公報，特開平10-36936号
公報等を参照）、ウォ−キングビ−ム炉は１２５０℃程
度までの加熱が可能となったが、脆化を抑制した分だけ
強度低下は避けがたく、変形（へたり）の発生が十分な
寿命延命化を妨げる原因となっている。

【０００９】一方、最近、メカニカルアロイング技術の
確立を礎にして“Ni−Cr−Co−Fe系オ−ステナイトマト
リックス中に微細な高融点金属酸化物（例えばＹ
₂ Ｏ₃ ）を分散含有した酸化物分散強化型合金”が開発
され（特開平3-232945号公報等を参照）、１３００℃を
上回る加熱を可能にするウォ−キングビ−ム炉の炉床材
料として注目されたが、この材料では“耐酸化性”や
“スケ−ルとの反応忌避性能”がスキッドボタン用とし
て十分でないのでこれが寿命延命化の妨げとなる上、加
熱脆化感受性も高く、そのためスキッドとして使用した
場合には加熱・冷却の繰り返し使用による破損の危険性
が懸念された。

【００１０】なお、上記以外にも、Cr基の粉末冶金合金
（特開平2-258947号公報を参照）やCo−Cr−Ni−Fe系合
金の素地にセラミックス粒子を分散させた複合合金（前
記特開昭63−157827号を参照）等がウォ−キングビ−ム
炉の炉床材料として開発されたが、何れもスキッドボタ
ン用として十分に満足できる強度，耐酸化性を兼ね備え
たものとは言えなかった。

【００１１】このようなことから、本発明が目的とした
のは、１３００℃以上の加熱下においても優れた高温ク
リ−プ特性，耐酸化性を示す使用寿命が長い鋼片加熱炉
のスキッドボタン用耐熱合金を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特にスキッドボタン用耐熱合金の高温ク
リ−プ特性，耐酸化性，スケ−ルとの反応性につき詳細
に調査した結果、以下のような知見を得ることができ
た。

【００１３】a) Co−Cr−Ni−Fe系のCo−Ni基合金で
は、その高温強度はMoとＷの添加量によって大きく影響
され、特にMoの添加量が多いほど１３００℃程度の強度
は高くなる。Ｗも高温強度の上昇に寄与する元素である
が、Ｗを添加した前記Co−Ni基合金製スキッドボタンで
は１２５０℃以上に加熱されると鋼片表面より落下した
スケ−ルとの間でFe−Ｗ系の低融点複合酸化物を形成
し、スキッドボタン自身に著しい腐食を生じさせる。

【００１４】b) なお、前記Co−Ni基合金製スキッドボ
タンではFeの添加は少量であれば長時間使用時の衝撃値
の低下が抑制される傾向にあるものの、Feは高温強度を
低下させる元素であって、所望の高温強度を達成するた
めには所要のCo，Mo添加量を確保した上でFe含有量を規
制することが必要である。

【００１５】c) ところで、前記Co−Ni基合金の耐酸化
性はCr含有量の増加と共に良好となるが、Cr含有量が多
くなり過ぎると長時間加熱によるσ相等の金属間化合物
の生成が促進されて脆化感受性が増大する。 d) また、従前からSiは耐酸化性を向上させる合金成分
として知られており、加熱炉雰囲気での単純なガス酸化
に対してはSi含有量の増加と共に耐酸化性の向上が認め
られるので、耐酸化性向上を目的として一般的に積極使
用されてきた元素であるが、スキッドボタン用合金の場
合には、先に述べたＷと同様、Siの含有量を抑えないと
被加熱鋼片の表面より落下したスケ−ルとの間でFe−Si
系の低融点複合酸化物（ファイヤライト）が形成され、
スキッドボタン自身を著しく腐食させるという問題を生
じる。 e) 更に、脱酸・脱硫剤として必要であるとされるMn成
分も、その含有量を規制しないと耐酸化性表面皮膜であ
るCr酸化物の形成を阻害することとなり、スキッドボタ
ンの耐酸化性劣化の原因となる。

【００１６】f) 前述したように、前記Co−Ni基合金製
スキッドボタンの高温強度はMo，Ｗ及びFe等の含有量に
より大きく左右されるが、搬送される鋼片の重量増大等
に対処するために更なる高強度化を必要とする場合に
は、Nb，Ｖ，Ti，Ta等の粒界強化元素を添加するのが有
効である。

【００１７】g) なお、鋼片の搬送条件によっては、鋼
片とスキッドボタンの接触により耐酸化性を確保するの
に必要なスキッドボタン上の保護性酸化皮膜が剥離し、
所謂エロ−ジョン・コロ−ジョンにより酸化が著しく進
行する場合がある。また、加熱炉内での温度変動により
スキッドボタン上の保護性酸化皮膜が剥離脱落し、耐酸
化性が劣化する場合がある。これらの現象は、何れもス
キッドボタン表面上の保護性酸化皮膜の密着力の不足が
原因であるが、この密着力の改善には微量のCaあるいは
希土類元素の添加が有効である。

【００１８】本発明は、上記知見事項等に基づいて完成
されたもので、次に示す高温クリ−プ特性と耐酸化性に
優れた加熱炉スキッドボタン用耐熱合金を提供するもの
である。 (1) 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％ を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
ドボタン用耐熱合金。 (2) 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％、 Nb，Ｖ，Ti及びTaの１種以上：合計で１％以下 を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
ドボタン用耐熱合金。 (3) 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％、 Nb，Ｖ，Ti及びTaの１種以上：合計で１％以下、 Ca，Ｙ，Ce，Se，La，Nd及びPrの１種以上：合計で0.0001〜 0.2％ を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
ドボタン用耐熱合金。

【００１９】

【作用】以下、本発明において加熱炉スキッドボタン用
耐熱合金の化学組成を上述の如く限定した理由を、各成
分元素の作用と共に説明する。 A) Ｃ Ｃはクリ−プ強度の向上に寄与する元素であるが、凝固
時あるいは長時間使用時に粒界にCr炭化物として析出す
る傾向があり、多量に析出すると合金の靱性低下や耐酸
化性の劣化を招くことから、粒界へのCr炭化物析出を抑
制して所望の靱性及び耐酸化性を確保するため、Ｃ含有
量は 0.2％以下と定めた。

【００２０】B) Si Siは、合金溶湯の脱酸作用のほか、少量の含有量である
とスキッドボタン上に形成されるクロム酸化物皮膜の性
能を向上させて耐酸化性を向上させる作用を発揮する
が、その含有量が 1.0％を超えて多くなると被加熱鋼片
のスケ−ルとの間で低融点化合物であるFe−Si系の複合
酸化物を形成して腐食の進行が著しくなることから、Si
含有量は 1.0％以下と定めた。

【００２１】C) Mn Mnは脱酸・脱硫剤として効果的な元素であるが、Mn含有
量が 1.0％を超えて多くなると合金上に形成される耐酸
化性皮膜たるクロム酸化物の安定性を阻害し、合金の耐
酸化性を低下させることから、Mn含有量は 1.0％以下と
定めた。

【００２２】D) Cr Crは、高温における合金の耐酸化性を確保する上で不可
欠な元素である。そして、１３００℃以上でスキッドボ
タン用としての耐酸化性を確保するためにはCr含有量を
25％以上とする必要がある。しかし、Cr含有量が35％を
超えると、合金の延性や靱性に悪影響を及ぼす金属間化
合物（σ相等）の析出や窒化物の析出を促進させるよう
になる。従って、Cr含有量は25〜35％と定めた。

【００２３】E) Mo Moも本発明合金に不可欠な元素であり、特に１２５０℃
以上での高温クリ−プ強度を支配する重要な元素であ
る。そして、このMo含有量が 1.5％を下回った場合に
は、１２５０℃以上の温度域でのスキッドボタンとして
必要なクリ−プ強度を確保することができない。一方、
10％を超えるMo含有量では靱性の低下が発生する。従っ
て、Mo含有量は 1.5〜10％と定めた。

【００２４】f) Ｗ Ｗは、Moと同様、合金の高温クリ−プ強度を上昇させる
のに有効な元素であるが、合金が１２５０℃以上で使用
される場合には、Ｗ含有量が例え微量であっても被加熱
鋼片表面のスケ−ルとの間で低融点のFe−Ｗ複合酸化物
を形成して異常酸化現象（腐食現象）を生じさせる原因
となる。従って、Ｗについては、異常酸化現象が殆ど目
立たない0.05％以下の範囲で必要に応じて含有させるの
が良く、そのためＷ含有量を０〜0.05％と定めた。

【００２５】g) Co Coは、合金のオ−ステナイトマトリックスを安定化し、
かつ融点を上昇させる作用を有する元素であり、合金に
高温強度を確保する上で不可欠な成分である。そして、
合金に所望の高温強度を実現するためには、所要量のMo
添加と高温強度に悪影響を及ぼすFeの制限に加えて、30
％を超えるCo含有量を確保することが必要であるが、Co
含有量が45％を超えると脆化相を形成するようになる。
従って、Co含有量は30〜45％と定めた。

【００２６】h) Fe Feは、その含有量が極く少量であると合金の延性や靱性
を向上させ長時間使用時の衝撃値の低下を抑制する作用
を示すものの、Fe含有量が５％を超えると合金の高温強
度を低下させるだけでなく、逆に衝撃値の低下を招くよ
うになる。従って、合金に所望の高温強度を確保すると
共に衝撃特性への悪影響を排除するためには、所要量の
Co，Mo添加の下でFe含有量を高温強度，衝撃値の低下を
もたらすことのない５％以下に規制することが必要であ
る。なお、Fe含有量はＯでも良いが、Feの混入を完全に
防止することは工業的に大幅なコスト上昇を引き起こす
ので、コストとの兼ね合いでFe規制を行うのが良い。

【００２７】i) Ｂ Ｂは、粒界強化作用を通じてクリ−プ強度を向上させる
効果を発揮する元素であり、そのため必要に応じて添加
するのが好ましい元素であるが、多量に含有させると低
融点化合物を形成して合金の高温強度や靱性を低下させ
る。従って、Ｂを添加する場合には、その含有量を0.05
％以下に制限する必要があるので、Ｂ含有量は０〜0.05
％と定めた。

【００２８】j) Nb，Ｖ，Ti及びTa Nb，Ｖ，Ti及びTaは何れも粒界を強化して高温強度を向
上させる作用を有した元素であるため、高温強度の更な
る向上が望まれる場合に必要に応じてこれらの１種以上
が添加されるが、多量に含有されると金属間化合物の形
成によって合金が脆化することから、これら元素の含有
量は合計で１％以下と定めた。

【００２９】k) Ca，Se，Ｙ，Ce，La，Nd及びPr Ca，Se，Ｙ，Ce，La，Nd及びPrは何れも合金表面に形成
される保護性酸化皮膜の密着性を向上させるのに有効な
元素であるため、該保護性酸化皮膜の剥離を防止して耐
酸化性の更なる改善を要する場合に必要に応じてこれら
の１種以上が添加されるが、それらの含有量が合計で0.
0001％未満であるとその効果が認められず、一方、合計
含有量が 0.2％を超えると合金の凝固中に酸化物を形成
して靱性を低下させるようになる。従って、これら元素
の含有量は合計で0.0001〜 0.2％と定めた。

【００３０】なお、上述の化学組成を有した本発明に係
る加熱炉スキッドボタン用耐熱合金は、この種の耐熱合
金の製造法として知られている何れの手段によって製造
されても差し支えはない。

【００３１】続いて、本発明を実施例によって更に具体
的に説明するが、本発明がこれら実施例により制限を受
けるものでないことは言うまでもない。

【実施例】まず、２０kg真空誘導溶解炉を用いて表１に
示す化学組成の各合金を溶製し、これを鋳型に鋳込んで
直径８０mmφのインゴットを作成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】次いで、得られた各インゴットに「１３０
０℃に２４時間加熱保持してから空冷する」という均一
化処理を施した後、これら各インゴットから各種試験片
を採取し、下記の条件で“圧縮クリ−プ試験",“シャル
ピ−衝撃試験",“酸化試験”及び“スケ−ルとの反応性
試験”を実施した。 1) 圧縮クリ−プ試験 試験片寸法：直径１０mmφ×長さ１５mm、 試験温度 ：１３００℃、 試験荷重 ：2.0kgf/mm²、 測定項目 ：１００分後のクリ−プ変形量（クリ−プ歪量）。 2) シャルピ−衝撃試験 試験片寸法：高さ１０mm×幅１０mm×長さ５５mmのＶノッチ付き、 試験片の時効処理状況： a）均一化処理のまま、 b）８００℃×３００時間時効材、 c）９００℃×３００時間時効材、 試験温度 ：室温、 試験項目 ：衝撃値。 3) 酸化試験 試験片寸法：幅12.3mm×長さ１５mm×厚さ３mm、 試験温度 ：１２５０℃，１３００℃及び１３５０℃、 試験雰囲気：６％ＣＯ₂ −20％Ｈ₂ Ｏ−Ｎ₂(Bal) （加熱炉燃焼模擬雰囲気)、 試験時間 ：２５時間、 測定項目 ：重量減少量（酸化減量） ＝（初期重量−試験後の脱スケ−ル後重量) ／（初期試 験片の表面積）。 4) スケ−ルとの反応性試験 試験片寸法：幅12.3mm×長さ１５mm×厚さ３mm、 試験方法 ：試験片を加熱炉より採取した被加熱鋼片のスケ−ル中に埋 設して保持、 試験温度 ：１２５０℃，１３００℃及び１３５０℃、 試験雰囲気：６％ＣＯ₂ −20％Ｈ₂ Ｏ−Ｎ₂(Bal) （加熱炉燃焼模擬雰囲気)、 試験時間 ：２５時間、 測定項目 ：重量減少量（反応減量） ＝（初期重量−試験後の脱スケ−ル後重量) ／（初期試 験片の表面積）。 これら上記各試験の結果を、次の表２にまとめて示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２に示される結果からは次の事項が明ら
かである。即ち、比較例合金１は、Si含有量が高いため
スケ−ルとの反応性が高く、またCr含有量が低いために
炉内雰囲気ガスに対する酸化抵抗も低い。更に、Ｃ及び
Feの含有量が高いため時効後（高温使用後）における衝
撃値の低下が著しいだけでなく、クリ−プ強度も低い
（クリ−プ変形歪量が大きい）。

【００３６】比較例合金２は、Mn含有量が高いために炉
内雰囲気ガスに対する酸化抵抗が低く、またMo含有量も
低いためにクリ−プ強度が低い。更に、Co含有量が高い
ために脆化相が生じ、時効後（高温使用後）における衝
撃値も低くなっている。比較例合金３は、Ｗ含有量が高
いためにスケ−ルとの反応性が高く、またMo，Ｂの含有
量が高いために時効後（高温使用後）における衝撃値の
低下が著しい。比較例合金４は、Cr含有量が高いために
時効後（高温使用後）における衝撃値か低くなってい
る。また、Co含有量が低いためクリ−プ強度も低い。

【００３７】比較例合金５及び比較例合金６は、NbとＶ
の合計含有量あるいはTiとTaの合計含有量が高いため、
何れも時効後（高温使用後）における衝撃値が低くなっ
ている。比較例合金７は、Fe含有量が高いためにクリ−
プ強度が低く、時効後（高温使用後）における衝撃値も
低くなっている。また、Ca，Se及びＹが添加されている
ものの、その合計含有量が少ないため、本発明例合金21
と比較して炉内雰囲気ガスに対する酸化抵抗が幾分低い
ことも分かる。比較例合金８は、Ce，La，Nd及びPrの合
計含有量が高いために時効後（高温使用後）における衝
撃値が低くなっている。

【００３８】これら比較例合金に対して、本発明例合金
９〜26は何れもクリ−プ強度，衝撃値，耐酸化性，スケ
−ルとの反応性の何れにおいても優れた性能を示してお
り、ウォ−キングビ−ム炉のスキッドボタン用耐熱合金
として十分に満足できるものであると判断することがで
きる。

【００３９】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、１３００℃以上の高温域においても優れた高温強
度，耐酸化性，スケ−ルに対する耐反応性を示し、かつ
高温加熱後の衝撃特性低下が少ない耐熱合金を実現する
ことができ、耐熱上限温度が一段と高いスキッドボタン
用材料の提供が可能になるなど、産業上有用な効果がも
たらされる。

フロントページの続き (72)発明者 椹木 義淳 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 来村 和潔 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 田中 和久 神奈川県藤沢市辻堂神台１丁目３番１号 関東特殊製鋼株式会社内 Ｆターム(参考） 4K034 EB27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％ を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
   る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
   ドボタン用耐熱合金。
2. 【請求項２】 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％、 Nb，Ｖ，Ti及びTaの１種以上：合計で１％以下 を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
   る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
   ドボタン用耐熱合金。
3. 【請求項３】 重量割合にて、 Ｃ： 0.2％以下、 Si： 1.0％以下、 Mn： 1.0％以下、 Cr：25〜35％、 Mo： 1.5〜10％、 Ｗ：０〜0.05％、 Co：30超〜45％、 Fe：５％以下、 Ｂ：０〜0.05％、 Nb，Ｖ，Ti及びTaの１種以上：合計で１％以下、 Ca，Ｙ，Ce，Se，La，Nd及びPrの１種以上：合計で0.0001〜 0.2％ を含むと共に残部が実質的にNiから成ることを特徴とす
   る、高温クリ−プ特性と耐酸化性に優れた加熱炉スキッ
   ドボタン用耐熱合金。