KR100428572B1

KR100428572B1 - 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열스테인레스강

Info

Publication number: KR100428572B1
Application number: KR10-1999-0056262A
Authority: KR
Inventors: 이윤용; 김동훈
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2004-04-28
Also published as: KR20010078496A

Abstract

본 발명은 내열 스테인레스 강에 관한 것으로, 적정량의 텅스텐, 실리콘, 및 사용 한계온도가 1000℃인 경우 Ce을 첨가하고, 합금 성분계의 (Cr/Ni)_eq.비를 1.48 이상으로 조절함으로써, 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 중량%로, C: 0.08% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.045% 이하, Si: 1.0~2.5%, Cr: 17~21%, Ni: 8~12%, W: 0.5~2.5%, N: 0.2%이하, Nb: 0.1~0.6%, Ti: 0.045% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖고, (Cr/Ni)_eq.비가 1.48 이상인 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강을 그 기술적 요지로 한다.

Description

내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강{A HEAT RESISTANT STAINLESS STEEL HAVING SUPERIOR OXIDIZING RESISTANT AND HEAT RESISTANT STRENGTH}

본 발명은 열교환기, 로체부품, 소각로 등 약 1000℃ 이하의 온도에서 사용되는 내열강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si, W, Nb, 및 N를 적정량 첨가하여 고온 기계적성질 및 내산화성을 현저히 개선한 내열 스테인레스강에 관한 것이다.

대표적인 내열 스테인레스강으로는 기본조성이 22%Cr-12%Ni인 309S강과 기본조성이 25%Cr-20%Ni인 310S강이 있다. 이들 강은 내산화성은 우수하나, 고온강도는 종래 304강과 유사한 수준으로, 고온에서 응력을 받는 구조물 등에 적용할 경우 크립파단과 같은 변형이 일어나기 쉽고 가격이 매우 비싸기 때문에, 범용 내열강으로 사용하기에는 적합하지 않다. 따라서, 열교환기, 소형 소각로 등에는 종래의 304 또는 316강을 사용하는 것이 일반적이나, 사용중 소재열화로 인한 잦은 교체가 불가피한 단점이 있다.

이를 해결하기 위해, 선진 스테인레스 제조사에서는 내열성이 우수한 내열강 개발에 주력하고는 있지만, 대부분의 내열강들에 있어서 우수한 내산화성은 얻었으나, 고온강도에서는 큰 진전을 이루지 못하고 있다.

이에 본 발명은, 적정량의 텅스텐, 실리콘, 및 필요에 따라 Ce을 첨가하고, 합금 성분계의 (Cr/Ni)_eq.비를 1.48 이상으로 조절함으로써, 내열강도가 우수하면서도 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도1은 발명강 및 종래강의 열간가공성을 나타내는 그래프

도2는 700℃에서의 크립특성을 나타내는 그래프

도3는 800℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화에 의한 무게변화를 나타내는 그래프

도4(a)는 1000℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화에 의한 무게변화에 있어서, 총괄적 산화증량을 나타내는 그래프

도4(b)는 1000℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화에 의한 무게변화에 있어서, 고합금강 중심의 산화증량을 나타내는 그래프

도5는 1000℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화후의 두께변화를 나타내는 그래프

도6(a)는 800℃ 대기분위기에서 1200회 반복산화에 의한 무게변화에 있어서, 총과적 산화증량을 나타내는 그래프.

도6(b)는 800℃ 대기분위기에서 1200회 반복산화에 의한 무게변화에 있어서, 고합금강 중심의 산화증량을 나타내는 그래프.

도7은 1000℃ 대기분위기에서 700회 반복산화에 의한 무게변화를 나타내는 그래프.

도8은 1000℃ 대기분위기에서 700회 반복산화후의 두께변화를 나타내는 그래프.

본 발명은 중량%로, C: 0.08% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.045% 이하, Si: 1.0~2.5%, Cr: 17~21%, Ni: 8~12%, W: 0.5~2.5%, N: 0.2%이하, Nb: 0.1~0.6%, Ti: 0.045% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 그리고 필요에 따라 Ce이 첨가되어 이루어진 조성을 갖고, (Cr/Ni)_eq.비가 1.48 이상인 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 내열 스테인레스강의 조성중 상기 C는 과량첨가시 크롬탄화물을 형성하여 내식성을 저하시키므로, 그 함량은 오스테나이트계 스테인레스강의 규격범위인 0.08% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 Mn은 오스테나이트계 스테인레스강의 통상 규격범위인 2.0% 이하로 첨가하는 것이 바람직한데, 그 이유는 2.0% 보다 과량 첨가될 경우, 고온에서 내산화성을 현저히 저하시키고 MnS 형성에 의한 내식성 저하도 수반하기 때문이다.

상기 P과 S은 과량함유될 경우, 편석에 의해 열간가공성을 현저히 저하시킬 뿐 아니라, 특히 S은 MnS을 형성하여 내식성을 저하시키기 때문에, 그 함량은 각각 오스테나이트계 스테인레스강의 통상 규격범위인 0.045% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 Si은 Cr에 비해 산소와의 친화력이 더욱 큰 원소로서, 매우 낮은 산소분압하에서 산화물을 형성한다. 즉, 본 발명강에서 Si의 역할은 크롬피막 직하에 위치하여 잔류산소와 결합해 기지금속내 산소분압을 현저히 낮추어 줄 뿐 아니라, 크롬 보호피막 성장에 따라 보호피막내 균열이 발생하여 산소가 침투하는 경우 이를 차단해 주는 것이다. 즉, Si은 크롬 보호피막 직하의 크롬 고갈층에서 2차 보호피막을 형성하는 역할을 하는 것으로, 이를 위해서는 1% 이상 함유되어야 한다. 그 함량이 1% 미만일 경우에는, Si이 고온에서 2차 보호피막을 형성하지 못하고 입계를 따라 내부 입계산화형태로 존재하게 되어 재료의 취화를 수반한다.

반면에, 상기 Si이 2.5%보다 과잉첨가되는 경우에는, 페라이트상 형성을 조장하고, 고상선온도를 저하시켜 강의 열간가공성을 현저히 저하시켜, 제강조업시SiO₂개재물을 형성하여 표면품질 및 기계적성질 등을 현저히 저하시킨다. 또한, 크롬보호피막 직하에 두꺼운 유리질의 2차 보호피막을 형성하는 경우, 스케일의 밀착성을 저하시켜 반복산화 조건하에서 스케일 박리를 촉진한다. 이러한 현상은 기존에 상용화되어 있는 3%Si첨가강인 302B강에서 쉽게 관찰할 수 있으며, 제조공정중 SiO₂개재물에 의한 표면품질저하, 열간가공중 에지크랙 발생 등은 이 강의 고질적인 문제로 남아있다.

따라서, 상기 Si의 함량은 내산화성, 열간가공성 및 기계적성질을 개선할 수 있도록, 1.0~2.5%로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 Cr은 1000℃에서 Si과 복합적으로 보호피막을 형성할 수 있도록 하기 위해서, 17% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 너무 높으면, (Cr/Ni)_eq.비 조절을 위해 Ni를 과량 첨가하여야 하므로, 그 함량은 경제성을 고려하여 21% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 Ni은 오스테나이트조직을 안정화시키는 역할을 하지만, 고가이므로 (Cr/Ni)_eq.비 조절에 주의하여 첨가량을 최소화해야 한다. 17%Cr강에 있어서 오스테나이트조직을 보유하기 위해서는 Ni이 최소 8% 이상 함유되어야 하고, Cr이 21%로 증가하면, Ni함량도 12%로 증가되어야 한다. 그러나, 그 함량이 12% 이상, 특히 14~19%이면, 내산화성을 향상시키는 Ni의 역할이 저하하므로, 첨가량은 8~12%로 하는 것이 바람직하다.

상기 W은 고온강도를 향상시키는 원소이나, 과량첨가될 경우에는 고온에서 WO₃화합물의 기화로 인해 내산화성을 저하시키고, 700℃에서 장시간 유지시 σ상 형성을 촉진하여 기계적성질을 저하시킨다. 따라서, W첨가량은 고용강화효과를 극대화하며 동시에 기타 부정적영향을 최소화하기 위해, 0.5~2.5%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 W의 함량이 0.5% 미만이면 강도확보가 어려우며, 2.5%를 초과하면 취성이 생기는 문제점이 있다.

상기 N는 강도와 내식성을 동시에 향상시키는 원소이나, 0.2%이상 첨가되면 연주과정에서 핀홀(pin hole)결함을 다량 발생시켜 표면품질을 저해하므로, 그 함량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 Nb은 Nb(C,N)화합물을 형성하여 고온강도 및 크립강도를 향상시키는데 매우 효과적인 원소로, 그 함량은 강중 C 및 N의 함량에 의해 결정된다. 본 발명강에서 N함량이 0.2% 이하인 것을 고려하여 Nb의 첨가량은 0.1~0.6%로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 Ti은 응고중 적정량 첨가할 경우, 열간가공성을 개선하고 SiO₂화합물을 제어하는 효과가 있다. 그러나, 과량첨가될 경우, TiO₂산화물 촉진에 의해 내산화성을 저하시키기 때문에, 그 함량은 0.045% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 B은 고온에서 열간가공성을 향상시키는 원소이나, 합금비가 높아질수록 B의 고용도는 저하된다. 1100℃에서 304강 및 310S강에 있어서, B의 고용도는 각각 100ppm전후, 50ppm전후인데, 본 발명강은 그 합금비가 304와 310S사이에 있으로 B의 첨가량은 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 Ce은 내산화성을 현저히 개선시키기 위해 첨가할 수 있는 원소로 그 함량이 많을수록 내산화성에는 효과적이지만, 고가이기 때문에 경제성을 고려하여 0.1% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 강 제조의 경제성을 고려하여 상기 (Cr/Ni)_eq.비는 1.48 이상으로 설정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 (Cr/Ni)_eq.비가 너무 낮으면, 연주시 초정 오스테나이트의 응고로 P,S편석을 유발하고, 용접시 응고균열을 수반하기 때문이다. 즉, 강을 경제적으로 제조하기 위해서는 연속주조성과 열간압연성이 우수해야 하는데, 일반적으로, 강의 연속주조성은 응고기구가 L→L+δ→L+δ+γ→γ+δ일 때, 가장 우수하다. 이러한 응고기구를 갖기 위해서는 관계식 1 및 관계식 2에 기초한 합금성분계의 (Cr/Ni)_eq.비가 1.48 이상이 되어야 하는 것이다.

[관계식1]

Cr_eq.= (%Cr)+1.37(%Mo)+1.5(%Si)+2(%Nb)+3(%Ti)

[관계식2]

Ni_eq. = (%Ni)+0.31(%Mn)+22(%C)+14.2(%N)+(%Cu)

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

본 발명의 발명강 및 304, 309S, 310S강의 종래강을, 진공 유도용해로에서 30㎏ 주괴형태로 제조하였다. 제조된 주괴를 1250℃ 전기로에서 150분 가열한 후 14m 및 6mm 두께로 열간압연하였다. 하기 표1은 용해강중의 합금성분계를 나타낸 것으로, 여기서 종래강(1)은 304강, 종래강(2)는 309S강, 종래강(3)은 310S강이며, 발명강(1) 및 발명강(2)는 본 발명의 조건을 만족하는 강으로, 발명강(1)은 1809WSi강이라고도 하고, 발명강(2)는 1809WSiR강이라고도 한다.

구분	Cr	Ni	Mn	P	S	Si	C	N	B	Ti	Nb	W	Ce	당량
종래강1	17.8	7.69	0.84	0.03	0.005	0.61	0.046	0.04	－	－	－	－	－	1.88
종래강2	22.56	13.1	1.55	0.03	0.005	0.34	0.066	0.045	0.0023	0.012	－	－	－	1.47
종래강3	25.27	19.01	1.49	0.03	0.005	0.54	0.047	0.051	0.0034	0.011	－	－	－	1.23
발명강1	17.27	8.59	0.95	0.03	0.005	1.51	0.069	0.140	0.0020	0.017	0.34	1.83	－	1.74
발명강2	17.25	8.64	0.98	0.03	0.005	1.52	0.066	0.140	0.0017	0.017	0.37	1.92	0.034	1.75

상기 표1에서 알 수 있듯이, 본 발명강의 (Cr/Ni)_eq.비는 각각 1.74, 1.75로 모두 본 발명의 범위를 만족하기 때문에, 연속주조성은 매우 우수한 것으로 평가된다.

한편, 상기 종래강(2), 종래강(3), 및 발명강(2)에 대하여 열간가공성을 평가하고, 그 결과를 도1에 나타내었다. 도1에서의 열간가공성은 고온인장에 의한 단면감소율(RA. Reduction of Area)변화로 평가하였다. 도1에 나타난 바와 같이, 발명강(2)는 종래강(2) 및 종래강(3)에 비하여 현저히 우수한 열간가공성을 보유하고 있음을 알 수 있으며, 따라서 열간압연과정에서의 표면결함 또는 에지크랙(edge crack)발생을 억제하여, 표면연마 또는 에지 슬리팅과 같은 후공정처리의 생략을 가능하게 한다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 제조된 강들에 대하여 25~600℃영역에서의 강의 상온 및 고온 기계적성질을 측정하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

강종	항목	25℃	300℃	400℃	500℃	600℃
종래강1	YS(㎏/㎟)	23.3	13.7	12.8	11.5	9.7
	TS(㎏/㎟)	65.6	41.5	41.5	39.0	34.9
	EI(%)	69.8	49.7	51.3	49.9	50.8
종래강2	YS(㎏/㎟)	27.0	18.3	17.7	16.2	13.3
	TS(㎏/㎟)	60.0	48.1	47.9	44.7	38.7
	EI(%)	59.6	45.5	47.2	47.4	45.5
종래강3	YS(㎏/㎟)	25.3	17.6	17.0	14.9	12.3
	TS(㎏/㎟)	59.4	48.3	47.7	45.4	41.0
	EI(%)	61.7	49.6	51.0	50.5	52.7
발명강1	YS(㎏/㎟)	42.8	27.0	24.9	23.9	22.7
	TS(㎏/㎟)	77.2	58.7	57.8	55.0	51.8
	EI(%)	56.5	46.3	49.6	45.3	46.7
발명강2	YS(㎏/㎟)	42.8	26.9	25.6	23.8	22.8
	TS(㎏/㎟)	76.7	58.1	57.4	54.5	51.4
	EI(%)	56.1	46.3	49.1	44.4	46.2

상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 종래강(1)~(3)은 상온 항복강도 및 상온 인장강도가 각각 23~27kg/㎟, 60~65kg/㎟인 반면, 발명강은 42.8kg/㎟, 약 77kg/㎟로, 본 발명의 발명강이 우수함을 알 수 있다. 연신율의 경우, 종래강에 비하여 약간 저하되나, 약56%를 나타내고 있다. 또한, 600℃에서 종래강의 항복강도는 10kg/㎟ 전후인 반면, 발명강의 항복강도는 약 23kg/㎟이며, 인장강도도 월등히 우수함을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명강은 고온 기계적성질이 우수하기 때문에, 사용중 하중에 의한 내변형력이 우수하여 소재수명을 연장할 수 있다.

소재수명에 관계하는 고온 내응력 변형성은 통상 크립특성으로 평가하는데, 도2에는 종래강(2)(309S)과 발명강(2)(1809WSi)의 700℃에서의 크립특성을 나타내었다. 도2에서 알 수 있는 바와 같이, 12kg/㎟의 하중하에서 종래강(2)은 141시간만에 크립파단이 일어난 반면, 발명강(2)는 크립파단까지 1.974시간이 소요되었다. 즉, 발명강의 크립수명은 종래강(2)에 비하여 약 14배 이상 우수하였다. 이는, 텅스텐과 니오븀 첨가에 의한 석출강화와 질소첨가에 의한 고용강화에 기인한 것으로 판단된다.

한편, 등온산화실험후 무게변화 및 두께변화로 내산화성을 평가하고, 그 결과를 도 3~도 8에 나타내었다. 도 3은 800℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화 실험한 결과를 나타낸 것으로, 발명강(1) 및 발명강(2)는 산화에 의해 무게중량이 종래강(2),(3)과 유사하거나 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 1000℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화 실험에 의한 무게변화를 나타낸 도4에서는, 발명강의 무게중량이 종래강(2) 및 (3)의 것과 유사수준이거나 약간 저하하나, 종래강 (1)에 비하여 현저히 우수한 내산화성을 보유하고 있음을 알 수 있다. 발명강(1)과 발명강(2)의 내산화성 차이는 발명강(1)에 함유된 희토류 원소 세슘(Ce)에 기인한다. 즉, Ce은 산화 스케일과 기지금속 사이에 위치하여 스케일의 박리를 막아주고, 스케일에 균열이 발생했을 때, 균열부위에 산화물을 형성하여 산소의 침투를 막아준다. 도4의 (a)는 총괄적 산화증량을, 도4의 (b)는 고합금강 중심 산화증량을 나타낸다. 도5는 1000℃ 대기분위기에서 2000시간 등온산화 실험에 의한 두께변화를 나타낸 것으로, 두께변화는 시편표면에 형성된 스케일을 숏 블라스트(shot blast)로 제거한 후 측정하였다. 도5에 나타난 바와 같이, 발명강(1),(2)의 두께변화는 약 1%정도로 종래강(3)과는 유사수준이고, 종래강(1)의 약 67% 보다는 월등히 우수하여, 소재의 사용수명을 현저히 증가시킴을 알 수 있다.

도6은 800℃ 대기분위기에서 1200회 반복산화한 실험결과를 보여주고 있다. 반복산화 실험은 50분 산화+10분 냉각을 1주기로 하여 반복적으로 실시하는 것으로 하였다. 반복산화 실험의 경우, 통상 초기에는 약간의 무게증가현상을 수반하다가 스케일의 두께가 두꺼워지면서 열응력에 의한 스케일 박리로 무게감소현상을 수반한다. 그러나, 도6에 나타난 바와 같이, 발명강의 무게증감은 종래강(2),(3)과는 유사수준이고, 종래강(1)에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.

도6의 (a)는 총괄적 산화증량을 나타내고, 도6의 (b)는 고합금강 중심의 산화증량을 나타낸다.

도7은 1000℃ 대기분위기에서 700회 반복산화 실험한 결과를 나타낸 것으로, 발명강의 경우도 스케일박리에 의한 무게감소현상을 수반하나, 종래강(1)에 비하여 월등히 우수함을 알 수 있다. 특히, 발명강(2)가 발명강(1)에 비하여 우수한 것은 앞에서 설명한 바와 같이, Ce의 첨가에 기인한다. 도8은 1000℃ 대기분위기에서 700회 반복산화 실험한 시편의 두께변화를 측정한 결과로, 종래강(1)은 83%의 두께변화를 나타낸 반면, 발명강은 종래강(2)와 유사수준인 6%의 두께변화를 나타내어 사용수명을 현저히 증가시킴을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 내산화성이 우수한 내열 스테인레스 강에 관한 것으로, 본 발명에 따라 W을 첨가하면서 Si의 함량을 증가시킴으로써, 우수한 기계적 성질과 함께 고온 내산화성을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

중량%로, C: 0.08% 이하, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.045% 이하, Si: 1.0~2.5%, Cr: 17~21%, Ni: 8~12%, W: 0.5~2.5%, N: 0.2%이하, Nb: 0.1~0.6%, Ti: 0.045% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 갖고, (Cr/Ni)_eq.비가 1.48 이상인 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강.
제1항에 있어서, 상기 강에 0.1% 이하의 Ce이 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 내열강도 및 내산화성이 우수한 내열 스테인레스강.