JP2001047027A - ダイオキシン類汚染物質の無害化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ダイオキシン類に汚染された物質で、特に土壌
等を始めとする比較的低濃度の汚染を受けた物質の効率
的な無害化処理方法を提供する。 【解決手段】ダイオキシン類に汚染された物質を水で洗
浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに分離す
る。また、その水と微粒部からなる洗浄水から水分を除
いた後（または、水と微粒部からなる洗浄水に酸化アル
ミニウムおよび／または二酸化珪素含有物質を添加し、
水分を除いた後）、微粒部に酸化カルシウムおよび酸化
カルシウムを含有する物質のうちの少なくとも一方を混
合し、メカノケミカル処理をする。酸化カルシウムを含
有する物質として、鉄鋼スラグを用いてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、人体に対して有害
であるとされているダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾ
パラジオキシンの他、ポリ塩化ジベンゾフランおよびコ
プラナＰＣＢ等を指す）に汚染された物質、特に土壌等
を始めとする比較的低濃度の汚染を受けた物質の無害化
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ジベンゾパラジオキシンをはじ
めとするダイオキシン類は、ゴミ焼却施設で、特に塩素
を含有する廃プラスチック等の比較的低温での処理の際
発生し、現在社会問題となっている。そのため、連続高
温燃焼の実施による発生の抑制やバグフィルター等の集
塵方法の改善が行われているが、ダイオキシン類の発生
そのものを抑えることはできず、焼却灰や集塵ダスト中
にはダイオキシンが含まれている。従って、焼却灰や集
塵ダスト中のダイオキシンの処理が必要とされている
が、高温プラズマを用いた処理が試験的に試みられてい
るにすぎない。また、現在提案され、研究されているダ
イオキシン類に汚染された土壌の無害化処理方法は、汚
染された土壌そのものを高温で溶融する方法で、実用的
な方法であるとはいえず、新しい簡便な処理法の開発が
望まれているのが現状である。

【０００３】それに対して、特表平８−５０４６６５号
公報に、ダイオキシン類がメカノケミカル処理により無
害化できると記載されている。しかし、ダイオキシン類
の存在状態やそれを無害化する条件についての具体的な
記載は見られない。ダイオキシン類は、前掲の公報に記
載されている他の有毒物質とは異なり、純物質としてま
たは希釈率がそれほど大きくない状態で存在することは
なく、濃度の高い場合でも、１ｐｐｍ未満のｎｇ／ｇ
（１０^-9ｇ／ｇ）の単位で表される程度の極めて低い濃
度で、焼却灰、集塵飛灰、集塵ダスト、土壌等の中に混
入しており、このような状態にあるダイオキシン類を無
害化することは極めて困難である。

【０００４】このように、ダイオキシン類の処理方法は
いくつか提案されているが、例えば、汚染土壌の処理に
ついてみても、実際には進んでいない。これは、処理費
用が高いことも一因ではあるが、汚染土壌を始めとする
現実に存在している汚染物質ではダイオキシン類の濃度
が低く、また、処理すべき対象量も膨大なものになり、
処理効率が悪いためでもある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みなされたもので、その目的は、現実に存在する
ダイオキシン類に汚染された物質、特に、土壌等を始め
とする比較的低濃度の汚染を受けた物質の効率的な無害
化処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記
（１）および（２）のダイオキシン類汚染物質の無害化
処理方法にある。

【０００７】（１）ダイオキシン類に汚染された物質を
水で洗浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに
分離するダイオキシン類汚染物質の無害化処理方法。

【０００８】（２）ダイオキシン類に汚染された物質を
水で洗浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに
分離し、水と微粒部からなる洗浄水から水分を除いた
後、微粒部に酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを含
有する物質のうちの少なくとも一方を混合し、メカノケ
ミカル処理するダイオキシン類汚染物質の無害化処理方
法。

【０００９】上記（２）に記載の発明において、水と微
粒部からなる洗浄水に酸化アルミニウムおよび二酸化珪
素を含有する物質のうちの少なくとも一方を添加した
後、水分を除き、その後、微粒部に酸化カルシウムおよ
び酸化カルシウムを含有する物質のうちの少なくとも一
方を混合し、メカノケミカル処理をしてもよい。

【００１０】ここで、「ダイオキシン類」とは、前記の
ように、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシンの他、ポリ塩
化ジベンゾフランおよびコプラナＰＣＢ等をいう。

【００１１】「酸化カルシウムを含有する物質」とは、
酸化カルシウムを主要成分として含有する物質をいう。

【００１２】前記の酸化カルシウムを含有する物質とし
て、鉄鋼スラグを用いてもよい。

【００１３】「鉄鋼スラグ」とは、鉄鋼生産で発生する
スラグで、例えば、高炉スラグ（徐冷スラグ、水砕スラ
グのいずれでも可）、転炉スラグ、取鍋残留スラグ、電
気炉スラグ、二次精錬スラグ、取鍋精錬スラグ等をい
う。

【００１４】なお、「メカノケミカル処理」とは、例え
ば、ボールミル等の衝撃粉砕装置で機械的エネルギーを
加えつつ被処理物を混合粉砕する処理で、ボールの落下
に伴う衝撃力による粉砕の過程で被処理物は物理的に引
きちぎられ、活性の高い分子面ができる。そのため、メ
カノケミカル処理を行うことによって、常温では起こり
得ない反応（メカノケミカル反応）を進行させることが
できる。

【００１５】化学的に安定な有機塩素化合物であるダイ
オキシン類を酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを含
有する物質のうちの少なくとも一方と混合し、メカノケ
ミカル処理を施すことにより無害化できるのは、ダイオ
キシン類を構成する元素間の結合のうち炭素と塩素の結
合力が比較的弱く、機械的エネルギーを加えることによ
って両者を切り離すことができ、かつ、離脱した塩素と
酸化カルシウムとが反応して安定な塩化カルシウムを生
成するという原理に基づいている。

【００１６】本発明者らは、ダイオキシン類に汚染され
ている土壌を単に水で洗浄するだけで、ダイオキシン類
を除去してダイオキシン類に汚染された土壌を無害化で
き、さらに、洗浄に用いた土壌の微粒子部分を含む水を
脱水乾燥し、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含
有する物質と混合し、メカノケミカル処理することによ
ってダイオキシン類を無害化できることを見いだした。

【００１７】また、前記メカノケミカル処理によるダイ
オキシン類の無害化の際、水分が反応速度に多大な影響
を与え、場合によっては無害化反応を停止させたり、よ
り一層有害な物質（例えば、八塩化ジベンゾパラジオキ
シン、さらには、四塩化ジベンゾパラジオキシンを生成
したりすることを知見した。

【００１８】現実に存在するダイオキシン類に汚染され
た土壌には、通常数十％の水分が含まれている。また、
焼却灰、集塵飛灰、集塵ダスト等は発塵防止のため水が
散布されるのが常である。したがって、これらダイオキ
シン類に汚染された物質に直接メカノケミカル処理を施
して無害化しようとすると、常に水分の影響を受けるこ
とになる。

【００１９】そこで、本発明者らは、ダイオキシン類に
汚染されている土壌等をまず水で洗浄してダイオキシン
類を洗い流すことによる汚染土壌の無害化、および前記
洗い流した洗浄水中のダイオキシン類のメカノケミカル
処理による無害化について、水分の影響に注目して検討
を重ね、上記の発明をなすに至った。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のダイオキシン類汚
染物質の無害化処理方法について、汚染土壌を例にとっ
て詳細に説明する。

【００２１】上記（１）の本発明の無害化処理方法は、
上記のように、ダイオキシン類に汚染された物質（土
壌）を水で洗浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄
水とに分離することによって汚染物質を無害化する方法
である。

【００２２】ダイオキシン類に汚染された土壌中のダイ
オキシン類は、元来、土壌中に含有されていたとしても
その量はごく僅かにすぎず、大部分は焼却炉等で発生し
たダイオキシン類が排ガス中の微細なダストに付着して
飛来してきたものである。したがって、水で洗浄すれ
ば、そのほとんど全てを微細なダストとともに洗い流す
ことができ、汚染された土壌を無害なものとすることが
できる。

【００２３】汚染土壌の水による洗浄は、具体的には、
以下のようにして行えばよい。

【００２４】この発明では、土壌を水で洗浄し、それに
よって微細なダストや土粒子等の微粒子を含む洗浄水
（水と微粒部からなる洗浄水）と、粗粒子、すなわち無
害化された土壌とに分離する。

【００２５】分離方法の一例をあげると、まず、水中に
土壌を投入して撹拌し、懸濁液を作る。撹拌を停止する
と粗粒子部分が沈殿し、上澄み部分に微粒子が懸濁した
状態となるので、この上澄み液を分離する。撹拌停止後
から上澄み液分離までの時間（静置時間）を調節するこ
とにより、分離する粒子径を変化させることができ、ダ
イオキシン類の分離効率はこの静置時間の調節で決定さ
れる。静置時間を同じに採っても、分離効率は土壌の発
生場所毎に異なるので、それぞれの場所毎に必要な分離
効率が得られる最適の静置時間をあらかじめ求め、処理
を行えばよい。

【００２６】洗浄に用いる水の量は、体積で、ダイオキ
シン類に汚染された土壌の２倍以上を目安とすればよ
い。

【００２７】別の分離方法としては、例えば、０．１ｍ
ｍ程度の網目を持つ振動篩に土壌を入れ、土壌の微粒子
部分を水とともに洗い流す。この場合は篩い目の選択に
よりダイオキシン類の分離効率が決定されるので、同じ
く土壌の発生場所毎に最適の篩い目を選択すればよい。

【００２８】このような方法を採ることによって、無害
化された土壌を得ることができる。ただし、微細なダス
トや土粒子等の微粒子を含む洗浄水については、別途、
無害化処理、あるいは濃縮保管することが必要である。

【００２９】上記（２）の無害化処理方法は、前記の微
粒子を含む洗浄水の無害化処理方法で、水と微粒部から
なる洗浄水から水分を除いた後、微粒部に酸化カルシウ
ムおよび酸化カルシウムを含有する物質のうちの少なく
とも一方を混合し、メカノケミカル処理する方法であ
る。

【００３０】この方法において、水と微粒部からなる洗
浄水に酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を含有する物
質のうちの少なくとも一方を添加した後、水分を除き、
その後、微粒部に酸化カルシウムおよび酸化カルシウム
を含有する物質のうちの少なくとも一方を混合し、メカ
ノケミカル処理をしてもよい。

【００３１】水と微粒部からなる洗浄水から水分を除く
のは、無害化するに際し、その反応速度に多大な影響を
与える水分量を極力下げておくためである。

【００３２】水分の作用としては、水分が、混合された
酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変化させ、メカノ
ケミカル処理によりダイオキシン類から離脱した塩素の
吸収を悪化させる作用、および、水分が酸化カルシウム
に作用して処理対象物（ダイオキシン類に汚染された物
質）の造粒現象を起こさせ、粉砕時の衝撃エネルギーを
緩和し、粉砕効果を低下させる作用があげられる。

【００３３】これらの作用が出現する条件は、処理対象
物と酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム含有
物質との混合割合、酸化カルシウム含有物質中の酸化カ
ルシウム含有量、処理対象物質の粒度、表面性状等の関
係で決定されるもので、影響が無視できる水分含有量の
上限を一義的に決定できるものではない。

【００３４】水分量の目安としては、処理対象物に混合
された酸化カルシウムの重量に対して３０重量％以下
（以下、「％」は「重量％」を意味する）とするのが望
ましい。より望ましくは２０％以下であり、１５％以下
にすれば、より一層望ましい。酸化カルシウムの混合量
は、次に述べるように、少なくとも全体の重量の３０％
であることが望ましいので、混合する酸化カルシウムや
酸化カルシウムを含有する物質も水分が少ない方が望ま
しい。

【００３５】水と微粒部からなる洗浄水から水分を除く
には、微粒子を含む懸濁液に、例えば高分子凝集剤のよ
うな凝集剤を投入し、凝集沈殿させるか、目の細かい
（例えば、０．０１μｍの）フィルターを用いて分離す
る。この凝集液またはフィルターで分離した泥土状のも
のを脱水する方法としては、一般的には泥土の脱水処理
で用いられているスクリュ−デカンタやフィルタープレ
スによる脱水、ロールプレス脱水、高圧薄層脱水等があ
るが、微粒子で構成された土は「シルトまたは粘土」と
呼ばれる状態のものとなり、脱水時に固まるので、これ
を乾燥した後に粉砕する工程が必要となる。

【００３６】推奨される方法としては、微粒子を含む懸
濁液の含水比を適正含水比に調整しておき、この懸濁液
の流れに衝撃波を伴う熱風を吹き付けて水分を蒸発させ
る方法で、例えば、パルスジェットエンジンを備えた乾
燥装置により実施することができる。また、スプレード
ライヤーや、媒体流動層方式のドライヤーを備えた乾燥
装置により水分を蒸発させる方法を用いてもよい。

【００３７】いずれの場合も、微粒子を含む懸濁液を、
直接、粒子が分散した状態にすることができる。

【００３８】なお、水分を除去する前に、微粒子を含む
懸濁液に酸化アルミニウムおよび／または二酸化珪素を
含有する物質を添加しておけば、後に行うメカノケミカ
ル反応を促進させることができる。

【００３９】上述した汚染土壌の水による洗浄、および
水分除去により得られる微粒子（ダイオキシン類を含む
土壌）の量は、土壌の種類によって異なるが、処理対象
土壌の５〜３０％程度となる。

【００４０】次いで、上記のようにして得られた水分除
去後の微粒子と酸化カルシウムおよび／または酸化カル
シウムを含有する物質とを混合し、遊星型ボールミル等
で粉砕するメカノケミカル処理を施す。

【００４１】粉砕処理時間は、使用する粉砕装置の構造
に基づく粉砕衝撃力が大きいほど、ボールの個数が多い
ほど、ボールの単重が大きいほど、また、ボールに対す
る処理対象物（ダイオキシン類に汚染された物質）の重
量比率が小さいほど、短くなる。しかし、処理時間を短
くするためにボールに対する処理対象物の比率を低下さ
せると、全体としての処理効率を低下させることにな
る。したがって、実際には、個々の粉砕装置と運転条件
に応じて、処理対象物毎にあらかじめ処理時間とダイオ
キシン類の濃度変化の関係を求めておき、処理対象物の
それぞれについて必要とされる最終濃度に応じて決定す
ればよい。

【００４２】酸化カルシウム（酸化カルシウム含有物質
を混合した場合は、その中の酸化カルシウム）の混合量
は、多いほど短時間でダイオキシン類の濃度を低下でき
るので、混合後の全体の重量の少なくとも３０％とする
のが好ましい。処理対象物とほぼ同重量とするのがより
好ましく、それによって効率的な無害化処理が可能とな
る。なお、処理後は、処理対象物から除かれた塩素は塩
化カルシウムとなっているので、そのまま投棄しても害
はない。

【００４３】酸化カルシウムとしては、生石灰等を用い
ればよい。

【００４４】前記混合する酸化カルシウムを含有する物
質は、処理対象物（脱水乾燥物）に混合する前に粒径５
ｍｍ以下に予備粉砕するか、または篩分けで５ｍｍを超
えるものを除いておくのが望ましい。なお、この場合
は、前述した水分の影響を考慮すると、予備粉砕した直
後に処理対象物に混合するのが望ましい。例えば、粒径
１ｍｍ以下まで予備粉砕したとしても、１週間以上保管
したものを使用すると、吸湿現象と表面の活性度の低下
により反応速度は著しく低下するからである。

【００４５】前記の酸化カルシウムを含有する物質とし
て、鉄鋼スラグを使用することができる。鉄鋼スラグと
しては、前記のように、高炉スラグ（徐冷スラグ、水砕
スラグのいずれでも可）、転炉スラグ、取鍋残留スラ
グ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ、取鍋精錬スラグ等
があげられるが、特に、酸化アルミニウムや二酸化珪素
を含むスラグが、次に述べるように、メカノケミカル反
応が促進されるので、好ましい。

【００４６】酸化カルシウムおよび／または酸化カルシ
ウムを含有する物質とともに、酸化アルミニウムおよび
／または二酸化珪素を含有する物質を添加すれば、メカ
ノケミカル反応を促進させることができる。

【００４７】酸化アルミニウムや二酸化珪素の含有量の
低い酸化カルシウム含有物質でも、ボーキサイト、アル
ミナ煉瓦、珪砂、珪石煉瓦等の酸化アルミニウムや二酸
化珪素を含有する物質を混合すると、メカノケミカル反
応の速度は上昇する。酸化ジルコニウム、酸化チタン、
酸化クロム、炭化珪素等も同様の反応促進効果を示す
が、酸化アルミニウムや二酸化珪素の混合物、化合物の
方が安価であり、かつ無害である。なお、土壌の洗浄で
得られる微粒子は、土壌に含まれる成分と類似してお
り、主に酸化アルミニウムや二酸化珪素の混合物、化合
物であって、自ずとメカノケミカル反応が促進される。

【００４８】本発明の無害化処理方法で使用できる粉砕
機としては、ボールミル、遊星型ボールミル、アトライ
ターミル、ロッドミル、ロールミル、クラッシャーミル
等があげられる。この中でも、重力加速度の数倍以上の
衝撃が与えられるタイプの粉砕機、例えば、遊星型ボー
ルミルが好ましい。粉砕容器および粉砕用のボールの材
質は、特に限定されることはないが、ステンレス鋼、ク
ロム鋼、タングステンカーバイト、メノウ等が望まし
い。

【００４９】上記本発明の方法によれば、現実に存在し
ているダイオキシン類に汚染された物質で、特に土壌等
を始めとする比較的低濃度の汚染を受けた物質を、短時
間で、酸化カルシウムや酸化カルシウム含有物質等の使
用量も少なく、効率的に無害化処理することができる。

【００５０】

【実施例】ダイオキシン類に汚染されている土壌１ｋｇ
を、２リットルの水中に投入して１０分間撹拌し、その
後、０．１ｍｍの網目の振動篩にかけて粗粒子部分を分
離した。その際、１リットルの水で粗粒子部分をさらに
洗浄した。得られた約３リットルの洗浄液をエバポレー
ターを用いて脱水し、固形物を取り出し、さらに１１０
℃で２時間乾燥した。この脱水・乾燥物（乾燥試料）の
重量は９７ｇであった。

【００５１】その後、この乾燥試料に酸化カルシウム１
００ｇを混合し、遊星ボールミルで４時間のメカノケミ
カル処理を行い、得られた処理済試料について、ＧＣ−
ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）によりダイオキ
シンの分析を実施した。なお、分析は、ダイオキシン類
に汚染されている土壌、ならびに水で洗浄した後の土壌
（粗粒子部分）および乾燥試料（洗浄に用いた水を脱水
乾燥したダイオキシン類を含む微粒子）についても行っ
た。

【００５２】表１にダイオキシン類の分析結果を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】この実施例によると、水で洗浄した後の土
壌（粗粒子部分）のダイオキシン濃度は極めて低く、単
に水で洗浄するだけで汚染土壌は無害化されていること
がわかる。

【００５５】また、処理済試料のダイオキシン濃度も低
く、しかも、メカノケミカル処理の対象物の量は元の土
壌の量の１／１０以下であった。すなわち、元の土壌を
直接メカノケミカル処理する場合に比べて、少ない量の
酸化カルシウムで処理できたことになる。さらに、この
実施例で使用した２００ｇを処理単位とする遊星ボール
ミルで処理した場合、１０回の処理が必要で、全量の処
理には４０時間を要することとなる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の無害化処理方法によれば、ダイ
オキシン類に汚染された物質で、特に土壌等を始めとす
る比較的低濃度の汚染を受けた物質を、短時間で、酸化
カルシウム含有物質等の使用量も少なく、効率的に無害
化処理することができ、処理費用の削減効果が大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ダイオキシン類に汚染された物質を水で洗
   浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに分離す
   ることを特徴とするダイオキシン類汚染物質の無害化処
   理方法。
2. 【請求項２】ダイオキシン類に汚染された物質を水で洗
   浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに分離
   し、水と微粒部からなる洗浄水から水分を除いた後、微
   粒部に酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを含有する
   物質のうちの少なくとも一方を混合し、メカノケミカル
   処理することを特徴とするダイオキシン類汚染物質の無
   害化処理方法。
3. 【請求項３】ダイオキシン類に汚染された物質を水で洗
   浄し、粗粒部と、水と微粒部からなる洗浄水とに分離
   し、水と微粒部からなる洗浄水に酸化アルミニウムおよ
   び二酸化珪素を含有する物質のうちの少なくとも一方を
   添加した後、水分を除き、その後、微粒部に酸化カルシ
   ウムおよび酸化カルシウムを含有する物質のうちの少な
   くとも一方を混合し、メカノケミカル処理することを特
   徴とするダイオキシン類汚染物質の無害化処理方法。