JP2001040050A - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、耐溶剤性、プラスティッ
クフィルムへの密着性に優れた活性エネルギー線硬化性
組成物の提供。 【解決手段】 分子内にラジカル重合性二重結合
とトリアジン骨格とを有するアミノ樹脂（Ａ）、ラジカ
ル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂（Ｂ）、およ
びラジカル重合性二重結合を有する上記（Ａ）以外の化
合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギ−
線硬化性組成物、および印刷インキとしての使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギ−線
硬化性組成物に関する。更に詳細には、紫外線、電子線
等により硬化し、各種プラスティックに良好な接着性を
有する、活性エネルギ−線硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、活性エネルギ−線硬化性組成物は
印刷インキとして使用されてきたが、プラスティック基
材に対する接着性が不十分であった。この欠点を改良す
るものとして特開平３−２１５５４３号公報にはスチレ
ン−アクリル重合体とモノマ−を含む組成物が開示され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成物はプラスティック基材に対する接着性をある程度は
改良するものの十分ではなく、また、硬化性や塗膜物性
の点でも十分な物性が得られないという問題点を有して
いる。本発明はこれら実用上の重要な問題点を解決し、
硬化性、耐溶剤性、プラスティックフィルムへの密着性
の極めて優れた活性エネルギ−線硬化性組成物を提供す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にラジ
カル重合性二重結合とトリアジン骨格とを有するアミノ
樹脂（Ａ）、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応
性樹脂（Ｂ）、およびラジカル重合性二重結合を有する
上記（Ａ）以外の化合物（Ｃ）を含有することを特徴と
する活性エネルギ−線硬化性組成物を提供する。

【０００５】さらに本発明は分子内にラジカル重合性二
重結合とトリアジン骨格を有する化合物（Ａ）が式
（１）：

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹は−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ²）₂またはフェニル基；
Ｒ²はＨ、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、下記Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵；ｎは０〜
３の整数；ただし、１分子中のＲ²の少なくとも１個が
Ｒ³、Ｒ⁴、またはＲ⁵であり、Ｒ³は式（２）： −Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （２） （式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１８のアルキレン基）Ｒ⁴は式（３）： −（Ｖ−Ｏ）ｍ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
は１〜２０の整数）、Ｒ⁵は式（４）： −（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
の整数）で示される基であることが好ましい。またラジ
カル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂（Ｂ）がシ
クロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有するポ
リエステル樹脂であり、その分子内にカルボキシル基を
有するものであることが好ましい。また、エチレン性二
重結合を有する化合物（Ｃ）がエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、またはカルボキシアルキルエステルで
変性された変性（メタ）アクリレ−トであることが好ま
しい。更に本発明は、紫外線硬化触媒を含み、組成物が
印刷インキである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の組成物において、分子内
にラジカル重合性二重結合とトリアジン骨格とを有する
アミノ樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有する
ことにより、活性エネルギ−線照射時にラジカル重合性
二重結合を有する化合物（Ｃ）と共重合し、これにより
インキ塗膜が高分子化、三次元化して耐溶剤性、耐衝撃
性が著しく向上する。またトリアジン骨格は樹脂に適度
の硬度を付与し、耐候性、耐溶剤性を向上させるのに寄
与する。

【０００８】アミノ樹脂（Ａ）の合成は、たとえば式
（１）においてＲ²がブチル基である場合には、ブトキ
シメチロ−ルメラミンおよび／またはブトキシメチロ−
ルベンゾグアナミンと水酸基含有ラジカル重合性化合物
とを触媒の存在下に加熱すればよい。

【０００９】水酸基含有ラジカル重合性化合物としては 式（２ａ）： ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （２a） （式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
１〜１８のアルキレン基） 式（３ａ）： ＨＯ−（Ｖ−Ｏ）_m−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （３a） （式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
は１〜２０の整数）、および 式（４ａ）： ＨＯ−（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （４a） （式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
の整数）で示される基である）で表される化合物の１種
または２種以上が好ましい。

【００１０】アミノ樹脂（Ａ）としては、より具体的に
は、Ｒ³においてＹがＨ、ＸがＣ₄Ｈ ₈またはＣ₈Ｈ₁₆であ
る基；Ｒ⁴においてＹがＨ、ＶがＣＨ₂ＣＨ₂、ｍが１ま
たは２である基 ；Ｒ⁵においてＹがＨ、ＷがＣ₃Ｈ₆、Ｚ
がＣＨ₂ＣＨ₂、ｐが１または２であるとき、反応性と塗
膜物性とのバランスが良い点、および脱水、脱アルコ−
ルまたはエ−テル交換反応で得られる高分子化合物とラ
ジカル重合反応で得られる高分子化合物間の収縮ストレ
スを緩和する点で好ましい。

【００１１】アミノ樹脂（Ａ）において１分子中の
Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の合計数は、ラジカル重合によって
生じる塗膜の収縮ストレスを緩和し、基材への密着性を
維持できる点から１〜５個、特に１〜２個が好ましい。

【００１２】本発明におけるアミノ樹脂（Ａ）は、アミ
ノ樹脂（Ａ）、非反応性樹脂（Ｂ）およびラジカル重合
性二重結合を有する上記樹脂（Ａ）以外の化合物（Ｃ）
の合計重量の１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量
％使用される。１重量％より少ない場合は硬化性が悪く
また組成物から得られた塗膜の基材への密着性は不十分
である。また４０重量％より多く使用するとオフセット
印刷時のインキの印刷適性が得られない。

【００１３】ラジカル重合性二重結合を有しない非反応
性樹脂（Ｂ）としては、特にシクロヘキセン構造または
シクロヘキサン構造を有するポリエステル樹脂であり、
その分子内にカルボキシル基を有するものであることが
好ましい。このポリエステル樹脂は急激な硬化収縮を緩
和させ基材との密着性を上げ、有機顔料との濡れをよく
する。また分子中にカルボキシル基を有し、樹脂中にシ
クロヘキセンまたはシクロヘキサン構造を含有すること
が好ましい。

【００１４】上記シクロヘキセン構造またはシクロヘキ
サン構造を有するポリエステル樹脂を合成するには、ア
ルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ｆ、シクロヘキサン−１、２−ジオール、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミ
ノメタンなどの多価アルコールを１種または２種以上を
使用することができる。またｎ−ブタノールやシクロヘ
キサノールなどの１価のアルコールを使用してもよい。
基材への密着性と硬化皮膜の強靱性のバランスからシク
ロヘキサン構造を含有した水素化ビスフェノールＡ、水
素化ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノールが
好ましい。

【００１５】また酸としては、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミ
ック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
無水物、無水ピロメリット酸などの多塩基酸を１種また
は２種以上使用することができる。また、安息香酸など
の１塩基酸、オレイン酸、アマニ油脂肪酸や大豆油脂肪
酸などの脂肪酸を使用することができる。基材への密着
性、硬化皮膜の強靱性、ラジカル重合性二重結合を有す
る上記アミノ樹脂（Ａ）以外の化合物（Ｃ）との相溶性
からシクロヘキセン構造を含有したテトラヒドロ無水フ
タル酸、シクロヘキサン構造を含有したヘキサヒドロ無
水フタル酸が好ましい。

【００１６】さらにポリエステル樹脂がカルボキシル基
を有するとインキの製造時に顔料の分散性がよくなり、
顔料粒子が細かくなるとともに、インキの流動性が向上
し印刷物が美しくなるという効果がある。なおその他の
ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂（Ｂ）
として必要に応じてシクロヘキセン構造またはシクロヘ
キサン構造を有しないポリエステル樹脂や、アクリル樹
脂、スチレン−アクリル樹脂、石油樹脂、ウレタン樹脂
等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、分子内にラジカル
重合性二重結合を持たないアミノ樹脂などの熱硬化性樹
脂も併用することができる。

【００１７】本発明において非反応性樹脂（Ｂ）の使用
量は、アミノ樹脂（Ａ）、非反応性樹脂（Ｂ）およびラ
ジカル重合性二重結合を有する上記アミノ樹脂（Ａ）以
外の化合物（Ｃ）の合計重量の１〜５０重量％、好まし
くは５〜３５重量％使用される。１重量％より少ない場
合はインキ組成物から得られる塗膜の基材への密着性は
十分ではない。また５０重量％より多く使用するとイン
キの形状（タック値、フロ−値）が適切でなくオフセッ
ト印刷時にインキの転移が悪くきれいな印刷物が得られ
ない。

【００１８】本発明においては、ラジカル重合性二重結
合を有する化合物（Ｃ）を配合することにより、活性エ
ネルギ−線の照射により強固な塗膜を形成できるととも
に、アミノ樹脂（Ａ）のラジカル重合性二重結合と重合
して塗膜が強靱になり、耐溶剤性も向上する。特にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドキシド、またはカル
ボキシアルキルエステルで変性された変性（メタ）アク
リレ−トを使用すると一層高分子化、三次元化が進み、
耐衝撃性等が向上する。

【００１９】エチレンオキシド、プロピレンオキシドで
変性された変性（メタ）アクリレ−トは、具体的には、
以下に述べるアルコ−ルにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドを反応させて得られるアルコ−ル類に、アク
リル酸、メタクリル酸、またはそれらの多量体を反応し
て得られる。その場合、全てのヒドロキシル基にアクリ
ル酸、メタクリル酸、またはそれらの多量体を反応させ
る必要はなく、ヒドロキシル基を残存させた化合物でも
よい。

【００２０】反応させるアルコ−ルとしては、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、オクタノ
−ル、シクロヘキサノ−ル、フェノ−ルなどのモノアル
コ−ル類、エチレングリコ−ル、各種プロピレングリコ
−ル類、各種ブタンジオ−ル類、各種ペンタンジオ−ル
類、各種ヘキサンジオ−ル類、ビスフェ−ノ−ルＡ、ビ
スフェ−ノ−ルＦ、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどのジオ−ル
類、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリブチロ
−ルブタン、１，３，５−トリエタノ−ルイソシアヌレ
−ト、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−
ル、ジトリメチロ−ルプロパンなどの多価アルコ−ルが
挙げられる。

【００２１】このような化合物（Ｃ）の具体例として
は、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエ
トキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ｐ−tert−ブチルフェノキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｐ−ノニルフェノキシエトキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ル（メタ）アク
リル酸多量体ジエステル、ジプロピレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、トリ（２−アクリロイルオキシエト
キシ）ペンタエリスリト−ル、エチレンオキシド２モル
付加ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エチレン
オキシド２モル付加ビスフェ−ノ−ルＡ（メタ）アクリ
レ−ト、エチレンオキシド２モル付加ビスフェ−ノ−ル
Ｆ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド３モル付加
トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、エ
チレンオキシド３モル付加トリメロ−ルプロパンジ（メ
タ）アクリレ−ト、エチレンオキシド３モル付加トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、エチレン
オキシド３モル付加ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、エチレンオキシド４モル付加ペンタエリ
スリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキ
シド４モル付加ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、エチレンオキシド４モル付加ネオペンチルグ
リコ−トリ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド４
モル付加ネオペンチルグリコ−ル（メタ）アクリル酸多
量体ジエステル、プロピレンオキシド２モル付加イソシ
アヌ−ル酸ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレンオキシ
ド３モル付加グリセリントリ（メタ）アクリレ−ト、エ
チレンオキシド６モル付加ジペンタエリスリト−ルヘキ
サ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノビ
ニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、トリ
エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ヘキサエチレン
グリコ−ルモノビニルエ−テル、ヘキサエチレングリコ
−ルジビニルエ−テル等が挙げられる。

【００２２】またカルボキシアルキルエステルで変性さ
れた変性（メタ）アクリレ−トとしては、具体的には、
前記アルコ−ル類にβ−カルボキシエチル（メタ）アク
リレ−トやγ−カルボキシプロピル（メタ）アクリレ−
トを反応させて得られる。

【００２３】また前記アルコ−ル類にカプロラクトン類
を反応させて得られるアルコ−ル類にアクリル酸、メタ
クリル酸、またはそれらの多量体を反応して得られる
（メタ）アクリレ−トも使用できる。カプロラクトン類
の反応モル数はアルコ−ルに対し、１〜１０モル好まし
くは１〜６モルである。

【００２４】このような化合物（Ｃ）の具体例として
は、１，４−ブタンジオ−ルビス[β−（メタ）アクロ
イルオキシプロピオネ−ト]、１，４−ブタンジオ−ル
ビス[γ−（メタ）アクロイルオキシブチレ−ト]、１，
６−ヘキサンジオ−ルビス[β−（メタ）アクロイルオ
キシプロピオネ−ト]、１，４−ブタンジオ−ルビス[γ
−（メタ）アクロイルオキシブチレ−ト]、１，４−ブ
タンジオ−ルビス[ω−（メタ）アクロイルオキシヘプ
トエ−ト]、１，６−ヘキサンジオ−ルビス[ω−（メ
タ）アクロイルオキシヘプトエ−ト]、カプロラクトン
２モル変性１，４−ブタンジオ−ルビス（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン２モル変性１，６−ヘキサンジ
オ−ルビス（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性
トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ−ル
（メタ）アクリレ−ト、ω−カルボキシ−ポリカプロラ
クトンモノ（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ル
ブチルビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルメチル
ビニルエ−テルなどが挙げられる。

【００２５】これらのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドキシド、またはカルボキシアルキルエステルで変
性された（メタ）アクリレ−ト以外にもラジカル重合性
二重結合を持つ以下の化合物（Ｃ）も使用することがで
きる。

【００２６】（１）（メタ）アクリレ−ト化合物 たとえば、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，２−プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、１，３−プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、１，２−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，３−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，
４−ブタンジオ−ルアクリル酸多量体ジエステル、１，
６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４
−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリル酸多量体ジエステ
ル、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジブ
ロモネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、テトラブロ
モビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェ
ノ−ルＦジ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メ
タ）アクリレ−ト、グリセリントリ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペ
ンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリス
リト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−
ルプロパンヘキサヒドロモノ（メタ）アクリレ−ト、ジ
ペンタエリスリト−ルテトラヒドロキシジ（メタ）アク
リレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリヒドロキシトリ
（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジヒド
ロキシテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ジメチロ−ルトリ
シクロデカンジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸ジ
（メタ）アクリレ−ト、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌル酸トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパンヒドロキシピバリン酸変性ジ（メタ）アクリレ−
トなどの多官能（メタ）アクリレ−ト；２−ヒドロキシ
エチルプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル
プロピル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
などの水酸基を持つ単官能（メタ）アクリレ−ト；テト
ラヒドロフルフリ−ル（メタ）アクリレ−トなどのエ−
テル結合をもつ単官能（メタ）アクリレ−ト；２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸。２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルヘキサヒドロエチルコハク酸などのカルボン酸
をもつ単官能（メタ）アクリレ−ト；２−（メタ）アク
リロイルエチルリン酸、ビス（メタ）アクリロイルオキ
シエチルホスフェ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオ
キシエチルホスフェ−トなどのリン酸基を持つ（メタ）
アクリレ−ト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−トなどのアミン基をもつ（メタ）アクリレ−
ト。

【００２７】（２）（メタ）アクリルアミド化合物 （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド化合物。

【００２８】（３）ビニル化合物 Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリ
ロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
アリルベンゼン、アリルトルエン、ジアリルテレフタレ
−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジアリルアジペ−ト、
ジアリルグリコレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジアリルセ
パケ−ト、トリアリルホスフェ−ト、トリアリルアコニ
テ−ト、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット
酸アリルエステルなどのビニル化合物。

【００２９】（４）ビニルエ−テル化合物およびプロペ
ニルエ−テル化合物 エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、
イソプロペニルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−
テル、イソブチルビニルエ−テル、オクタデシルビニル
エ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、ブタンジオ
−ルジビニルエ−テル、ブタンジオ−ルモノビニルエ−
テル、シクロヘキサンジメタノ−ルジビニルエ−テル、
シクロヘキサンジメタノ−ルモノビニルエ−テル、エチ
レングリコ−ルモノビニルエ−テル、エチレングリコ−
ルジビニルエ−テル、tert−ブチルビニルエ−テル、te
rt−アミルビニルエ−テル、エチルヘキシルビニルエ−
テル、ドデシルビニルエ−テル、ヘキサンジオ−ルジビ
ニルエ−テル、ヘキサンジオ−ルモノビニルエ−テル、
トリメチロ−ルプロパントリビニルエ−テル、アミルプ
ロピルビニルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
ビニルエ−テルなどのビニルエ−テル類；プロペニルエ
−テルプロピレンカ−ボネ−トなどのプロペニルエ−テ
ル類。

【００３０】本発明において化合物（Ｃ）は、アミノ樹
脂（Ａ）、非反応性樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性二
重結合を有する上記樹脂（Ａ）以外の化合物（Ｃ）の合
計重量の１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９０重量
％使用される。得られるインキ塗膜の性能とともに印刷
時のインキ適性（流動性、タック、粘度）が良好になる
よう、使用する化合物の種類にあわせて使用量が決めら
れる。

【００３１】本組成物は活性エネルギ−線の照射により
硬化する。活性エネルギ−線としては紫外線、電子線、
赤外線、可視光線等があるが、硬化速度の速いこと、装
置が容易に入手できること、塗膜性能が優れていること
の点より、紫外線が最も好ましい。

【００３２】好適な紫外線硬化触媒としては通常の紫外
線硬化触媒が使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾイン
メチ−ルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、ベンゾ
インイソプロピルエ−テルなどのベンゾイン類またはそ
のアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−
２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェ
ノン類：２−メチルアントラキノン、２−アミノアント
ラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントンなどのチオキサントン類があげられる。これら
のうち、硬化性の点からベンゾインなどのベンゾインが
好ましい。またトリエタノ−ルアミンのような三級アミ
ンや安息香酸やの重合促進剤を併用してもよい。

【００３３】活性エネルギ−線硬化触媒は、ラジカル重
合性基含有化合物（Ｃ）のラジカル重合性二重結合１当
量に対して１／１００００〜１／１００当量、好ましく
は１／５００〜１／１００当量添加され得る。

【００３４】本発明の組成物には、各種塗料やインキに
通常添加されてい各種の添加剤を本発明の効果を損なわ
ない量で添加することができる。添加剤としては、例え
ば、ワックス、充填剤、レベリング剤、艶消し剤、発泡
剤、顔料分散剤、表面調節剤、帯電防止剤、重合禁止剤
などが挙げられる。顔料、充填剤等の固形分は硬化塗膜
の耐候性などを向上させるため定法による表面処理を施
すのが好ましい。

【００３５】顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アン
チモン、硫化亜鉛などの白顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドニ
ウムイエロ−、黄色酸化鉄、ミネラルファ−ネスイエロ
−、ニッケルチタンイエロ−、ネ−ブルスイエロ−、ナ
フト−ルイエロ−Ｓ、ハンザハンザイエロ−Ｇ、ベンジ
ジンイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロ−ＧＲ、キノリンイ
エロ−レ−キ、パ−マネントイエロ−ＮＣＧ、タ−トラ
ジンレ−キなどの黄顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレン
ジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾン
オレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアン
トオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリ
リアントオレンジＧＫなどの橙色顔料；ベンガラ、カド
ミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パ−マネン
トレッド４Ｒ、リソノ−ルレッド、ピラロゾンレッド、
ウォッチングレッドカルシウム塩、レ−キレッドＤ、ブ
リリアントカ−ミン６Ｂ、エオシンレ−キ、ロ−ダミン
レ−キＢ、アリザリンレ−キ、ブリリアントカ−ミン３
Ｂなどの赤色顔料；マンガン紫、ファ−ストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレ−キなどの紫色顔料；紺
青、コバルトブル−、アルカリブル−レ−キ、ビクトリ
アブル−レ−キ、フタロシアニンブル、無金属フタロシ
アニンブル−、フタロシアニンブル−部分塩素化物、フ
ァ−ストスカイブル−、インダスレンブル−ＢＣなどの
青色顔料；クロムグリ−、酸化クロム、ビグメントグリ
−ンＢ、マラカイトグリ−レ−キ、ファイナルイエロ−
グリ−ンＧなどの緑色顔料；カ−ボンブラック、アセチ
レンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの
黒色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、ベントンなどの
体質顔料などが挙げられる。

【００３６】印刷方法としては例えばオフセット印刷、
グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等
が採用される。本発明の活性エネルギ−線硬化性組成物
は主に印刷インキ、特にオフセットインキとして使用さ
れる。他の印刷方式に比べオフセット印刷方式において
は高品質な印刷物を安価にかつ高速に得られる利点があ
る。

【００３７】本発明の組成物は主にプラスティックフィ
ルムや樹脂を加工した基材に印刷あるいは塗工される。
プラスティックフィルムとしては、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、アク
リルフィルム、ウレタンフィルムおよびそれらの表面を
処理したフィルムが挙げられる。またポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルムを接着し
たラミネ−ト鋼鈑、アクリル樹脂やウレタン樹脂を塗工
した塗工紙にも使用できる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではない。

【００３９】実施例１ 次の配合に示す各成分をバタフライミキサ−を用いて攪
拌混合し、３本ロ−ルにて最大粒径が５μｍ以下になる
ように分散してオフセット印刷インキを作成した。 成分 重量部 ベンゾグアナミンアクリレ−ト（注１） １０ ポリエステル樹脂Ａ （注２） １５ トリ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ペンタエリスリト−ル １５ １，６ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト １５ 顔料（ＣＲ−５８） ４０ ベンゾイン ３ トリエタノ−ルアミン ２ 注１ 式（１）においてＲ¹がフェニル基、Ｒ²がオクチル基およびＲ⁴（Ｖ がＣＨ₂ＣＨ₂、ＺがＣＨ₂ＣＨ₂、ＹがＨ、ｍは１）であり、分子中にＲ⁴が平均 ２個含まれているベンゾグアナミンアクリレ−ト（分子量１２００）, 注２ アルコ−ルとして１，６ヘキサンジオ−ル ３２部、トリメチロ−ル プロパン ８部，酸としてテトラヒドロ無水フタル酸 ６０部を加熱重合（脱水 量 ５．４部）して得られる、分子量３１００、酸価５６のポリエステル樹脂。

【００４０】＜供試片の調製＞明製作所製のＲＩテスタ
ーを用い、膜厚が２μｍになるように各インキをスーパ
ーピュアレイ（出光石油化学製透明ＰＰ）に転写させ
た。即座に、単位長さ当たりの出力が１６０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀ランプ１灯で、集光型ミラー、照射距離１５ｃ
ｍのランプハウス内をコンベアースピード２０ｃｍ／ｍ
ｉｎの条件下でＵＶを照射して供試片を調製した。

【００４１】＜評価方法＞ 硬化性：指触タックがなくなるコンベアースピードで表
す。 コンベアースピード ◎： 60m/min以上 ○： 40m/min以上60m/min未満 △： 20m/min以上40m/min未満 ×： 20m/min未満 耐溶剤性： メチルエチルケトンを含浸した綿布で硬化
塗膜をこすり、下地が見えるまでの回数で評価する。 ◎: １００回以上 ○: ５０回以上１００回未満 △: ２０回以上５０回未満 ×: ２０回未満 ＰＰへの接着性：印刷面に１２mmのセロハンテープを貼
り、指で押し付けて密着する。９０度の角度で急速に剥
離し、印刷面のインキの剥離状態を目視で判定する。 ◎: インキが全くはがれていない ○: 剥離面積の割合が２０％以下 △: 剥離面積の割合が２０％以上５０％未満 ×: 剥離面積の割合が５０％以上 性能を表１に示す。硬化性、耐溶剤性、ＰＰへの接着性
とも極めて良好な性能を示した。

【００４２】実施例２ ベンゾグアナミンアクリレ−トに代えてブチル化メラミ
ンアクリレート（式（１）においてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂Ｏ
Ｒ²）₂、Ｒ²がブチル基及びＲ⁴（ＶがＣＨ₂ＣＨ₂、Ｚが
ＣＨ₂ＣＨ₂で、ＹがＨ、ｍは１）であり、Ｒ⁴が１分子
中に２個含まれている平均分子量１３００）を用いた他
は実施例１と同様にしてオフセット印刷インキを作成し
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして紫外線を
照射し、得られた印刷物の諸物性を実施例１と同様にし
て調べた。結果を表１に示す。

【００４３】実施例３ ベンゾグアナミンアクリレ−トに代えてオクチル化メラ
ミンアクリレート（式（１）においてＲ¹が−Ｎ（ＣＨ₂
ＯＲ₂）₂、Ｒ²がオクチル基及びＲ⁴（ＶがＣＨ ₂ＣＨ₂、
ＺがＣＨ₂ＣＨ₂で、ＹがＨ、ｍは１）であり、Ｒ⁴が１
分子中に２個含まれている平均分子量１４００）を用い
た他は実施例１と同様にしてオフセット印刷インキを作
成した。この組成物を用いて実施例１と同様にして紫外
線を照射し、得られた印刷物の諸物性を実施例１と同様
にして調べた。結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ ポリエステル樹脂Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｂ（ア
ルコ−ルとして１、６ヘキサンジオ−ル４０重量部、酸
として無水フタル酸３０重量部およびテトラヒドロ無水
フタル酸を加熱重合（脱水量５．５部）して得られる、
分子量３１００、酸価５４のポリエステル樹脂）を用い
た他は実施例１と同様にしてオフセット印刷インキを作
成した。この組成物を用いて実施例１と同様にして紫外
線を照射し、得られた印刷物の諸物性を実施例１と同様
にして調べた。結果を表１に示す。

【００４５】実施例５ エチレン性二重結合を有する化合物（Ｃ）としてエチレ
ンオキシド２モル変性ビフェノ−ルＡジアクリレ−ト
１５部、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト １５
部を使用した他は実施例１と同様にしてオフセット印刷
インキを作成した。この組成物を用いて実施例１と同様
にして紫外線を照射し、得られた印刷物の諸物性を実施
例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ ベンゾグアナミンアクリレ−ト、およびポリエステル樹
脂Ａに代えてスチレン／アクリル樹脂（注）を用いた他
は実施例１と同様にしてオフセット印刷インキを作成し
た。この組成物を用いて実施例１と同様にして紫外線を
照射し、得られた印刷物の諸物性を実施例１と同様にし
て調べた。結果を表１に示す。 （注）モノマ−としてスチレン／ｎ−ブチルメタクリレ
−ト＝８０／２０（重量比）、溶媒として酢酸ブチル,
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し
て通常のラジカル重合した後、溶媒を除去し固形樹脂と
したもの。分子量１２０００、酸価１０以下。

【００４７】比較例２ ベンゾグアナミンアクリレ−ト、およびポリエステル樹
脂Ａに代えて、ベンゾグアナミン樹脂（サイメル１１２
３（三井サイナミド社製）を用いた他は実施例１と同様
にしてオフセット印刷インキを作成した。この組成物を
用いて実施例１と同様にして紫外線を照射し、得られた
印刷物の諸物性を実施例１と同様にして調べた。結果を
表１に示す。

【００４８】比較例３ ベンゾグアナミンアクリレ−ト、およびポリエステル樹
脂Ａに代えて、メラミン樹脂（サイメル３０３）を用い
た他は実施例１と同様にしてオフセット印刷インキを作
成した。この組成物を用いて実施例１と同様にして紫外
線を照射し、得られた印刷物の諸物性を実施例１と同様
にして調べた。結果を表１に示す。

【００４９】比較例４ ベンゾグアナミンアクリレ−ト、およびポリエステル樹
脂Ａに代えて、エポキシ樹脂（エピコ−ト１００１、油
化シェル社製）を用いた他は実施例１と同様にしてオフ
セット印刷インキを作成した。この組成物を用いて実施
例１と同様にして紫外線を照射し、得られた印刷物の諸
物性を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の活性エネルギ−線硬化性組成物
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルムなど各種
合成樹脂フィルムに対して極めて接着性が優れ、かつ組
成物の硬化性、インキ塗膜の耐溶剤性が優れている。特
に分子内にラジカル重合性二重結合とトリアジン骨格を
有するアミノ樹脂を使用することでインキ塗膜が高分子
化、三次元化して耐溶剤性、耐衝撃性が著しく向上す
る。またトリアジン骨格は樹脂に適度の硬度を付与し、
耐候性、耐溶剤性を向上させるのに寄与する。さらにラ
ジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂として、
特にカルボキシル基を有するシクロヘキセン構造または
シクロヘキサン構造を有するポリエステル樹脂を使用す
ることで急激な硬化収縮を緩和させ基材との密着性を上
げ、有機顔料との濡れを良くする効果がある。さらにエ
チレン性二重結合を有する化合物を配合することによ
り、活性エネルギ−線の照射により強固な形成塗膜がが
できるとともに、特ににエチレンオキシド、プロピレン
オキシドキシド、またはカルボキシアルキルエステルで
変性された変性（メタ）アクリレ−トを使用すると一層
高分子化、三次元化が進み、耐衝撃性等が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松吉 孝男 京都市伏見区治部町18番地 マツイカガク 株式会社内 (72)発明者 井上 一哉 京都市伏見区治部町18番地 マツイカガク 株式会社内 (72)発明者 野道 憲二 京都市伏見区治部町18番地 マツイカガク 株式会社内 (72)発明者 久家 隆光 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 長谷川 秀樹 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AC04 PA88 PB40 PC02 QA03 QA06 QA08 QA13 QA15 QA17 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QA26 QA33 QA34 QA38 QA39 QB11 QB13 QB16 QB29 RA07 SA02 SA05 SA06 SA07 SA32 SA36 SA63 SA64 SA78 UA01 UA03 VA01 WA05 4J027 AB10 AB28 AC03 AC04 AC06 AC07 AH02 AJ02 AJ08 BA04 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 CA06 CB10 CC04 CC05 CC06 CD08 4J039 AD21 AE03 AE06 AF03 BE33 EA04 EA06 EA08 EA39 EA43 GA02 GA03 GA09 GA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にラジカル重合性二重結合とトリ
   アジン骨格とを有するアミノ樹脂（Ａ）、ラジカル重合
   性二重結合を有しない非反応性樹脂（Ｂ）、およびラジ
   カル重合性二重結合を有する上記（Ａ）以外の化合物
   （Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギ−線硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】 分子内にラジカル重合性二重結合とトリ
   アジン骨格とを有するアミノ樹脂（Ａ）が式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ²）₂またはフェニル基；
   Ｒ²はＨ、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基、フェニル基、下記Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵；ｎは０〜
   ３の整数；ただし、１分子中のＲ²の少なくとも１個が
   Ｒ³、Ｒ⁴、またはＲ⁵であり、Ｒ³は式（２）： −Ｘ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （２） （式中、ＹはＨまたは−ＣＨ₃；Ｘは一部または全部の
   水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
   １〜１８のアルキレン基）Ｒ⁴は式（３）； −（Ｖ−Ｏ）_m−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｙは前記と同じ、ＶおよびＺはいずれも一部ま
   たは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていても
   よい炭素数２〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｍ
   は１〜２０の整数）、Ｒ⁵は式（４）； −（Ｗ−ＣＯＯ）_p−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、ＹおよびＺは前記と同じ、Ｗは一部または全部
   の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
   数３〜８の直鎖または環状のアルキレン基、ｐは１〜８
   の整数）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性二重結合を有しない非反
   応性樹脂（Ｂ）がシクロヘキセン構造またはシクロヘキ
   サン構造を有するポリエステル樹脂であることを特徴と
   する請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂がカルボキシル基を有
   するものであることを特徴とする請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性二重結合を有する化合物
   （Ｃ）がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、また
   はカルボキシアルキルエステルで変性された変性（メ
   タ）アクリレ−トであることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 紫外線硬化触媒を含むことを特徴とする
   請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 活性エネルギ−線硬化性組成物が印刷イ
   ンキであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載の組成物。