JP2001023938A

JP2001023938A - Ｃｍｐ用研磨剤

Info

Publication number: JP2001023938A
Application number: JP19293599A
Authority: JP
Inventors: Shiyunren Chiyou; 俊連長; Toshiaki Aso; 敏明麻生
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨微粒子の分散安定性に優れていて研磨微
粒子の沈降や凝集、更には研磨微粒子による研磨布の目
詰まりの問題を可及的に軽減でき、また、研磨対象金属
に対するディッシングの心配もなく、しかも、工業的に
実用可能な研磨速度を有するＣＭＰ用研磨剤を提供す
る。【解決手段】水酸化第四アンモニウム水溶液と珪酸エ
ステル又はシリカとを反応させて得られたコロイド状シ
リカ生成物と酸化剤とを含有する、ＣＭＰ用研磨剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、各種金属を機械
的又は物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせた化学的
機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下「Ｃ
ＭＰ」という) により研磨する際に用いられるＣＭＰ用
研磨剤に係り、特に半導体製造工程におけるウエーハ表
面上の金属膜の平坦化加工を始として、埋め込み配線形
成や金属プラグ形成等の用途に有用なＣＭＰ用研磨剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路に関する進歩はめ
ざましく、いわゆる大規模集積回路(LSI) の時代から超
大規模集積回路(ULSI)の時代へと移行しつつあり、これ
に伴って半導体装置のデザインルールにおける微細化や
多層化が進み、半導体製造工程のリソグラフィーによる
パターニングの際に露光時の許容焦点深度が浅くなって
パターン形成面に厳密な平坦性が要求されるほか、形成
されたパターン表面の段差を取り除くための平坦化も要
求されている。

【０００３】このため、従来においても、半導体製造工
程でウエーハ表面の平坦化が要求され、これまでリフト
オフ法、エッチバック法、ＳＯＧ（スピンオングラス）
法等が提案され、採用されている。しかしながら、これ
らの方法では、部分的な平坦化の加工は可能であって
も、特に次世代の半導体装置を製造するために要求され
る層間絶縁膜のグローバル平坦化（完全平坦化）を達成
することは困難であり、ウエーハ表面を研磨布に押し付
けながらＣＭＰ用研磨剤の存在下にウエーハ表面全体を
研磨するＣＭＰ平坦化技術が着目されている。

【０００４】また、半導体製造工程、特に多層配線形成
工程においては、ウエーハ上の絶縁膜に配線用溝や接続
配線用開孔を形成し、その上にアルミニウム（Al）又は
その合金、銅（Cu）又はその合金、タングステン（Ｗ）
又はその合金等の金属膜を堆積せしめ、その後にウエー
ハ表面を研磨して配線用溝内や接続配線用開孔内の金属
膜のみを残存させ、これによって配線層や金属プラグを
形成する埋め込み配線形成や金属プラグ形成も不可欠な
工程であるが、上記ＣＭＰ平坦化技術は、これら埋め込
み配線形成や金属プラグ形成にも必須の技術であるとさ
れている。

【０００５】そして、このＣＭＰ平坦化技術に用いる研
磨剤については、これまでに多くの提案があり、例え
ば、機械的研磨作用を発揮する研磨微粒子の水分散媒中
に、過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン等の酸化剤や、亜
硝酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、ヒドロキノン、N-
（P-ヒドロキシフェニル）グリシン、β−アラニン、亜
リン酸、カテコール等の還元性化合物や、グルコン酸、
乳酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、硝酸、塩酸等の酸
や、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれた少
なくとも２個のヘテロ原子を有する芳香族化合物からな
る銅の再付着抑制剤や、硫酸アンモニウム鉄、過塩素酸
鉄、塩化鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、クエン酸鉄、ク
エン酸アンモニウム鉄等の３価の鉄化合物や、水酸化テ
トラメチルアンモニウム又はその塩や、フッ化アンモニ
ウム等の金属（特に、Al）と反応し水溶性の金属錯体を
形成する錯化剤や、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等の化学的研磨
作用を発揮する種々の化学試薬とを添加したもの等が知
られている（特開平 9-137,155号、特開平 9-208,933
号、特開平10-116,804号、特開平10-158,634号、特開平
10-270,401号、特開平10-275,789号、特開平10-310,766
号等の公報）。

【０００６】これらのＣＭＰ用研磨剤においては、研磨
対象となる金属の種類や、所望の研磨速度の達成、更に
は酸化膜・金属膜の間の選択的研磨速度比、酸化膜・窒
化膜の間の研磨除去選択性、表面の傷発生抑制等の性能
付与の目的等に応じて、使用する研磨微粒子やその水分
散媒中に添加する化学試薬について様々な設計が行われ
ている。

【０００７】しかしながら、これらのＣＭＰ用研磨剤に
おいては、その何れも、研磨微粒子としては沈降シリ
カ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等の酸化珪素
(SiO₂)や、ヒュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等
の酸化アルミニウム(Al₂O₃) や、ヒュームドジルコニア
等の酸化ジルコニウム(ZrO₂)や、酸化セリウム(CeO₂)、
窒化珪素(Si₃N₄) 、二酸化マンガン(MnO₂)等の金属酸化
物、金属窒化物、金属炭化物等からなる平均粒径０．０
１〜５０μｍの極めて微細な粒子が用いられており、こ
れらの研磨微粒子は、研磨剤の調製直後には水分散媒中
に均一に分散していても、調製後しばらくすると、使用
時の容器開放による揮発等に基づく水分散媒の微妙な化
学組成の変化や保存時の温度変化、その他の要因で水分
散媒から容易に分離し、沈降し、そして粒子の凝集を引
き起こし、研磨剤中の研磨微粒子の粒径が大きくなった
り、また、粒度分布も広くなる。

【０００８】そして、この研磨剤中の研磨微粒子の粒径
が大きくなると、研磨速度は上がるものの、研磨面がス
クラッチ等のダメージを受け易くなり、また、デバイス
形成面の加工欠陥（スクラッチ等）となって不良品が発
生し、製品歩留りが低下するほか、ＣＭＰ加工後の研磨
布に目詰まりが生じて加工特性が劣化するため、これを
防止するために研磨布の洗浄及びドレッシングの回数を
増加しなければならなくなるという問題が起こり、ま
た、研磨微粒子の粒度分布が広くなると、研磨面がスク
ラッチ等のダメージを受けるという問題が起こる。

【０００９】そこで、このような研磨微粒子の沈降・凝
集の問題を回避するために分散剤の使用も考えられる
が、分散剤の使用は研磨微粒子の水分散媒中に添加する
化学試薬の設計に大きな影響を及ぼし、また、分散剤の
種類によっては泡立ち等の問題も生じ、その使用が限ら
れているほか、たとえ分散剤を用いても、これら研磨微
粒子の沈降・凝集の問題を完全に回避することは困難で
ある。

【００１０】このため、従来においては、ＣＭＰ用研磨
剤の使用直前にこの研磨剤を攪拌し、沈降した研磨微粒
子の再分散を行ったり、凝集して所定の粒径より大きく
なった異常凝集粒子を濾過して分離除去することを行っ
ており、また、研磨布については、研磨終了後、洗浄や
ドレッシングを繰り返し行っているのが実情であり、こ
のようなＣＭＰ用研磨剤における研磨微粒子の再分散や
異常凝集粒子の分離除去、更には研磨布の洗浄やドレッ
シングの作業は半導体製造工程において大きな負担にな
っている。

【００１１】しかも、ＣＭＰ用研磨剤において、研磨微
粒子に凝集が起こって異常凝集粒子が発生したか否か
は、実際に研磨工程を実施し、得られた製品の表面状態
を評価してみないと確認できず、また、研磨微粒子が基
準粒径を満たしているかを使用直前に評価することも工
業的にはコスト的に現実的ではない。加えて、研磨剤に
ついては、その製造コストや輸送コストを低減するとい
う観点から、製造時には高濃度のものを製造し、使用時
に所定の濃度まで希釈して使用するのが望ましいが、凝
集の問題は高濃度であればあるほど発生し易く、この面
からのコスト低減も難しいのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、少なく
とも工業的に実用可能な研磨速度を有し、しかも、研磨
微粒子の沈降や凝集、更には研磨布の目詰まりの問題を
可及的に軽減できるＣＭＰ用研磨剤について鋭意検討し
た結果、水酸化第四アンモニウム水溶液と珪酸エステル
又はシリカとを反応させて得られたコロイド状シリカ生
成物を研磨微粒子として用い、これに酸化剤を併用する
ことにより、上記問題を可及的に低減できるほか、研磨
対象金属に対するディッシングの心配もなく、しかも、
研磨時には所望の研磨速度を達成できることを見出し、
本発明を完成した。

【００１３】従って、本発明の目的は、研磨微粒子の分
散安定性に優れていて研磨微粒子の沈降や凝集、更には
研磨微粒子による研磨布の目詰まりの問題を可及的に低
減でき、また、研磨対象金属に対するディッシングの心
配もなく、しかも、工業的に実用可能な研磨速度を有す
るＣＭＰ用研磨剤を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、水
酸化第四アンモニウム水溶液と珪酸エステル又はシリカ
とを反応させて得られたコロイド状シリカ生成物と酸化
剤とを含有するＣＭＰ用研磨剤である。

【００１５】本発明で用いるコロイド状シリカ生成物
は、水酸化第四アンモニウム水溶液と珪酸エステル又は
シリカとを反応させて得られるものであり、好ましく
は、水酸化第四アンモニウム濃度が１〜２５重量％であ
って、ＳｉＯ₂濃度が１〜３０重量％であり、また、ｐ
Ｈ値が９以上、好ましくは１０〜１３の範囲のものであ
る。水酸化第四アンモニウム濃度が１重量％より低い
と、得られるＣＭＰ用研磨剤の研磨能力が十分に発揮さ
れず、また、２５重量％より高いコロイド状シリカ生成
物を工業的に製造することは困難である。また、ＳｉＯ
₂濃度が１重量％より低いと、得られるＣＭＰ用研磨剤
の研磨能力が十分に発揮されず、また、３０重量％より
高くなると溶解性に問題が生じる。更に、ｐＨが９より
低いと、得られるＣＭＰ用研磨剤の研磨能力が十分に発
揮されず、また、１３より高くなるとＣＭＰ用研磨剤調
製時にｐＨ調整の必要が生じ、工業的生産に不利であ
る。

【００１６】また、本発明で用いるコロイド状シリカ生
成物は、一般に、特公平4-54,616号公報や特公平4-56,7
74号公報に記載の方法あるいはこれに類似する方法等に
より製造することができる。すなわち、前者の方法（特
公平4-54,616号公報）は、高純度のシリカ（ＳｉＯ ₂）
又は珪酸エステル〔Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ｒ：炭素数１〜４
のアルキル基〕と水酸化第四アンモニウム〔Ｒ₄Ｎ⁺・
ＯＨ^-、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基又はアルカノー
ル基で互いに同一でも異なってもよい〕とを反応させて
第四級アンモニウムシリケートを生成せしめ、次いで陽
イオン交換樹脂で処理するか陽イオン交換膜を用いた電
解を行って第四アンモニウム基を除去し、得られたシリ
カ含有溶液に水酸化第四アンモニウムと水溶性界面活性
剤等の分散剤とを添加して製造する方法である。

【００１７】また、後者の方法（特公平4-56,774号公
報）は、高純度の珪酸エステル〔Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ｒ：
炭素数１〜４のアルキル基〕と水酸化第四アンモニウム
〔Ｒ₄Ｎ⁺・ＯＨ^-、Ｒ：炭素数１〜４のアルキル基又
はアルカノール基で互いに同一でも異なってもよい〕と
を水溶性界面活性剤等の分散剤の存在下に加水分解する
方法である。

【００１８】ここで、水酸化第四アンモニウムとして
は、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡＨ）、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸
化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム（コリン）、水酸化トリエチルヒドロキシエチ
ルアンモニウム、水酸化ジメチルジヒドロキシエチルア
ンモニウム、水酸化ジエチルジヒドロキシエチルアンモ
ニウム等を挙げることができる。これらは、その１種の
みを単独で用いることができるほか、２種以上を適宜組
み合わせて用いることもできる。また、これらのうち、
特に好ましいのは、そのアルカリ強度、経済性、入手し
易さ等の観点から、ＴＭＡＨ又はコリンである。

【００１９】また、この水酸化第四アンモニウム水溶液
と反応させるシリカについては、溶解性の観点から熱処
理されていないシリカがよく、また、珪酸エステルとし
ては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン等を挙げることができ、その１種のみを単独で用
いることができるほか、２種以上を適宜組み合わせて用
いることもできる。

【００２０】本発明において、上記コロイド状シリカ生
成物と併用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、
次亜塩素酸、オゾン、硝酸鉄、ヨウ素酸カリ等を用いる
ことができるが、金属イオンフリーの研磨剤を得るとい
う観点から、好ましくは過酸化水素、次亜塩素酸、又は
オゾンであり、より好ましくは過酸化水素である。酸化
剤として過酸化水素、次亜塩素酸、又はオゾンが用いら
れる場合、これらの酸化剤は不安定であることから、保
存時や搬送時には上記コロイド状シリカ生成物とは別に
保存し又は搬送し、使用時にコロイド状シリカ生成物と
混合して研磨剤とするのがよい。

【００２１】本発明において、ＣＭＰ用研磨剤の組成
は、研磨対象となる金属の種類や、所望の研磨速度、そ
の他の要求される性能や目的に応じて異なるが、研磨微
粒子としてのＳｉＯ₂濃度が通常１〜３０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％であり、また、水酸化第四アンモ
ニウム濃度が通常１〜２５重量％、好ましくは５〜１５
重量％であって、使用する水酸化第四アンモニウムがＴ
ＭＡＨの場合には６〜１０重量％であるのが好ましい。
更に、酸化剤として例えば過酸化水素を用いた場合は、
そのＨ₂Ｏ₂濃度が通常０．５〜１０重量％、好ましく
は１〜５重量％である。ＳｉＯ₂濃度については１重量
％より低いと研磨能力が不足し、反対に、３０重量％よ
り高いと溶解性に問題が生じる。また、水酸化第四アン
モニウム濃度については１重量％より低いと研磨能力が
不足し、反対に、２５重量％より高いと研磨時に金属表
面ダメージが発生する。更に、酸化剤のＨ₂Ｏ₂濃度に
ついては０．５重量％より低くても１０重量％より高く
ても研磨能力が低下する。

【００２２】更に、本発明のＣＭＰ用研磨剤について
は、そのｐＨが通常９以上、好ましくは１０〜１３の範
囲、より好ましくは１０．５〜１２の範囲であるのがよ
い。ｐＨが９より低いと研磨能力が低下し、また、１３
より高いと金属の種類によっては研磨時に金属表面ダメ
ージが発生する虞がある。

【００２３】そして、本発明のＣＭＰ用研磨剤において
は、その研磨速度の向上を目的に、水酸化第四アンモニ
ウムに対して不活性な研磨微粒子を添加することができ
る。この目的で使用できる研磨微粒子としては、例え
ば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ
等の酸化珪素(SiO₂)や、ヒュームドアルミナ、コロイダ
ルアルミナ等の酸化アルミニウム(Al₂O₃) や、ヒューム
ドジルコニア等の酸化ジルコニウム(ZrO₂)や、酸化セリ
ウム(CeO₂)、窒化珪素(Si₃N₄) 、二酸化マンガン(Mn
O₂)、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、有
機高分子等からなる平均粒径０．０１〜５０μｍの粒子
を挙げることができる。これらは、その１種のみを単独
で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。

【００２４】また、本発明のＣＭＰ用研磨剤において
は、研磨面のスクラッチ、金属膜表面の変色、酸化によ
る表面荒れ等のダメージを未然に抑制する目的で、例え
ば、ラウリル硫酸アンモニウム、特殊カルボン酸型高分
子タイプ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の水溶
性陰イオン系界面活性剤や、特殊エーテル系、アセチレ
ングリコール系、プルロニック型等の非イオン系界面活
性剤等を研磨面ダメージ抑制剤として添加することがで
きる。これらは、その１種のみを単独で使用できるほ
か、２種以上を併用することもできる。この研磨面ダメ
ージ抑制剤の添加量については、通常０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲内であり、０．
０１重量％より少ないと所望の添加効果を発揮すること
ができず、また、５重量％より多くなると泡立ちの問題
が生じる。

【００２５】更に、本発明のＣＭＰ用研磨剤において
は、その目的・用途に併せて、その他の化学試薬、例え
ば銅の再付着抑制剤、３価の鉄化合物、錯化剤、アンモ
ニウム化合物等や、分散剤、安定剤等の添加剤を適宜添
加することができる。

【００２６】本発明のＣＭＰ用研磨剤は、研磨微粒子の
沈降や凝集の問題や研磨布の目詰まりの問題がほとんど
なく、また、コロイド状シリカ生成物それ自体がエッチ
ングインヒビターとして作用するためと考えられるが、
研磨対象金属に対するディッシングの心配もなく、しか
も、工業的に充分に実用可能な研磨速度を有し、種々の
用途、特に半導体製造工程におけるウエーハ表面上の金
属膜の平坦化加工を始として、埋め込み配線形成や金属
プラグ形成等の用途に有用である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、合成例、実施例及び比較例
に基づいて、本発明のＣＭＰ用研磨剤の好適な実施の形
態を具体的に説明する。

【００２８】実施例１〜１３マントルヒーターに攪拌機
と留出用コンデンサーとを備えた３ツ口フラスコを据え
付け、この３ツ口フラスコ中に２５重量％ＴＭＡＨと、
純水と、メチルシリケートとを仕込み、攪拌下に全体が
溶解するまで反応させた。反応終了後、マントルヒータ
ーで加熱し、留出用コンデンサーから反応で生じたメタ
ノールを留出させ、その後、水を留出させて濃縮し、コ
ロイド状シリカ生成物(TMAH/SiO₂) を得た。

【００２９】得られたコロイド状シリカ生成物に、酸化
剤として２重量％過酸化水素水と、研磨助剤として一次
粒子径１００ｎｍ及びＳｉＯ₂濃度２０重量％のコロイ
ダルシリカ又は一次粒子径１０００ｎｍ及びＡｌ₂Ｏ₃
濃度２重量％のコロイダルアルミナと、研磨面ダメージ
抑制剤として水溶性陰イオン系界面活性剤であるラウリ
ル硫酸アンモニウムを表１に示す割合で添加し、表１に
示す組成及びｐＨ値を有する実施例１〜１３のＣＭＰ用
研磨剤を調製した。

【００３０】得られた実施例１〜１３のＣＭＰ用研磨剤
について、研磨布（ロデールニッタ社製： IC-1000）を
備えたＣＭＰ研磨機（ナノファクター社製：FACT-200）
を用い、回転数１６０rpm 、加工圧力５００g/cm²、研
磨剤供給量１０ml／分、及び２分間研磨して１分間当た
りの研磨速度を求める方法で、試料（アルミ基板を縦３
ｃｍ×横３ｃｍの正方形状にカッティングして調製した
もの）表面を研磨し、接触式膜厚測定機（ランクテーラ
ーホブソン社製：タリステップ）を用いた段差測定法に
より研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度＝｛研磨前厚
さ（Å）−研磨後厚さ（Å）｝÷時間（分）の式からア
ルミニウム（Al）に対する研磨速度を算出した。結果を
表１に示す。

【００３１】また、研磨終了後、試料の表面状態を目視
により観察し、研磨後試料表面状態を調べた。結果を
◎：ダメージが全く認められず良好、○：僅かにダメー
ジが認められるが良好、△：ダメージが認められる、及
び×：多くのダメージが認められる、の４段階で評価し
た。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１〜６上記実施例１〜１３の場合と同様にして比較例１〜６の
ＣＭＰ用研磨剤を調製した。得られた各比較例１〜６の
ＣＭＰ用研磨剤について、各実施例の場合と同様にして
アルミニウム（Al）に対する研磨速度及び研磨後試料表
面状態を調べた。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、研磨
微粒子の分散安定性に優れていて研磨微粒子の沈降や凝
集、更には研磨微粒子による研磨布の目詰まりの問題を
可及的に軽減でき、また、研磨対象金属に対するディッ
シングの心配もなく、しかも、工業的に実用可能な研磨
速度を有し、特に半導体製造工程におけるウエーハ表面
上の金属膜の平坦化加工や埋め込み配線形成及び金属プ
ラグ形成等の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/306 ＭＦターム(参考） 3C058 AA07 CB02 CB03 CB10 DA02 DA12 5F043 AA22 BB15 DD16 DD30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化第四アンモニウム水溶液と珪酸エ
ステル又はシリカとを反応させて得られたコロイド状シ
リカ生成物と酸化剤とを含有することを特徴とするＣＭ
Ｐ用研磨剤。
【請求項２】水酸化第四アンモニウムが、ＴＭＡＨ又
はコリンである請求項１に記載のＣＭＰ用研磨剤。
【請求項３】酸化剤が、過酸化水素、次亜塩素酸、又
はオゾンである請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨
剤。
【請求項４】研磨剤組成は、ＳｉＯ₂濃度１〜３０重
量％、水酸化第四アンモニウム濃度１〜２５重量％、及
び、Ｈ₂Ｏ₂濃度０．５〜１０重量％である請求項１〜
３のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨剤。
【請求項５】研磨剤のｐＨ値が１０〜１３である請求
項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨剤。
【請求項６】研磨助剤として、水酸化第四アンモニウ
ムに不活性な研磨微粒子を含有する請求項１〜５に記載
のＣＭＰ用研磨剤。
【請求項７】研磨面ダメージ抑制剤として、１種又は
２種以上の水溶性陰イオン系界面活性剤を含有する請求
項１〜６に記載のＣＭＰ用研磨剤。