JP2001020723A5

JP2001020723A5 -

Info

Publication number: JP2001020723A5
Application number: JP1999189171A
Authority: JP
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2005-09-08

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】ＮＯ _X 浄化装置及びＮＯ_X浄化方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属とＮＯ _X 吸着境界温度が貴金属のＮＯ _X 浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ _X 吸着成分とを担体上に担持した触媒を用い、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に触媒が作動する浄化装置であって、
浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出手段と、前記排ガス昇温検出手段で排ガスの温度が昇温時と検出された時に前記排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加手段と、からなることを特徴とするＮＯ _X 浄化装置。
【請求項２】
前記貴金属としてＰｔを含み、排ガス温度が１５０〜３００℃において前記還元剤添加手段が作動する請求項１に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項３】
前記貴金属としてＲｈを含み、排ガス温度が２００〜４５０℃において前記還元剤添加手段が作動する請求項１に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項４】
前記貴金属としてＰｄを含み、排ガス温度が２５０〜５５０℃において前記還元剤添加手段が作動する請求項１に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項５】
前記担体は強酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＢａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ及びＭｇのうち少なくとも一種を含む請求項２に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項６】
前記担体は強酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａのうち少なくとも一種を含む請求項３に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項７】
前記担体は強酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＣｓ、Ｒｂ及びＫのうち少なくとも一種を含む請求項４に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項８】
前記強酸性担体はゼオライトである請求項５〜７のいずれかに記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項９】
前記担体は酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＮｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｌａ及びＴｉのうち少なくとも一種を含む請求項２に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１０】
前記担体は酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＢａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＡｌのうち少なくとも一種を含む請求項３に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１１】
前記担体は酸性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＢａ、Ｎａ、Ｌｉ及びＣａのうち少なくとも一種を含む請求項４に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１２】
前記酸性担体はシリカである請求項９〜１１のいずれかに記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１３】
前記担体は両性−塩基性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＧａ、Ｓｎ及びＣｕのうち少なくとも一種を含む請求項２に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１４】
前記担体は両性−塩基性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＣｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｎのうち少なくとも一種を含む請求項３に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１５】
前記担体は両性−塩基性担体を含み、かつ前記ＮＯ _X 吸着成分がＢａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ及びＧａのうち少なくとも一種を含む請求項４に記載のＮＯ _X 浄化装置。
【請求項１６】
貴金属とＮＯ_X吸着境界温度が貴金属のＮＯ_X浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ_X吸着成分とを担体上に担持した触媒を用い、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に触媒が作動する浄化方法であって、
浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出工程と、前記排ガス昇温検出工程で排ガスの温度が昇温時と検出された時に前記排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加工程と、からなることを特徴とするＮＯ_X浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯ _X 浄化装置とＮＯ_X浄化方法に関し、自動車などの排ガス中のＮＯ_Xを効率よく浄化することに係るものである。
【従来の技術】
近年、環境保全の立場から、自動車への燃費低減の要求が高まっている。そこで、ガソリンリーンバーン車やディ−ゼル車により対応することが検討されているが、酸素過剰下でのＮＯ_X浄化が大きな課題となっている。
例えばＷＯ９３／０７３６３（特再平５−８０７３６３）には、リーンバーンエンジンにおけるＮＯ_X浄化を向上させる手法が開示されている。これは、酸素過剰下でＮＯ_Xを吸着し、ストイキ〜リッチで吸着ＮＯ_Xを還元することにより、高いＮＯ_X浄化能を発揮するものである。
上記の特許では吸着ＮＯ_Xには高温かつリッチ条件が必須である。したがってディゼールエンジンのように、排ガスが常に酸素過剰でありリッチ雰囲気にできない場合には、ＮＯ_X還元が充分行われずＮＯ_X浄化活性が低下してしまう。
上記で開示された浄化触媒は、酸素過剰雰囲気でＮＯ_Xを酸化ランタン、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物に吸着させ、脱離したＮＯ_Xをストイキ〜リッチ条件下で白金により還元させる触媒であって、高いＮＯ_X浄化能を発揮するものである。
【発明が解決しようとする課題】
上記で開示されているＮＯ_X浄化用触媒は、ストイキ〜リッチで運転されない（つまり酸素過剰雰囲気下で運転される）ディーゼルエンジンなどでは、高いＮＯ_X浄化活性能が得られないという不具合を有している。
すなわち、上記で開示されているＮＯ_X浄化用触媒の作用は、酸化ランタン、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物に強く吸着したＮＯ_Xを脱離させ、この脱離時に、リッチ条件においてＮＯ_Xを還元させるものである。そして、このＮＯ_Xの還元を十分におこなわせ、高いＮＯ_X浄化活性能を得るためには、高温（＞３５０℃）で、しかもリッチ条件を必須要件とするものである。
したがって、ディーゼルエンジンなどのように、常に酸素過剰雰囲気でしかも低温（＜３５０℃）の排ガス雰囲気では，ＮＯ_Xが十分還元されず、浄化活性が低下してしまうという不具合を有している。
本発明は、上記不具合を解消したＮＯ_X浄化方法を提供することを課題とし、特に酸素過剰雰囲気下で、しかも低温（＜３５０℃）の排ガスであっても，ＮＯ_Xを十分に還元でき、排ガス中のＮＯ_Xを効率よく除去できるＮＯ _X 浄化装置及びＮＯ_X浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明のＮＯ _X 浄化装置は、貴金属とＮＯ _X 吸着境界温度が貴金属のＮＯ _X 浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ _X 吸着成分とを担体上に担持した触媒を用い、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に触媒が作動する浄化装置であって、
浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出手段と、排ガス昇温検出手段で排ガスの温度が昇温時と検出された時に排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加手段と、からなることを特徴とする。
また本発明のＮＯ_X浄化方法は、貴金属とＮＯ_X吸着境界温度が貴金属のＮＯ_X浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ_X吸着成分とを担体上に担持した触媒を用い、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に触媒が作動する浄化方法であって、
浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出工程と、排ガス昇温検出工程で排ガスの温度が昇温時と検出された時に排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加工程と、からなることを特徴とする。
【発明の実施の形態】
本発明に係るＮＯ _X 浄化装置及びＮＯ_X浄化方法は、貴金属とＮＯ_X吸着境界温度が貴金属のＮＯ_X浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ_X吸着能を有する成分を含有する触媒を用い、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に好適に適用できる。
すなわち、浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出手段と、前記排ガス昇温検出手段が排ガスの温度が昇温時と検出した時に前記排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加手段と、からなる。
排ガス昇温検出工程では、排ガス昇温検出手段が浄化する排ガスの温度が昇温時であるがどうかを検出する。例えば、制御部に接続した温度センサを排ガス通路に配置して温度センサにより排ガスが昇温状態にあるかどうかを判定する。また、前記の温度センサの代わりにアクセルの踏み込み量を検出し、踏み込み量が時間と共に増加することで排ガスの昇温を検出してもよい。
還元剤を添加する工程では、排ガス昇温検出手段によって検出された排ガス温度が昇温状態であると判断された場合に、還元剤添加手段が排ガス中に還元剤を間歇的に添加して排ガス組成を間歇的に変化させて触媒に接触させる。
触媒上では排ガス中のＮＯ_XがＮＯ_X吸着能を有する成分に吸着され、間歇的に還元剤が添加された排ガスの還元組成により吸着されたＮＯ_Xが吸着剤から脱離すると共に貴金属により浄化される。浄化反応を効率的に行うためには、ＮＯ_X吸着能を有する成分のＮＯ_Xの吸着・脱離境界温度が、貴金属によるＮＯ_X浄化活性温度域を超えないことが必要である。さらに、触媒の浄化雰囲気を還元性とすることで、ＮＯ_Xの吸着・脱離・浄化反応を活発に行わせて浄化することができる。
還元剤の添加は、前記排ガス昇温検出工程で検出された温度に基づき制御ユニットからの信号により還元剤インジェクターを通して間歇的に連続しておこなうことができる。
添加する還元剤として燃料などの炭化水素を周期的に添加して使用できる。また、他の変形例として還元剤のインジェクターの代わりにエンジンの燃料噴射弁を制御して燃料を還元剤として添加することもできる。
排ガス中のＮＯ_X浄化のメカニズムは以下のように考えられる。
すなわち、図１に示すように浄化触媒のＮＯ_X吸脱着特性は、図１の実線のベースエミッションに示すように横軸に沿って温度が上昇すると（右側に移動する）、先ずＮＯ_Xの吸着域となり、さらに温度が上昇すると吸着・脱離境界点Ａを経てＮＯ_Xの脱離域となる。この脱離域が貴金属のＮＯ_X浄化活性温度域の範囲であれば脱離したＮＯ_Xは還元浄化される。
上記の吸着・脱離境界点Ａ以下の温度域、すなわち昇温状態であれば、還元剤が間歇的に添加されると触媒の作動浄化雰囲気が変動して、図１ａの破線に示すようにＮＯ_Xの脱離が可能となり、ＮＯ_Xの脱離温度が貴金属のＮＯ_X浄化活性温度域の範囲であれば脱離したＮＯ_Xは還元浄化される。したがって、排ガスの昇温時に触媒上での浄化雰囲気を間歇的に還元剤を含むように変動させることでＮＯ_Xの浄化量が増大し、浄化雰囲気を変動させない場合に比べＮＯ_Xの浄化効率が一段と向上する。
ここでいう還元剤は、例えば所定温度で気体状となる炭化水素あるいは炭化水素燃料（ＣＯ、Ｈ₂および含酸素有機物等）を使用することができる。
本発明で使用する触媒は、貴金属とＮＯ_X吸着能を有する成分とを含むものが利用できる。
貴金属としては白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを利用することができる。ただし、使用する金属の種類によってＮＯ_X浄化活性温度域が異なり、例えば白金触媒では１５０〜３００℃、パラジウムでは２００〜４５０℃、ロジウムでは２５０〜５５０℃、イリジウムでは３００〜６００℃、ルテニウムでは３５０〜６５０℃であることから、これと組み合わせて使用するＮＯ_X吸着能を有する成分は、前記した特定条件を満たすものを使用することが必要である。
貴金属の担持量としては、使用する貴金属の種類によって異なるが、一般に担体１００ｇ当たり０．１〜２０ｇが望ましい。担持量が０．１ｇより少ないと、ＮＯ_X浄化活性が十分でなく、一方、２０ｇより多いと、活性はそれほど向上せず、経済的に効率が悪いので、いずれも好ましくない。より好ましくは１〜５ｇである。
ＮＯ_X吸着能を有する成分としては、ＮＯ_X吸着成分と無機金属酸化物担体との組み合わせを含む。この両者の組み合わせにより、ＮＯ_X吸着・脱離境界温度が変化する。そのため、貴金属のＮＯ_X浄化活性温度域を超えないように選ぶことが必要である。
例えば、貴金属として白金を、無機金属酸化物担体として酸化珪素を使用する場合、前記の条件を満たすためには、ＮＯ_X吸着成分としては、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉなどが利用できる。
ただし、前記したように、ＮＯ_X吸着成分と無機金属酸化物担体の組み合わせによりＮＯ_X吸着・脱離境界温度が変化するため、例えば、ゼオライトのような酸性の強い担体とアルカリ金属のように塩基性の強い成分とを組み合わせたＮＯ_X吸着成分であっても、前記した条件を満たす限り使用できる。
ＮＯ_X吸着成分の担持量としては、使用するＮＯ _X 吸着成分および担体の種類によって異なるが、一般に、担体１００ｇ当たり０．０５〜１．０モルが好ましい。担持量が０．０５モルより少ないと、ＮＯ_Xの吸着量が少なくなり好ましくない。逆に１．０モルより多いと担体の細穴を閉塞して表面積が減少し活性が低下することとなるので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．５モルである。
なお、ＮＯ_X吸着成分は、金属酸化物として、または、金属単体として担持させることができる。その他、金属塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの化合物として使用することができる。
本発明で用いるＮＯ_X吸着能を有する成分のＮＯ_X吸着・脱離境界温度は、図１のＡ点で温度であり使用する上記化合物によって異なる。
貴金属とＮＯ _X 吸着成分との前記の条件を満たす組み合わせを、表１に示す。
【表１】

上記の組み合わせにおいて、特に貴金属として白金を使用し、ＮＯ _X 吸着成分として、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ、ＴａまたはＴｉ成分を用い、この両者をシリカ担体（酸性担体）に担持させた触媒が望ましい。これにより、酸素過剰雰囲気で運転されるディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯ_Xを効率よく浄化することができる。
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
シリカ粉末１００部に硝酸セリウム６３部水２４０部を加え１００℃で１２時間加熱してセリウムをシリカ粉末に吸着させた後、６００℃で３時間焼成して、シリカ粉末にセリウム酸化物を担持させた。
次にＣｅを担持したシリカ担体に貴金属として白金を担体１２０ｇ当たり２ｇ担持して触媒を作製した。
（実施例２）
ＮＯ_X吸着成分としてＭｇを担持した以外は実施例１と同じ操作で作製した。
（実施例３）
ＮＯ_X吸着成分としてＺｒを担持した以外は実施例１と同じ操作で作製した。
（比較例１）
実施例１と同じ触媒で作動雰囲気をプロピレン濃度を一定として評価した。平均濃度は実施例１と同じである。
（比較例２）
実施例２と同じ触媒で作動雰囲気をプロピレン濃度を一定として評価した。平均濃度は実施例２と同じである。
（比較例３）
実施例３と同じ触媒で作動雰囲気をプロピレン濃度を一定として評価した。平均濃度は実施例３と同じである。
（比較例４）
シリカ担体に貴金属として白金を担体１２０ｇ当たり２ｇ担持した触媒を用いた。
（比較例５）
ＮＯ _X 吸着成分としてＢａを担持したものを用いた他は実施例１と同じ条件で作製した。
（触媒のＮＯ_X吸脱着特性評価）
温度条件：昇温１００〜５００℃、３０℃／min
入りガス（排ガス組成）：ＮＯ：５０ppm、Ｈ₂Ｏ：２％、ＣＯ₂：１０％、Ｏ₂：７．５％、Ｎ₂：残部
排ガスを触媒層に導入する空間速度は、ＳＶ＝１０，０００／ｈｒで、触媒の試料形態として触媒粉末を８４０〜１６８０μｍのペレットに成形し、ＮＯ_X吸脱着特性の評価を行った。
評価結果を図２に示した。ＮＯ_X吸着・脱離境界温度は、図２の◆で示した温度である。
図２に上記の実施例１、実施例２、実施例３、比較例４、比較例５の触媒のＮＯ_X吸着・脱離境界温度を示した。実施例はＮＯ_X吸着・脱離境界温度が１５０〜３００℃の範囲にあるが、比較例４は、ＮＯ_X吸着成分を含まないためＮＯ_Xの脱離はない。比較例５のＢａを吸着成分として用いた場合は吸着・脱離境界温度が３５０℃となっている。なお、白金のＮＯ_X浄化温度は１５０〜３００℃の範囲である。
（ＮＯ_X浄化特性評価）
上記で作製した各触媒を図４に示すエンジンの排ガス通路に設置しコントロールユニットに接続した還元剤添加インジェクターと温度センサを配置して浄化性能を評価した。
温度条件：昇温１００〜６００℃、１００℃／min
入りガス（排ガス組成）：ＮＯ：２３０ｐｐｍ、プロピレン：１０００ｐｐｍＣ、ＣＯ：１５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：５％、炭酸ガス：６．７％、酸素：１０％、窒素：バランス、ＳＶ＝１０，０００／ｈｒ
なお、還元剤の添加は、入りガス（排ガス組成）作動雰囲気のプロピレンの濃度を間歇的に変動させた。すなわち、１．５秒間プロピレン濃度を０ｐｐｍ、その後１．５秒間プロピレン濃度を２０００ｐｐｍとする周期で繰り返した。
上記の実施例、比較例の各触媒を用いてＮＯ_Xの浄化率を評価した結果を図３に示した。実施例１〜３はＮＯ_Xの浄化率が８０％以上である。比較例１は実施例１の触媒を用いて還元剤のプロピレン濃度を一定にした場合であり実施例１の還元剤を間歇的に添加したものに比べて浄化率が１０％以上低い。比較例２は実施例２の触媒でこれも作動雰囲気を一定としたもので実施例２に比べて浄化率が１０％以上低い。比較例３も同様に実施例３の触媒で作動雰囲気を一定としたもので実施例３と比較して浄化率が１０％以上低い。したがって、排ガス中の還元剤の添加濃度を間歇的に変動させることによりＮＯ_Xの浄化効率が低温域でも向上することを示している。
比較例４はＮＯ_X吸着成分を含まないシリカ担体に貴金属のみを担持したもので浄化率が７０％で、ＮＯ_X吸着脱離を行わない場合は実施例より浄化率が低い。また比較例５は、ＮＯ_X吸着成分としてＢａを用いたもので、このＢａは図２に示したようにＮＯ_Xの吸着・脱離境界点温度が３５０℃であり貴金属のＮＯ_X浄化活性温度域の３００℃より高いため浄化性能が著しく低いことを示している。
したがって、ＮＯ_X吸着能を有する成分は、ＮＯ_Xの吸着・脱離境界温度が前記貴金属によるＮＯ_X浄化活性温度域を超えない成分を用い、かつ触媒の作動雰囲気、すなわち還元剤を間歇的に添加することで、ＮＯ_Xの浄化率が向上することが分かり本発明が有用であることを示している。
【発明の効果】
本発明に係るＮＯ_X浄化方法は、浄化する排ガスの温度が昇温時であることを検出する排ガス昇温検出工程と、前記排ガス昇温検出工程で排ガスの温度が昇温時と検出された時に前記排ガスに間歇的に還元剤を添加する還元剤添加工程と、からなる。
そして触媒として貴金属とＮＯ_X吸着境界温度が貴金属のＮＯ_X浄化活性を示す温度域を超えないＮＯ_X吸着能を有する成分を含有することで、排ガスが酸素過剰の雰囲気下で昇温時に好適に適用でき浄化効率を高めることができる。
このため、比較的低温の昇温域において、ＮＯ_Xの浄化効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた触媒のＮＯ_Xの吸着脱離および浄化のメカニズムを示す模式図であり、１ａはその雰囲気変動によるＮＯ_X浄化活性向上推定機構を示す模式図である。
【図２】実施例および比較例の各ＮＯ _X 浄化装置のＮＯ_X吸着・脱離境界点温度をおよび組み合わせた貴金属の浄化温度域を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例の各ＮＯ _X 浄化装置のＮＯ_X浄化率を示す棒グラフである。
【図４】本発明のＮＯ _X 浄化装置の一例を説明する模式図である。