JP2001019835A - ポリエステル系樹脂組成物及びその架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率よく架橋可能なポリエステル系樹脂組成
物ならびにそれから得られる架橋型ポリエステル系樹脂
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエステル系樹脂と、（Ｂ）特
定構造の１，２ジフェニルエタン誘導体またはジイソプ
ロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジ
カル発生剤と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭
素間二重結合を有する多官能モノマーとからなるポリエ
ステル系樹脂組成物、及びそれを２２０〜３２０℃の温
度で加熱・架橋して得られる架橋型ポリエステル系樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、効率よく架橋可能
なポリエステル系樹脂組成物ならびにそれから得られる
架橋型ポリエステル系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性
のポリエステル系樹脂は機械的性質、電気的性質、その
他物理的、化学的特性に優れることからエンジニアリン
グプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎
な用途に使用されてきている。しかながら、用途の拡
大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特
殊性が求められてきている。

【０００３】例えば、ポリエステル系樹脂は溶融粘度が
比較的低くなり、ブロー成形や押出成形を行なうことが
困難な傾向にあり、ポリエステル系樹脂の溶融粘度の向
上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下
に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。ポ
リエステル系樹脂の溶融粘度を向上させる方法として、
例えば、米国特許第３６９２７４４号明細書には、ポリ
エステル系樹脂の製造における重縮合反応の際に、３官
能以上の多官能アルコール、多官能カルボン酸又は多官
能カルボン酸エステルを使用して分岐または架橋構造を
形成させる方法が開示されている。しかし、このような
重縮合反応の際に分岐または架橋構造を形成させる方法
は、特定の溶融粘度に調整することが困難であることに
加え、架橋反応が過度に進行した場合は重大な作業障害
を引き起こす。

【０００４】一方、ラジカルを生成する化合物、即ちラ
ジカル発生剤を用いてポリエステル系樹脂を架橋させる
ことにより、ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び耐熱性
を向上させる方法が知られている。例えば、特開平８−
７３７１２号公報には、高融点ハードセグメントと低融
点ソフトセグメントとからなるポリエステルブロック共
重合体に、ラジカル発生剤としてジクミルペルオキシド
のようなペルオキシドを用いて樹脂の溶融下で架橋させ
る方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ペルオキシドを用いる方法は、比較的融点が低い特定の
ポリエステル系樹脂に対しては有効ではあるが、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの
ように２００℃を越える高融点のポリエステル系樹脂に
対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分
解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に
分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことが困難
であった。

【０００６】この発明は、上記従来技術に存在する問題
点に着目してなされたものである。その目的とするとこ
ろは、効率よく架橋可能なポリエステル系樹脂組成物、
及びそれから得られる溶融粘度が向上した架橋型ポリエ
ステル系樹脂を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステル系樹
脂に特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを添加し
た配合物を加熱することにより溶融粘度が向上した架橋
型ポリエステル系樹脂が得られることを見出し本発明を
完成した。

【０００８】即ち、第１の発明は、（Ａ）ポリエステル
系樹脂と、（Ｂ）下記一般式（１）に示す１，２−ジフ
ェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプ
ロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上のラジ
カル発生剤と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭
素間二重結合を有する多官能モノマーとからなるポリエ
ステル系樹脂組成物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数
１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基また
は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｎは平均値として２〜５０であ
る。） 第２の発明は、第１の発明のポリエステル系樹脂組成物
を２２０〜３２０℃の温度で加熱・架橋させて得られる
架橋型ポリエステル系樹脂である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。本発明で使用する成分（Ａ）の
ポリエステル系樹脂としては、構成成分として例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、α，β−
ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成
誘導体の１種又は２種以上と、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエス
テルオリゴマー等の１種又は２種以上から選ばれたグリ
コール類とから重縮合反応によって得られるポリエステ
ル系樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの
何れであってもよい。

【００１４】コポリエステルを構成するためのコモノマ
ー成分としては上記以外に、例えばグリコール酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグ
リコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラ
クトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラク
トンのようなラクトン化合物、ジブロモテレフタル酸、
テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル
酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの
付加物のような芳香族核にハロゲン置換基を有し、かつ
エステル形成性基を有する化合物等も使用することがで
きる。

【００１５】またポリエステル系樹脂としては、高融点
ハードセグメントと低融点ソフトセグメントとからなる
ブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマ
ーも使用することができる。このポリエステル系エラス
トマーとしては、例えば、アルキレンテレフタレート単
位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステル
もしくはポリエーテルからなるソフトセグメントとのブ
ロック共重合体が挙げられる。

【００１６】これらのポリエステル系樹脂は成分（Ａ）
として１種もしくは２種以上を混合して使用することが
でき、好ましいポリエステル系樹脂としては、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト等が挙げられ、特に、機械的特性、耐熱性、成形性の
バランスからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、又はそれらの混合物が好ましい。

【００１７】本発明で使用される成分（Ｂ）のラジカル
発生剤は、前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニル
エタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピル
ベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上の化合物であ
り、２００℃以上の高温下で炭素間結合の開裂により有
効にラジカルを発生する化合物である。一般式（１）に
示す化合物としては、例えば、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ
フェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−
メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−
ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−
２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジ
エチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、
２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）
ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフ
ェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−
エトキシフェニル）ブタンが挙げられ、特に２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。

【００１８】一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼ
ンオリゴマーにおいて、ｎは平均値として２〜５０であ
り、好ましくは３〜４０である。ｎが１の時は、架橋反
応過程においてラジカルを生成することができないので
ラジカル発生剤としては作用しない。一方、ｎが５０を
越えると、ポリエステル系樹脂との相溶性が低下して架
橋反応効率が低下する傾向にある。

【００１９】前記ジイソプロピルベンゼンオリゴマー
は、ジイソプロピルベンゼンを、ポリマー・サイエンス
・Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、１巻、３４１頁、１９６０年に記
載されている方法に準じ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
のようなペルオキシドを用いて酸化多重再結合（以下、
酸化重合と略記する。）の反応をさせることにより得る
ことができる。原料となるジイソプロピルベンゼンとし
ては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、及びｍ−ジイソプロピルベンゼンと
ｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物が挙げられる。原
料としてｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合は、
一般式（２）の構成単位はメタ体となり、ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンを用いた場合はパラ体となる。一方、ｍ
−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンの混合物を用いた場合は、メタ体とパラ体の構成単位
が両方含まれる。

【００２０】ジイソプロピルベンゼンオリゴマーの製造
は、通常ペルオキシドの分解物に由来する低沸点成分を
除去しながら行われる。そして、オリゴマー以外の揮発
成分を常圧下または減圧下で留去させる濃縮法ないしメ
タノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単離精製
される。その結果得られるジイソプロピルベンゼンオリ
ゴマーは通常、分子量分布をもつ多分散型オリゴマーと
なる。すなわち、一般式（２）中のｎの値が異なる複数
の化合物の混合物からなる。本発明においては、ｎの平
均値が２〜５０の範囲であればよく、ｎが１の成分また
はｎが５０を越える成分を含んでいても差し支えない。
また、ｎが１のジイソプロピルベンゼンは希釈剤として
含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの
平均値は２未満であってもよい。前記平均値として定義
されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定されるオリゴマーの数平均分子量から求める
ことができ、その値は小数点を含む実数で通常表され
る。

【００２１】本発明のジイソプロピルベンゼンオリゴマ
ーは、精製前のものをラジカル発生剤として用いても良
いし、また前記方法により精製後のものを用いても良
い。さらに、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等
の液状物質またはシリカ、炭酸カルシウム、ポリオレフ
ィン等の固体状物質により希釈された状態でも使用可能
である。

【００２２】また、本発明のラジカル発生剤に加えて比
較的高温分解型のペルオキシドをラジカル発生剤として
併用することができる。併用可能なペルオキシドとして
は例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ
−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド
類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられ
る。

【００２３】ラジカル発生剤の添加量は、ポリエステル
系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満で
は架橋反応が十分に進行せず溶融粘度を上昇させる効果
が小さい。また、１０重量部を越えると多量のラジカル
発生剤分解物が残存するため、ポリエステル系樹脂の物
性が低下する傾向にある。

【００２４】本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能モ
ノマーは、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結
合を有する多官能性エチレン系不飽和化合物であり、具
体的には例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイ
ソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独ま
たは２種以上の組み合わせで使用される。

【００２５】前記多官能性（メタ）アクリル酸エステル
としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，
１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）
アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシク
ロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。

【００２６】前記多官能モノマーの中で好ましいもの
は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，
１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートであり、特にトリアリルイソシアヌレート及びＮ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは架橋度を上げる
効果が大きいため好ましい。

【００２７】本発明の前記多官能モノマーに加えて例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ア
リルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノ
マーを１種または２種以上を併用することが可能であ
る。

【００２８】多官能モノマーの使用量は、ポリエステル
系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満
では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１５重
量部を越えると、ポリエステル系樹脂の物性が低下する
傾向にある。

【００２９】本発明において、多官能モノマーを使用せ
ず、ラジカル発生剤のみを用いた場合には、溶融粘度は
ほとんど増加しない。これは、本発明のラジカル発生剤
から生成するラジカルは比較的安定であり、ポリエステ
ル系樹脂から直接水素原子を引き抜くことは困難なため
と推定される。しかし、本発明のように多官能モノマー
を併用すると、ラジカル発生剤から生成するラジカルは
多官能モノマーへの付加反応を経て、より活性なラジカ
ルに変換されるため、ポリエステル系樹脂からの水素原
子引き抜きが可能となり、架橋または分岐化反応が効率
的に進行するものと考えられる。

【００３０】本発明においては、その用途に応じて所望
の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲
の量の無機充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。前記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片
状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、
具体的には例えば硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウ
オラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化
珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラ
ス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク
などの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填
剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、
軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラ
ファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカー
バイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙
げることができる。これら無機充填剤の表面は、例えば
ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれら
の金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス
またはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機
チタネート等を使用して表面処理を施したものが好まし
い。これら無機充填剤は１種又は２種以上併用すること
ができ、添加量はポリエステル系樹脂１００重量部に対
して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下であ
る。

【００３１】前記添加剤としては、通常使用される難燃
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤、離
型剤、核剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤
等が挙げられる。また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ
スチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹
脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を添加しても
差し支えない。

【００３２】本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物を加熱することに
より、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起
し、ポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造
が形成されるため溶融粘度が増加する。本発明において
架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、
架橋型ポリエステル系樹脂中に分岐構造成分及び／また
は架橋構造成分を部分的に有していればよい。加熱温度
は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特
に好ましくはポリエステル系樹脂の融点より１０℃高い
温度以上かつ２９０℃以下である。２２０℃未満ではポ
リエステル系樹脂の溶融が不十分であり、かつ架橋剤の
分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３
２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好まし
くない。

【００３３】本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は通
常、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する
ことにより製造することができる。この溶融混練に使用
する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用い
られる混練機により行なうことができる。

【００３４】本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融
粘度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量に
より調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合
は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を少な
くし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすれ
ばよい。一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に
架橋したものを得たい場合は、ラジカル発生剤及び多官
能モノマーの添加量を多くすれば良い。

【００３５】本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は成形
材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成
形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とするこ
とができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配
合されたポリエステル系樹脂組成物は、圧縮成形、トラ
ンスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させるこ
とも可能である。

【００３６】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は
特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各
例中の略号は以下の化合物を示す。 ＰＤＩＢ−１：参考例１で製造されたジイソプロピルベ
ンゼンオリゴマー ＰＤＩＢ−２：参考例２で製造されたジイソプロピルベ
ンゼンオリゴマー ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン
（ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製） ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド ＴＭＰＴＡ： １，１，１−トリメチロールプロパント
リアクリレート ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス
７００ＦＰ、ポリプラスチックス（株）製） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（クラペットＫＳ
０９６Ｒ、(株)クラレ製）

【００３７】参考例１（ＰＤＩＢ−１の合成） 撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備え
た２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン５９．４％およびｐ−ジイソプロピルベンゼン４
０．６％からなるジイソプロピルベンゼンの混合物５０
ｇを入れた。フラスコの空間部分を撹拌しながら窒素ガ
スで置換した。その後、撹拌下、内容物の温度を１３０
〜１７０℃に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
９０ｇを７時間にわたって滴下した。そして滴下操作の
一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの分解物であるｔ
−ブタノール等の低沸点成分の留去操作を行なった。留
去操作が完了してから冷却し、固形物（ＰＤＩＢ−１）
４２ｇを得た。

【００３８】この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族
プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナル
が観測された。さらに、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）により測定された
ポリスチレン換算の数平均分子量は９２０であり、得ら
れた化合物は、一般式（１）中のｎが平均で５．７であ
るジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認
された。

【００３９】参考例２（ＰＤＩＢ−２の合成） ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１２０ｇに代え
た他は、参考例１に準じて合成を行なった。その結果、
固形物（ＰＤＩＢ−２）４３ｇを得た。この化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピル
ベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、
メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ＧＰ
Ｃにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は
２２１０であり、得られた化合物は、一般式（１）中の
ｎが平均で１３．８であるジイソプロピルベンゼンオリ
ゴマーであることが確認された。

【００４０】実施例１ ＰＢＴ（１００部）、ＢＣ（３部）、ＴＡＩＣ（５部）
をバンバリーミキサーを用いて温度２５０℃、回転数１
００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１
０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。最終
トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高
いほど溶融粘度が高いことを示す。得られた混練物から
試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェ
ノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流
温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試
料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）

【００４１】

【数１】

【００４２】によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋
度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いこと
を示す。ラジカル発生剤、多官能モノマー、最大トルク
値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】（注）添加量はＰＢＴ１００重量部に対す
る重量部を示す。

【００４５】実施例２ 実施例１においてＴＡＩＣ５部の代わりにＴＡＩＣ１０
部を用いた他は実施例１に準じて実施した。結果を表１
に示した。

【００４６】実施例３ 実施例２においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−１を用いた
他は実施例２に準じて実施した。結果を表１に示した。

【００４７】実施例４ 実施例２においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−２を用いた
他は実施例２に準じて実施した。結果を表１に示した。

【００４８】実施例５、６ 実施例1においてＢＣの添加量及びＴＡＩＣの添加量を
表１の通りに代えたほかは実施例１に準じて実施した。
結果を表１に示した。

【００４９】実施例７、８ 実施例１においてＴＡＩＣの代わりに表１に記載の多官
能モノマーを用いた他は実施例１に準じて実施した。結
果を表１に示した。

【００５０】比較例１ 実施例１においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実
施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。

【００５１】比較例２ 実施例１においてＢＣを添加しない他は実施例１に準じ
て実施した。結果を表１に示した。

【００５２】比較例３ 実施例１においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に
準じて実施した。結果を表１に示した。

【００５３】実施例９ ＰＥＴ（１００部）、ＢＣ（３部）、ＴＡＩＣ（５部）
をバンバリーミキサーを用いて温度２８０℃、回転数１
００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１
０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。ま
た、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。ラジカ
ル発生剤、多官能モノマー、最大トルク値及びゲル分率
に関する結果を表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】（注）添加量はＰＥＴ１００重量部に対す
る重量部を示す。

【００５６】実施例１０ 実施例９においてＴＡＩＣの添加量を１０部に代えた他
は実施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。

【００５７】実施例１１ 実施例１０においてＢＣの代わりにＰＤＩＢ−１を用い
た他は実施例１０に準じて実施した。結果を表２に示し
た。

【００５８】実施例１２ 実施例９においてＢＣ及びＴＡＩＣの添加量をそれぞれ
１部及び３部に代えた他は実施例９に準じて実施した。
結果を表２に示した。

【００５９】比較例４ 実施例９においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実
施例９に準じて実施した。結果を表２に示した。

【００６０】比較例５ 実施例９においてＢＣを添加しない他は実施例９に準じ
て実施した。結果を表２に示した。

【００６１】比較例６ 実施例９においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例９に
準じて実施した。結果を表２に示した。

【００６２】表１の実施例１〜８と比較例１の比較か
ら、ポリブチレンテレフタレートに特定のラジカル発生
剤と多官能モノマーを添加し、加熱処理して得られる本
発明の架橋型ポリエステル系樹脂は架橋構造または分岐
構造が形成され、溶融粘度が上昇していることがわかっ
た。一方、比較例２、３の結果から明らかなように、ラ
ジカル発生剤又は多官能モノマーのいずれか一方のみの
添加では、架橋構造または分岐構造は形成されず、溶融
粘度の上昇は認められなかった。また、表２の結果（実
施例９〜１２、比較例４〜６）から明らかなように、ポ
リエチレンテレフタレートについてもポリブチレンテレ
フタレートの場合と同様な結果が得られた。さらに、表
１の実施例５及び表２の実施例１２の結果より、ラジカ
ル発生剤及び多官能モノマーの添加量が比較的少ない場
合は、溶融粘度は増加するがゲルの生成が少ない微架橋
型のポリエステル系樹脂が得られることがわかった。一
方、表１の実施例２の結果より、ラジカル発生剤及び多
官能モノマーの添加量を比較的多くすると、ゲル分率が
高い高架橋型のポリエステル系樹脂が得られることがわ
かった。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリエス
テル系樹脂組成物にはポリエステル系樹脂に高温下で効
率よくラジカルを発生する化合物と多官能モノマーが配
合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融
粘度の高い架橋型ポリエステル系樹脂を容易に得ること
ができる。本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融粘
度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量によ
り容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整
後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成
形品を得ることができる。さらに、本発明の架橋型ポリ
エステル系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているの
で、耐熱性や機械的性質等の優れた成形材料として有用
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC033 BC012 CF031 CF101 EA016 EA037 EA046 EH077 EU027 EU197 FD202 FD206 4J029 AA07 AB01 AB07 AC02 AD10 AE01 BA02 BA03 BA05 BA08 BB05A BB06A BB13A BD07A BF25 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC04A CC05A CD03 CF06 CF15 GA81 GA94 JB011 JE162 JE182 KB03 KB05 KD02 KH01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂と、（Ｂ）下
   記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体
   または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリ
   ゴマーから選ばれる１種以上のラジカル発生剤と、
   （Ｃ）分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を
   有する多官能モノマーとからなるポリエステル系樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシク
   ロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキ
   ル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４
   のアルコキシ基を表す。） 【化２】 （式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル系樹脂組成
   物を２２０〜３２０℃の温度で加熱・架橋させて得られ
   る架橋型ポリエステル系樹脂。