JP2001019586A - フッ化カルシウム結晶の製造方法 - Google Patents
フッ化カルシウム結晶の製造方法Info
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- JP2001019586A JP2001019586A JP11192617A JP19261799A JP2001019586A JP 2001019586 A JP2001019586 A JP 2001019586A JP 11192617 A JP11192617 A JP 11192617A JP 19261799 A JP19261799 A JP 19261799A JP 2001019586 A JP2001019586 A JP 2001019586A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】通常スカベンジャーとして使われるフッ化鉛が
フッ化カルシウム結晶中に残留すると、紫外域および真
空紫外域に吸収が生じてしまうという問題があった。 【解決手段】スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融
点より低い温度に沸点を持ち、微量に残留しても紫外域
および真空紫外域に吸収の生じないフッ化物を用い、フ
ッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャーの沸点よ
り高い温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持す
る。
フッ化カルシウム結晶中に残留すると、紫外域および真
空紫外域に吸収が生じてしまうという問題があった。 【解決手段】スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融
点より低い温度に沸点を持ち、微量に残留しても紫外域
および真空紫外域に吸収の生じないフッ化物を用い、フ
ッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャーの沸点よ
り高い温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外および真空紫
外域で光学部材として使用されるフッ化カルシウム結晶
の製造方法に関する。
外域で光学部材として使用されるフッ化カルシウム結晶
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化カルシウム結晶は紫外から真空紫
外波長領域の優れた透過材料であり、レンズ、プリズ
ム、窓材など各種光学部材に用いられている。このよう
なフッ化カルシウム結晶は、一般にブリッジマン法（ス
トックバーガー法、ルツボ降下法ともいう）を用いて得
られるが、この際フッ化カルシウム原料のみを融解して
結晶を育成すると、原料中の酸化物のために着色してし
まい、光学部材として使用できない。そこで酸化物除去
のため、原料の前処理を行う。前処理では原料にスカベ
ンジャーと呼ばれるフッ素化剤を添加して昇温し、脱酸
素化反応をさせた後、フッ化カルシウムの融点以上の温
度を保って、反応不純物および未反応のスカベンジャー
を気化させて除去する。スカベンジャーとしては一般に
フッ化鉛等が用いられている。このようにして得られた
前処理品を原料として、ブリッジマン法によりフッ化カ
ルシウム結晶を育成する。
外波長領域の優れた透過材料であり、レンズ、プリズ
ム、窓材など各種光学部材に用いられている。このよう
なフッ化カルシウム結晶は、一般にブリッジマン法（ス
トックバーガー法、ルツボ降下法ともいう）を用いて得
られるが、この際フッ化カルシウム原料のみを融解して
結晶を育成すると、原料中の酸化物のために着色してし
まい、光学部材として使用できない。そこで酸化物除去
のため、原料の前処理を行う。前処理では原料にスカベ
ンジャーと呼ばれるフッ素化剤を添加して昇温し、脱酸
素化反応をさせた後、フッ化カルシウムの融点以上の温
度を保って、反応不純物および未反応のスカベンジャー
を気化させて除去する。スカベンジャーとしては一般に
フッ化鉛等が用いられている。このようにして得られた
前処理品を原料として、ブリッジマン法によりフッ化カ
ルシウム結晶を育成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の技
術によれば、スカベンジャーが揮発し切る以前にフッ化
カルシウムが融解してしまい、両者が融液の状態で混合
されるためにスカベンジャーが揮発しにくくなり、製品
となるフッ化カルシウム結晶にスカベンジャーが残留し
て透過率に影響を与えるという問題があった。特に通常
スカベンジャーとして使われるフッ化鉛がフッ化カルシ
ウム結晶中に残留すると、紫外域および真空紫外域に吸
収が生じてしまうという問題があった。
術によれば、スカベンジャーが揮発し切る以前にフッ化
カルシウムが融解してしまい、両者が融液の状態で混合
されるためにスカベンジャーが揮発しにくくなり、製品
となるフッ化カルシウム結晶にスカベンジャーが残留し
て透過率に影響を与えるという問題があった。特に通常
スカベンジャーとして使われるフッ化鉛がフッ化カルシ
ウム結晶中に残留すると、紫外域および真空紫外域に吸
収が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明はフッ化カルシウム原料にスカベンジャー
を添加して昇温し、原料の高純度化を行う前処理工程に
おいて、スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融点よ
り低い温度に沸点を持ち、微量に残留しても紫外域およ
び真空紫外域に吸収の生じないフッ化物を用いたこと、
およびフッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャー
の沸点より高い温度でフッ化カルシウム原料を一定時間
保持することを特徴とする。
めに、本発明はフッ化カルシウム原料にスカベンジャー
を添加して昇温し、原料の高純度化を行う前処理工程に
おいて、スカベンジャーとしてフッ化カルシウム融点よ
り低い温度に沸点を持ち、微量に残留しても紫外域およ
び真空紫外域に吸収の生じないフッ化物を用いたこと、
およびフッ化カルシウム融点より低く、スカベンジャー
の沸点より高い温度でフッ化カルシウム原料を一定時間
保持することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】光学系に用いられるフッ化カルシ
ウム結晶は、例えば以下に示すブリッジマン法を用い
て、温度条件、引き下げ速度等を精密に制御することに
より得られる。紫外および真空紫外域で用いられるフッ
化カルシウム結晶においては、原料には、化学合成で得
られる高純度原料が一般に用いられる。しかしながら、
このフッ化カルシウム原料中に存在する酸化物のため、
このフッ化カルシウム原料をそのまま用いて結晶育成を
行っても得られるフッ化カルシウム結晶は着色してしま
い、紫外および真空紫外域で光学部材として用いること
はできない。そこで、このフッ化カルシウム原料とフッ
素化剤であるスカベンジャーとを混合して脱酸素化を行
う。脱酸素化に用いるフッ化カルシウム原料の形態は粉
末状でも良いし、粉末状の原料を一度融解した後、冷却
固化した塊を粉砕したカレット状でも良い。
ウム結晶は、例えば以下に示すブリッジマン法を用い
て、温度条件、引き下げ速度等を精密に制御することに
より得られる。紫外および真空紫外域で用いられるフッ
化カルシウム結晶においては、原料には、化学合成で得
られる高純度原料が一般に用いられる。しかしながら、
このフッ化カルシウム原料中に存在する酸化物のため、
このフッ化カルシウム原料をそのまま用いて結晶育成を
行っても得られるフッ化カルシウム結晶は着色してしま
い、紫外および真空紫外域で光学部材として用いること
はできない。そこで、このフッ化カルシウム原料とフッ
素化剤であるスカベンジャーとを混合して脱酸素化を行
う。脱酸素化に用いるフッ化カルシウム原料の形態は粉
末状でも良いし、粉末状の原料を一度融解した後、冷却
固化した塊を粉砕したカレット状でも良い。
【０００６】脱酸素化は高純度のフッ化カルシウムを得
るための工程であり、これによりその後の育成工程にお
いて高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることが可能に
なる。まず、スカベンジャーとして用いるフッ化物を決
定した。スカベンジャーは原料中の酸化カルシウムを脱
酸素化する能力を有するものでなければならないのは言
うまでもないが、結晶育成後に多量に残留してしまうよ
うな物質をスカベンジャーとして用いると、スカベンジ
ャー自身が不純物となってしまい、光学特性に悪影響を
及ぼすので高純度化工程の最後でスカベンジャーを除去
しなければならない。しかしながら従来のようにフッ化
カルシウムの融点以上の温度に保ってスカベンジャーを
揮発させる方法では、フッ化カルシウムの融液とスカベ
ンジャーの融液とが混合してしまい、除去しにくくな
る。そこで本発明においては、スカベンジャーとして原
料のフッ化カルシウムが融解する以前に揮発してしまう
フッ化物を用いて、フッ化カルシウムが融液になる以前
にスカベンジャーを揮発させることにした。また、従来
スカベンジャーとして用いられているフッ化鉛は結晶中
にわずかながら残留して、透過率に悪影響を与えること
が知られている。そこでフッ化鉛以外のフッ化物をスカ
ベンジャーとして用いることを考えた。
るための工程であり、これによりその後の育成工程にお
いて高純度のフッ化カルシウム結晶を得ることが可能に
なる。まず、スカベンジャーとして用いるフッ化物を決
定した。スカベンジャーは原料中の酸化カルシウムを脱
酸素化する能力を有するものでなければならないのは言
うまでもないが、結晶育成後に多量に残留してしまうよ
うな物質をスカベンジャーとして用いると、スカベンジ
ャー自身が不純物となってしまい、光学特性に悪影響を
及ぼすので高純度化工程の最後でスカベンジャーを除去
しなければならない。しかしながら従来のようにフッ化
カルシウムの融点以上の温度に保ってスカベンジャーを
揮発させる方法では、フッ化カルシウムの融液とスカベ
ンジャーの融液とが混合してしまい、除去しにくくな
る。そこで本発明においては、スカベンジャーとして原
料のフッ化カルシウムが融解する以前に揮発してしまう
フッ化物を用いて、フッ化カルシウムが融液になる以前
にスカベンジャーを揮発させることにした。また、従来
スカベンジャーとして用いられているフッ化鉛は結晶中
にわずかながら残留して、透過率に悪影響を与えること
が知られている。そこでフッ化鉛以外のフッ化物をスカ
ベンジャーとして用いることを考えた。
【０００７】本発明者らは、いくつかのフッ化物に対し
てTG-DTAによる熱分析を行い、フッ化物の融点および沸
点を得ることにした。TG-DTAは、熱重量分析（TG）と示
差熱分析（DTA）を同時に行うことのできる装置であ
る。熱重量分析は、微量の重量変化を検出できる天秤と
その周りを囲む炉からなる。天秤には熱電対が付属して
おり天秤上の物質の温度を検出できる。測定は数mgから
数十mgの測定試料を試料容器に入れ、天秤にセットし、
試料の温度と重量を検出しながら炉を昇温する。この測
定において急激な重量減少として、沸点を観測すること
ができ、沸点温度を決定できる。
てTG-DTAによる熱分析を行い、フッ化物の融点および沸
点を得ることにした。TG-DTAは、熱重量分析（TG）と示
差熱分析（DTA）を同時に行うことのできる装置であ
る。熱重量分析は、微量の重量変化を検出できる天秤と
その周りを囲む炉からなる。天秤には熱電対が付属して
おり天秤上の物質の温度を検出できる。測定は数mgから
数十mgの測定試料を試料容器に入れ、天秤にセットし、
試料の温度と重量を検出しながら炉を昇温する。この測
定において急激な重量減少として、沸点を観測すること
ができ、沸点温度を決定できる。
【０００８】一方、示差熱分析は、対称に配置された測
定試料ホルダと参照試料ホルダ、その周りを囲む炉から
なる。測定試料ホルダおよび参照試料ホルダにはそれぞ
れ熱電対が付属しており微小な温度変化を検出できる。
測定は、測定試料ホルダに数mgから数十mgの測定試料を
入れた試料容器を、参照試料ホルダには測定領域におい
て熱的に不活性な基準物質を入れた試料容器をセットす
る。炉を昇温させると基準物質は炉の温度に少し遅れて
昇温するが、測定試料は転移・融解などのとき、定常的
な昇温とは異なる温度変化を行うので、両者の温度差を
とれば、測定試料の転移・融解などの熱的な変化を反映
して、温度差はピーク状の変化を示す。このピークから
試料の熱的な変化が観測できる。ピークからは立上がり
温度、補外開始温度、ピーク温度の3つの温度が決定さ
れるが、補外開始温度が転移温度の平衡値に近いことが
多いことから、補外開始温度を転移温度とした。
定試料ホルダと参照試料ホルダ、その周りを囲む炉から
なる。測定試料ホルダおよび参照試料ホルダにはそれぞ
れ熱電対が付属しており微小な温度変化を検出できる。
測定は、測定試料ホルダに数mgから数十mgの測定試料を
入れた試料容器を、参照試料ホルダには測定領域におい
て熱的に不活性な基準物質を入れた試料容器をセットす
る。炉を昇温させると基準物質は炉の温度に少し遅れて
昇温するが、測定試料は転移・融解などのとき、定常的
な昇温とは異なる温度変化を行うので、両者の温度差を
とれば、測定試料の転移・融解などの熱的な変化を反映
して、温度差はピーク状の変化を示す。このピークから
試料の熱的な変化が観測できる。ピークからは立上がり
温度、補外開始温度、ピーク温度の3つの温度が決定さ
れるが、補外開始温度が転移温度の平衡値に近いことが
多いことから、補外開始温度を転移温度とした。
【０００９】上記のような手段で、フッ化物の融点およ
び沸点を決定し、フッ化カルシウム融点（1350〜1400
℃）よりも低温で揮発するフッ化物を探した。このよう
なフッ化物をスカベンジャーとして用いれば、フッ化カ
ルシウムが融解する以前にスカベンジャーを揮発させる
ことが可能であり、フッ化カルシウム結晶中への残留を
避けることができる。
び沸点を決定し、フッ化カルシウム融点（1350〜1400
℃）よりも低温で揮発するフッ化物を探した。このよう
なフッ化物をスカベンジャーとして用いれば、フッ化カ
ルシウムが融解する以前にスカベンジャーを揮発させる
ことが可能であり、フッ化カルシウム結晶中への残留を
避けることができる。
【００１０】高純度フッ化カルシウム原料に、スカベン
ジャーとしてフッ化カルシウム融点より低い温度に沸点
を持つフッ化物を0.1〜5.0mol％添加し、均一に混合す
るために充分に攪拌した後、前処理用ルツボ内に充填す
る。原料を充填した前処理ルツボを真空加熱炉内に配置
し、揮発性の不純物を除去するために10-5〜10-6Torrの
真空雰囲気に保つ。装置温度を上昇させてスカベンジャ
ーの融点よりやや低い温度で一旦保持して水や二酸化炭
素などを揮発させて除去する。次に遅い速度で温度を上
昇させて、充分時間をかけてスカベンジャーの沸点まで
到達させる。この時間を長く取ることにより、スカベン
ジャーの融点と沸点の間の温度でフッ化カルシウム原料
とスカベンジャーとを充分に反応させる事ができる。こ
の反応は原料中の酸化物である酸化カルシウムの酸素と
スカベンジャーであるフッ化物のフッ素との置換反応で
あり、この反応により原料の脱酸素化が行われる。
ジャーとしてフッ化カルシウム融点より低い温度に沸点
を持つフッ化物を0.1〜5.0mol％添加し、均一に混合す
るために充分に攪拌した後、前処理用ルツボ内に充填す
る。原料を充填した前処理ルツボを真空加熱炉内に配置
し、揮発性の不純物を除去するために10-5〜10-6Torrの
真空雰囲気に保つ。装置温度を上昇させてスカベンジャ
ーの融点よりやや低い温度で一旦保持して水や二酸化炭
素などを揮発させて除去する。次に遅い速度で温度を上
昇させて、充分時間をかけてスカベンジャーの沸点まで
到達させる。この時間を長く取ることにより、スカベン
ジャーの融点と沸点の間の温度でフッ化カルシウム原料
とスカベンジャーとを充分に反応させる事ができる。こ
の反応は原料中の酸化物である酸化カルシウムの酸素と
スカベンジャーであるフッ化物のフッ素との置換反応で
あり、この反応により原料の脱酸素化が行われる。
【００１１】反応終了後、スカベンジャーであるフッ化
物の沸点より高く、フッ化カルシウム融点よりも低い温
度で、フッ化カルシウム原料を一定時間保持する。この
操作により、フッ化カルシウム原料が融解する以前に、
未反応のスカベンジャーと反応不純物を揮発させる事が
でき、高純度なフッ化カルシウムを得ることができる。
このときの保持時間は、未反応のスカベンジャーと反応
不純物が揮発するに充分な時間である。
物の沸点より高く、フッ化カルシウム融点よりも低い温
度で、フッ化カルシウム原料を一定時間保持する。この
操作により、フッ化カルシウム原料が融解する以前に、
未反応のスカベンジャーと反応不純物を揮発させる事が
でき、高純度なフッ化カルシウムを得ることができる。
このときの保持時間は、未反応のスカベンジャーと反応
不純物が揮発するに充分な時間である。
【００１２】さらにフッ化カルシウムの融点以上の温度
まで昇温した後、温度を降下させて熔融物を固化する。
こうして、原料中から酸化物の取り除かれた前処理品が
得られる。次に結晶の育成を行う。フッ化カルシウム育
成装置内に前処理品を充填したルツボを配置し、育成装
置内を10-5〜10-6Torrの真空雰囲気に保つ。装置温度を
徐々に上げていき、フッ化カルシウム融点以上の温度で
保持して、前処理品を熔融する。次にルツボを、速度を
制御しながら引き下げることによりルツボ下部から徐々
に結晶化させる。育成した結晶（インゴット）は、急冷
を避け、徐冷を行う。このままでは結晶内の残留応力が
非常に大きいため、インゴットを熱処理する。こうして
得られたインゴットを切断加工して、フッ化カルシウム
結晶の光学部材が得られる。
まで昇温した後、温度を降下させて熔融物を固化する。
こうして、原料中から酸化物の取り除かれた前処理品が
得られる。次に結晶の育成を行う。フッ化カルシウム育
成装置内に前処理品を充填したルツボを配置し、育成装
置内を10-5〜10-6Torrの真空雰囲気に保つ。装置温度を
徐々に上げていき、フッ化カルシウム融点以上の温度で
保持して、前処理品を熔融する。次にルツボを、速度を
制御しながら引き下げることによりルツボ下部から徐々
に結晶化させる。育成した結晶（インゴット）は、急冷
を避け、徐冷を行う。このままでは結晶内の残留応力が
非常に大きいため、インゴットを熱処理する。こうして
得られたインゴットを切断加工して、フッ化カルシウム
結晶の光学部材が得られる。
【００１３】このインゴットから透過率測定用のサンプ
ルを採取し、透過率を測定して、選んだスカベンジャー
がごくわずかの残留で吸収を持つか否かを判断した。本
発明ではスカベンジャーを添加し、原料を高純度化する
工程で前処理品を得て、次工程において結晶育成を行っ
たが、原料を高純度化する工程と製品となる結晶を育成
する工程を必ずしも分ける必要はなく、原料の高純度化
を行い、スカベンジャーを揮発させた後に原料を融解
し、そのまま結晶育成を行ってもよい。
ルを採取し、透過率を測定して、選んだスカベンジャー
がごくわずかの残留で吸収を持つか否かを判断した。本
発明ではスカベンジャーを添加し、原料を高純度化する
工程で前処理品を得て、次工程において結晶育成を行っ
たが、原料を高純度化する工程と製品となる結晶を育成
する工程を必ずしも分ける必要はなく、原料の高純度化
を行い、スカベンジャーを揮発させた後に原料を融解
し、そのまま結晶育成を行ってもよい。
【００１４】また、本発明はフッ化カルシウム結晶の製
造のみならず、製造工程に原料をフッ素化する工程が含
まれている光学結晶の製造、例えばフッ化バリウム、フ
ッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチ
ウムなどの製造に適用しても有効な効果が得られる。
造のみならず、製造工程に原料をフッ素化する工程が含
まれている光学結晶の製造、例えばフッ化バリウム、フ
ッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチ
ウムなどの製造に適用しても有効な効果が得られる。
【００１５】
【実施例１】本発明におけるフッ化カルシウム結晶の製
造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銅を用いた
フッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。フッ化
カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銅に対してTG-D
TAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用する
フッ化銅の融点が770℃、沸点がフッ化カルシウム融点
より低い1140℃であることを確認した。
造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銅を用いた
フッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。フッ化
カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銅に対してTG-D
TAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用する
フッ化銅の融点が770℃、沸点がフッ化カルシウム融点
より低い1140℃であることを確認した。
【００１６】第一段階として、スカベンジャーとしてフ
ッ化銅を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育
成した。まず、ベーキングにより装置の洗浄を行った。
空のカーボン容器を装置内に配置し、10-6Torrまで真空
排気した。その後徐々に昇温し、1550℃で120時間保持
した後、室温まで降温した。ベーキングにはカーボン容
器のほか、ヒーターや断熱材など装置内部全体をクリー
ニングする効果がある。
ッ化銅を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育
成した。まず、ベーキングにより装置の洗浄を行った。
空のカーボン容器を装置内に配置し、10-6Torrまで真空
排気した。その後徐々に昇温し、1550℃で120時間保持
した後、室温まで降温した。ベーキングにはカーボン容
器のほか、ヒーターや断熱材など装置内部全体をクリー
ニングする効果がある。
【００１７】次に、高純度フッ化カルシウム粉末原料に
対して1.0mol％のフッ化銅粉末を添加し、充分に攪拌し
て均一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン
容器に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定
の位置に設置した後、10-6Torrまで真空排気した。昇温
を行い、フッ化銅の融点よりやや低い740℃で一旦保持
して、水や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去し
た。
対して1.0mol％のフッ化銅粉末を添加し、充分に攪拌し
て均一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン
容器に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定
の位置に設置した後、10-6Torrまで真空排気した。昇温
を行い、フッ化銅の融点よりやや低い740℃で一旦保持
して、水や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去し
た。
【００１８】次に、フッ化カルシウム原料とスカベンジ
ャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い56時間か
けてフッ化銅の沸点に到達させた。この間に、原料中の
酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銅
のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行わ
れる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ
化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ
化銅の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作
で未反応のフッ化銅と反応で生じた不純物を揮発させて
除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ
化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘
性、成分の均質化を行った。
ャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い56時間か
けてフッ化銅の沸点に到達させた。この間に、原料中の
酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銅
のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行わ
れる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ
化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ
化銅の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作
で未反応のフッ化銅と反応で生じた不純物を揮発させて
除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ
化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘
性、成分の均質化を行った。
【００１９】次に、カーボン容器を３mm/Hrの速度で引
き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化す
ると、これら一連の前処理の工程は完了である。第二段
階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結
晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で
作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベ
ーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキ
ング済みの育成装置に設置した。10-6Torrまで真空排気
を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。
温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したとこ
ろで24時間維持して融液の均質化を行った。
き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化す
ると、これら一連の前処理の工程は完了である。第二段
階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結
晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で
作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベ
ーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキ
ング済みの育成装置に設置した。10-6Torrまで真空排気
を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。
温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したとこ
ろで24時間維持して融液の均質化を行った。
【００２０】次にカーボンルツボを1mm/Hrの速度で引き
下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了した
後、室温まで徐々に降下させた。こうして得られたイン
ゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプ
ル）として厚さ10ｍｍに加工した。サンプルの紫外域お
よび真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定し
た。結果は図１のようになり、紫外域および真空紫外域
に吸収は見られなかった。
下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了した
後、室温まで徐々に降下させた。こうして得られたイン
ゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプ
ル）として厚さ10ｍｍに加工した。サンプルの紫外域お
よび真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定し
た。結果は図１のようになり、紫外域および真空紫外域
に吸収は見られなかった。
【００２１】
【実施例２】本発明におけるフッ化カルシウム結晶の製
造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銀を用いた
フッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。フッ化
カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銀に対してTG-D
TAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用する
フッ化銀の融点が415℃、沸点がフッ化カルシウム融点
より低い1200℃であることを確認した。
造方法の一例としてスカベンジャーにフッ化銀を用いた
フッ化カルシウム結晶の製造方法を以下に示す。フッ化
カルシウム結晶を製造する前に、フッ化銀に対してTG-D
TAによる熱分析を行い、スカベンジャーとして使用する
フッ化銀の融点が415℃、沸点がフッ化カルシウム融点
より低い1200℃であることを確認した。
【００２２】第一段階として、スカベンジャーとしてフ
ッ化銀を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育
成した。まず、高純度フッ化カルシウム粉末原料に対し
て1.0mol％のフッ化銀細粒を添加し、充分に攪拌して均
一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器
に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位
置に設置した後、10-6Torrまで真空排気した。昇温を行
い、フッ化銀の融点より低い350℃で一旦保持して、水
や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去した。
ッ化銀を添加して前処理品のフッ化カルシウム結晶を育
成した。まず、高純度フッ化カルシウム粉末原料に対し
て1.0mol％のフッ化銀細粒を添加し、充分に攪拌して均
一に混合した後、ベーキング済みで清浄なカーボン容器
に充填した。カーボン容器を前処理装置内部の所定の位
置に設置した後、10-6Torrまで真空排気した。昇温を行
い、フッ化銀の融点より低い350℃で一旦保持して、水
や二酸化炭素などの不純物を揮発させて除去した。
【００２３】次に、フッ化カルシウム原料とスカベンジ
ャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い80時間か
けてフッ化銀の沸点に到達させた。この間に、原料中の
酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銀
のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行わ
れる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ
化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ
化銀の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作
で未反応のフッ化銀と反応で生じた不純物を揮発させて
除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ
化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘
性、成分の均質化を行った。
ャーとを充分反応させるため昇温を徐々に行い80時間か
けてフッ化銀の沸点に到達させた。この間に、原料中の
酸化カルシウムの酸素とスカベンジャーであるフッ化銀
のフッ素との置換反応が生じて、原料の脱酸素化が行わ
れる。充分に反応をさせた後、さらに昇温を続け、フッ
化カルシウム融点より低く、スカベンジャーであるフッ
化銀の沸点より高い1320℃で36時間維持した。この操作
で未反応のフッ化銀と反応で生じた不純物を揮発させて
除去する事ができる。さらに昇温を続け、1420℃でフッ
化カルシウム原料を融解した後、24時間維持し融液の粘
性、成分の均質化を行った。
【００２４】次に、カーボン容器を３mm/Hrの速度で引
き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化す
ると、これら一連の前処理の工程は完了である。第二段
階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結
晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で
作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベ
ーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキ
ング済みの育成装置に設置した。10-6Torrまで真空排気
を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。
温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したとこ
ろで24時間維持して融液の均質化を行った。
き下げ、融液の結晶化を行った。融液が完全に結晶化す
ると、これら一連の前処理の工程は完了である。第二段
階として垂直ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結
晶の育成工程を実施した。第一段階である前処理工程で
作製したフッ化カルシウム結晶を原料バルクとして、ベ
ーキング済みで清浄なカーボンルツボに収容し、ベーキ
ング済みの育成装置に設置した。10-6Torrまで真空排気
を行った後、ヒーターの加熱を行い、昇温を開始した。
温度を制御しながら徐々に昇温し、1420℃に達したとこ
ろで24時間維持して融液の均質化を行った。
【００２５】次に、カーボンルツボを1mm/Hrの速度で引
き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了し
た後、室温まで徐々に降下させた。こうして得られたイ
ンゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプ
ル）として厚さ10ｍｍに加工した。このサンプルの紫外
および真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定
した。結果は図2に示したとおり、紫外域および真空紫
外域に吸収は見られなかった。
き下げ、結晶化を行った。融液の全てが結晶化を完了し
た後、室温まで徐々に降下させた。こうして得られたイ
ンゴットの一部を切り出し、透過率測定用試料（サンプ
ル）として厚さ10ｍｍに加工した。このサンプルの紫外
および真空紫外域の透過率を、分光光度計を用いて測定
した。結果は図2に示したとおり、紫外域および真空紫
外域に吸収は見られなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、スカベンジャーの残留
が極力押さえられ、さらにそのスカベンジャーのごくわ
ずかの残留が透過率に影響を与えず、紫外域および真空
紫外域においても吸収をもたないフッ化カルシウム結晶
を製造することが可能となる。
が極力押さえられ、さらにそのスカベンジャーのごくわ
ずかの残留が透過率に影響を与えず、紫外域および真空
紫外域においても吸収をもたないフッ化カルシウム結晶
を製造することが可能となる。
【図１】 本発明においてスカベンジャーとしてフッ化
銅を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域およ
び真空紫外域での透過率を示した図である。
銅を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域およ
び真空紫外域での透過率を示した図である。
【図２】 本発明においてスカベンジャーとしてフッ化
銀を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域およ
び真空紫外域での透過率を示した図である。
銀を用いた場合の、フッ化カルシウム結晶の紫外域およ
び真空紫外域での透過率を示した図である。
Claims (4)
- 【請求項1】フッ化カルシウム原料にスカベンジャーを
添加して昇温し、フッ化カルシウム原料を高純度化する
前処理工程と、前記高純度化したフッ化カルシウムを用
いてフッ化カルシウム結晶を育成する育成工程とを有す
るフッ化カルシウム結晶の製造方法において、前記前処
理工程において沸点がフッ化カルシウム融点より低い温
度にあるフッ化物をスカベンジャーとして用い、フッ化
カルシウムの融点以下で、かつスカベンジャーの沸点以
上の温度でフッ化カルシウム原料を一定時間保持するこ
とを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。 - 【請求項2】請求項1に記載のフッ化カルシウム結晶の製
造方法において、微量に残留しても透過率に影響を与え
ないフッ化物をスカベンジャーとして用いたことを特徴
とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。 - 【請求項3】請求項１または請求項２に記載のフッ化カ
ルシウム結晶の製造方法において、スカベンジャーとし
てフッ化銅を用いたことを特徴とするフッ化カルシウム
結晶の製造方法。 - 【請求項４】請求項１または請求項２に記載のフッ化カ
ルシウム結晶の製造方法において、スカベンジャーとし
てフッ化銀を用いたことを特徴とするフッ化カルシウム
結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19261799A JP4228127B2 (ja) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19261799A JP4228127B2 (ja) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019586A true JP2001019586A (ja) | 2001-01-23 |
| JP4228127B2 JP4228127B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=16294250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19261799A Expired - Lifetime JP4228127B2 (ja) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | フッ化カルシウム結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4228127B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1234898A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-08-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Calcium fluoride crystal and method and apparatus for producing the same |
-
1999
- 1999-07-07 JP JP19261799A patent/JP4228127B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1234898A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-08-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Calcium fluoride crystal and method and apparatus for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4228127B2 (ja) | 2009-02-25 |
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