JP2001011501A

JP2001011501A - 高耐食性金属材料

Info

Publication number: JP2001011501A
Application number: JP11185200A
Authority: JP
Inventors: Takeya Ohashi; 健也大橋; Yasuo Hira; 康夫比良; Eiji Hoshi; 星　　栄二; Kenji Uko; 健司宇▲高▼
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】金属組織中に腐食抑制剤の微粒子を分散させ
た高耐食性金属材料を提供する。【解決手段】高耐食性金属材料は、金属粒体と腐食抑
制剤粉体とを攪拌混合し、該混合物をメカニカルアロイ
法により成形してなるもので、一例は、普通鋼ＪＩＳ
ＳＳ４００の金属粒体（粒径１０〜２０μｍ）に、腐食
抑制剤のヘキサメチレンテトラミンの粉体（平均粒径２
０μｍ）を金属粒体に対してモル比率で１／１００の量
添加して攪拌混合し、この混合物を遊星型ボールミル中
に入れメカニカルアロイ法により板状に作製したもの
で、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼並みの高耐食性を有す
る。その他、銅、アルミニウム等も同様にして耐食性を
向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐食性金属材料
に係り、特に金属組織中に腐食抑制剤の微粒子を分散さ
せて高い耐食性をもたせた金属材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属に耐食性を付与するため
に、金属を他の金属と合金化する、あるいは金属自体を
高純度化する等の方法が用いられている。また、金属の
腐食を防止するために、金属が接する環境に腐食抑制剤
を添加する方法が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような合金化ま
たは金属の高純度化は、化学組成、温度等の管理上高い
精度が要求される。そこで、比較的簡単な方法で金属そ
のものの耐食性を向上させる方法ないし金属材料が求め
られていた。

【０００４】本発明の目的は、金属材料の腐食損傷の防
止のため、従来技術にない、簡単な方法で腐食抑制剤に
より金属に耐食性を付与した高耐食性金属材料を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の高耐食性金属材料は、金属粒体と腐食抑制
剤粉体とがメカニカルアロイ法により互いに粒子同士が
埋め込まれた微細な混合粉体よりなるものである。特に
金属粒子内に腐食抑制剤粒子が埋め込まれているものが
好ましい。

【０００６】この高耐食性金属材料において、金属は、
鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、マ
ンガン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、鉛、亜
鉛、チタン、アルミニウム、タングステン、タンタル及
びマグネシウムのいずれかとするのが好ましい。

【０００７】また、腐食抑制剤は、亜硫酸塩、ヒドラジ
ン、重合りん酸塩、重合けい酸塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、過テ
クネチウム酸塩、クロム酸塩、シリカゲル、チオ硫酸
塩、ブチルアミン、アニリン、ピリジン、トルイジン、
ピコリン酸塩、ベンゾトリアゾール、８−オキシキノリ
ン、アセチレン、４−アルキルカテコール、安息香酸
塩、桂皮酸塩、チオ尿素、チミン、芳香族アルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、アルキルアミン、タンニン
及びゼラチンのうち、少なくとも一つからなることが好
ましい。

【０００８】また、この高耐食性金属材料の原料である
金属粒体として、粒径１０ｎｍから５０μｍの物を用い
ることが好ましい。粒径１０ｎｍより小さくなると入手
が困難であり、一方、粒径５０μｍより大きくなると腐
食抑制剤の効果が実用的になくなる。

【０００９】また、金属粒体に対する腐食抑制剤粉体の
添加量をモル比率で１／１００００から１／１００とす
るのがよい。腐食抑制剤の添加量が１／１００００より
少なくなるとその効果がなくなり、一方、１／１００よ
り多くなると、メカニカルアロイ法による成形が困難に
なる。

【００１０】また、本発明の別の高耐食性金属材料は、
真空中で金属からなるターゲット材料をスパッタすると
同時に腐食抑制剤粉体を気化蒸発させて、基板上に腐食
抑制剤の気化粒子と共にスパッタ金属を蒸着させた超微
細粒子同士の混合層からなるものである。

【００１１】この別の高耐食性金属材料においては、金
属は、上記と同じく、鉄、銅……タンタル及びマグネシ
ウムのいずれか好ましい。また、腐食抑制剤も、上記と
同じく、亜硫酸塩、ヒドラジン……タンニン及びゼラチ
ンのうち、少なくとも一つからなることが好ましい。

【００１２】本発明の金属材料は高耐食性磁性粉として
は圧粉磁心、更に磁気ディスク、磁気ヘッドの磁性膜に
好適である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。（実施の形態１）金属として普通鋼ＪＩＳＳＳ４００
の粒体を、腐食抑制剤としてヘキサメチレンテトラミン
を用いて、高耐食性金属材料を次のようにして作製し
た。普通鋼の金属粒体（粒径１０〜２０μｍ）に、腐食
抑制剤のヘキサメチレンテトラミンの粉体（平均粒径２
０μｍ）を金属粒体に対してモル比率で１／１００の量
添加して攪拌混合した。そしてこの混合物を遊星型ボー
ルミル中に入れメカニカルアロイ法により板状に成形し
た。この板状の試料を電子顕微鏡で観察したところ、金
属組織中に腐食抑制剤の微粒子が分散していることが確
認された。

【００１４】上記のようにメカニカルアロイ法により作
成した本発明の鉄系金属材料を、２５℃、３．５％塩水
中に１００時間浸漬して腐食試験を行なった。このと
き、比較材として、ＳＳ４００の圧延鋼板とＪＩＳ３０
４のステンレス鋼板（18％Ｃｒ−8％Ｎｉ）を同時に腐
食試験した。腐食試験の結果は、図１に示すように、本
発明材は、腐食量が０.５ｍｇ／ｃｍ²で、圧延鋼板（腐
食量３.３ｍｇ／ｃｍ²）の１／７程度の腐食量となり、
ステンレス鋼（腐食量０.８ｍｇ／ｃｍ²）並みの高耐食
性を示した。このように廉価な方法で普通鋼の高耐食化
が図れる。

【００１５】なお、使用する金属粒子のサイズを選定す
るため、予備的に次の試験を行なった。遊星型ボールミ
ルを用いてメカニカルアロイ法により鉄粒体を作製し
た。まず、素材として平均粒径５０ｎｍ、１μｍ、２０
μｍ、１００μｍ、２５０μｍの各種サイズの鉄粒体を
それぞれ、遊星型ボールミルにより粉砕して１０ｎｍ、
５００ｎｍ、１μｍ、５０μｍ、１００μｍに小粒化
し、これを高耐食性金属材料の原料となる金属粒体とし
た。各種サイズの金属粒体について、金属粒体に、腐食
抑制剤である重合燐酸塩の粉体を金属粒体の量に対して
モル比率で１／１００添加してメカニカルアロイ法によ
り板状の試料を作製した。これら試料と比較材として平
均粒径５０μｍの板状鉄とを、２５℃、３．５％食塩水
中に１００時間浸漬して、腐食量を調べた。その結果を
表１に示す。比較材である板状鉄の腐食量を1とした。
メカニカルアロイ法により作製した試料は、原料の金属
粒径が小さいほど腐食量が少なく良好な耐食性を示して
いる。しかし原料に金属粒径１００μｍを用いた試料は
逆に比較より腐食量が１.２２と多く耐食性が劣化して
いる。このことから、本発明で使用する金属粒径を腐食
量０.８２となる５０μｍないしそれ以下とした。

【００１６】

【表１】

【００１７】また。腐食抑制剤として入手したヘキサメ
チレンテトラミンの粒径を調べた。粒径は０.１〜１０
０μｍの範囲に分布しており、平均粒径はおおよそ２０
μｍであった。

【００１８】また、金属粒体に対する腐食抑制剤の下限
添加量を調べるため、予備的に次の試験を行なった。粒
径５０μｍ金属鉄に腐食抑制剤であるヘキサメチレンテ
トラミンの量を、金属粒体の量に対するモル比率で１／
１０００、１／１００００、１／１０００００、1／１
００００００と順に減じて各種量を添加し、メカニカル
アロイ法により板状の試料を作成し、上記同様に腐食試
験を行なった。その結果、腐食抑制剤１／１００００で
は腐食量（相対比）が０．６８で腐食抑制材の効果があ
ったが、１／１０００００で０.９８となり腐食抑制材
の効果が実質的になかった。したがって、上記２つの予
備試験の結果から、腐食抑制剤の添加量をモル比率で１
／１００００から１／１００とした。

【００１９】（実施の形態２）金属として銅合金のキュ
プロニッケル（90％Ｃｕ−10％Ｎｉ）の粒体を、腐食抑
制剤としてベンゾトリアゾールを用いて、高耐食性金属
材料を次のようにして作製した。キュプロニッケルの金
属粒体（粒径１０〜２０μｍ）に、腐食抑制剤としてベ
ンゾトリアゾールの粉体（平均粒径２０μｍ）をキュプ
ロニッケルの粉体に対してモル比率１／１００の量だけ
添加して攪拌混合し、この混合物をメカニカルアロイ法
により板に成形した。

【００２０】メカニカルアロイ法により作成した本発明
の銅系金属材料を、２５℃、３.５％塩水中に１００時
間浸漬して腐食試験を行なった。このとき、比較材とし
て、キュプロニッケル材を同時に腐食試験した。腐食試
験の結果を図２に示す。本発明材は、腐食量が０.０６
ｍｇ／ｃｍ²で、キュプロニッケル材（腐食量０.２９ｍ
ｇ／ｃｍ²）の１／５程度の腐食量となる高耐食性を示
した。かくして廉価な方法で銅合金の高耐食化が図れ
る。

【００２１】（実施の形態３）金属としてアルミニウム
合金ＪＩＳＡ５０５２の粒体を、腐食抑制剤として酢
酸オクチルアミンを用いて、高耐食性金属材料を次によ
うにして作製した。Ａ５０５２の化学成分はＳｉ：０.
１８、Ｆｅ：０.２７、Ｍｇ：２.６、Ｃｒ：０.２２、
Ａｌ：残部（重量％）である。アルミニウム合金Ａ５０
５２の金属粒体（粒径１０〜２０μｍ）に、腐食抑制剤
の酢酸オクチルアミンの粉体（平均２０μｍ）をアルミ
ニウム合金Ａ５０５２の粉体量に対してモル比率で１／
１００の量だけ添加し、攪拌混合し、この混合物をメカ
ニカルアロイ法により板に成形した。

【００２２】メカニカルアロイ法により作成した本発明
材のアルミニウム系金属材料を、２５℃、３.５％塩水
中に１００時間浸漬して腐食試験を行なった。このと
き、比較材として、比較材料として通常のＡ５０５２合
金を同時に試験した。

【００２３】腐食試験の結果は図３に示す。本発明材
は、腐食量が０.１４ｍｇ／ｃｍ²で、Ａ５０５２合金材
（腐食量０.８９ｍｇ／ｃｍ²）の１／６程度の腐食量と
なる高耐食性を示した。かくして廉価な方法でアルミニ
ウム合金の高耐食化を図ることができる。

【００２４】（実施の形態４）スパッタ装置内にターゲ
ット材料として鉄を配置し、腐食抑制剤として気化性の
ヘキサメチレンテトラミンを充填した加熱式カラムを装
着し、鉄ターゲットのスパッタによるシリコン基板上へ
の鉄の蒸着と、ヘキサメチレンテトラミンの気化作用を
同時進行させた。３０分後、基板上には鉄とヘキサメチ
レンテトラミンからなる混合金属膜が２０μｍ厚さで形
成されていた。

【００２５】本発明の混合金属膜を有する基板を、２５
℃、３.５％塩水中に２５時間浸漬して腐食試験を行な
った。このとき、比較材として、鉄のみの蒸着膜を同時
に試験した。腐食試験の結果、本発明材は比較材の１／
２０以下の腐食量を示した。かくして、容易に金属材料
の耐食性の向上を図ることができることがわかる。

【００２６】上記同様にして、ニッケル、コバルト、ク
ロム、クロム、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニ
オブ、ジルコニウム、鉛、亜鉛、チタン、アルミニウ
ム、タングステン、タンタル、マグネシウムのいずれか
の粉体と腐食抑制剤である重合燐酸塩の粉体を用いて、
混合金属膜をシリコン基板上につくり、これら試料を２
５℃、３.５％塩水中に１００時間浸漬して腐食試験を
行なった。腐食試験には比較材として各金属を蒸着した
試料を供した。腐食試験の結果は表２に示す。本発明材
の腐食量は、比較材のそれを１として相対比で示してい
る。

【００２７】

【表２】

【００２８】上記各種金属を母材とする本発明材は相対
比が１以下で腐食抑制剤が効果あることを示している。
例えばマンガン（腐食量相対比０.４２）、亜鉛（同０.
５４）、タングステン（同０.５２）では、腐食抑制剤
の効果が比較的大きく、モリブデン（同０.８７）、ジ
ルコニウム（同０.８７）、タンタル（同０.８８）で
は、腐食抑制剤の効果が比較的小さい。

【００２９】また上記各種金属において、スパッタ装置
により作製した本発明材の腐食抑制効果が向上するとい
うことは、メカニカルアロイ法により作製した本発明材
にも当てはまることである。

【００３０】なお、上記実施の形態１〜４で用いた腐食
抑制剤であるヘキサメチレンテトラミン、重合りん酸
塩、ベンゾトリアゾール、酢酸オクチルアミン（アルキ
ルアミンの一つ）を含めて、本発明で用いる腐食抑制剤
として、亜硫酸塩、ヒドラジン、重合りん酸塩、重合け
い酸塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、モリ
ブデン酸塩、亜硝酸塩、過テクネチウム酸塩、クロム酸
塩、シリカゲル、チオ硫酸塩、ブチルアミン、アニリ
ン、ピリジン、トルイジン、ピコリン酸塩、ベンゾトリ
アゾール、８−オキシキノリン、アセチレン、４−アル
キルカテコール、安息香酸塩、桂皮酸塩、チオ尿素、チ
ミン、芳香族アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、
アルキルアミン、タンニン、ゼラチンが挙げられる。こ
こに挙げた腐食抑制剤は、冷却系構造材を防食するため
に、冷却液に添加して冷却系構造材の表面に耐食性を付
与することが知られており、水溶液用の腐食抑制剤の分
野では公知のものである。また、これら腐食抑制剤は酸
化皮膜形成効果型（上記列挙した亜硫酸塩からチオ硫酸
塩までのうち重合燐酸塩と重合けい酸塩を除くもの）
と、吸着皮膜効果型（重合燐酸塩、重合けい酸塩、列挙
したブチルアミンからゼラチンまで）に大別されるが、
いずれも金属表面で作用し、２種以上の腐食抑制剤が適
用されても、金属表面での作用は減少することなく生
じ、腐食抑制効果が減ずることがない。このことは上記
の水溶液用の腐食抑制剤の複合添加等も知られており、
本発明の範囲において成り立つ。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、高耐食性金属材料は、
金属粒体と腐食抑制剤の混合物をメカニカルアロイ法で
成形して作製することにより、元の金属に比して高い耐
食性を有するものとすることができる。

【００３２】また、別の高耐食性金属材料は、真空中で
基板上に腐食抑制剤の気化粒子とスパッタ金属を蒸着さ
せて作製することにより、元の金属に比して高い耐食性
を有するものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】普通鋼に本発明を適用したときの腐食試験結果
を示す図である。

【図２】銅合金に本発明を適用したときの腐食試験結果
を示す図である。

【図３】アルミニウム合金に本発明を適用したときの腐
食試験結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者星栄二茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者宇▲高▼ 健司茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 4K018 AA01 AA03 AA06 AA07 AA10 AA13 AA19 AA21 AA24 AA40 AB10 AC01 BC16 BC25 KA58 4K029 AA02 BA64 BC01 CA05 4K044 BA01 BA02 BA06 BA10 BA11 BA14 BA15 BA17 BA19 BA21 BB11 BC02 CA13 CA23 CA27 CA29 CA51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粒体と腐食抑制剤粉体がメカニカル
アロイングされてなることを特徴とする高耐食性金属材
料。
【請求項２】前記金属は、鉄、銅、ニッケル、コバル
ト、クロム、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニオ
ブ、ジルコニウム、鉛、亜鉛、チタン、アルミニウム、
タングステン、タンタル及びマグネシウムのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の高耐食性金属材
料。
【請求項３】前記腐食抑制剤は、亜硫酸塩、ヒドラジ
ン、重合りん酸塩、重合けい酸塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、過テ
クネチウム酸塩、クロム酸塩、シリカゲル、チオ硫酸
塩、ブチルアミン、アニリン、ピリジン、トルイジン、
ピコリン酸塩、ベンゾトリアゾール、８−オキシキノリ
ン、アセチレン、４−アルキルカテコール、安息香酸
塩、桂皮酸塩、チオ尿素、チミン、芳香族アルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、アルキルアミン、タンニ
ン、ゼラチンのうち、少なくとも一つからなることを特
徴とする請求項２記載の高耐食性金属材料。
【請求項４】前記金属粒体は１０ｎｍから５０μｍの
粒径を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の
高耐食性金属材料。
【請求項５】前記金属粒体に対する前記腐食抑制剤粉
体の添加量がモル比率で１／１００００から１／１００
であることを特徴とする請求項４に記載の高耐食性金属
材料。
【請求項６】基板上に腐食抑制剤を気化蒸着させると
同時に金属がスパッタリングされ、前記金属と前記腐食
抑制剤との混合層が形成されていることを特徴とする高
耐食性金属材料。
【請求項７】前記金属は、鉄、銅、ニッケル、コバル
ト、クロム、モリブデン、マンガン、バナジウム、ニオ
ブ、ジルコニウム、鉛、亜鉛、チタン、アルミニウム、
タングステン、タンタル及びマグネシウムのいずれかで
あることを特徴とする請求項６記載の高耐食性金属材
料。
【請求項８】前記腐食抑制剤は、亜硫酸塩、ヒドラジ
ン、重合りん酸塩、重合けい酸塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、過テ
クネチウム酸塩、クロム酸塩、シリカゲル、チオ硫酸
塩、ブチルアミン、アニリン、ピリジン、トルイジン、
ピコリン酸塩、ベンゾトリアゾール、８−オキシキノリ
ン、アセチレン、４−アルキルカテコール、安息香酸
塩、桂皮酸塩、チオ尿素、チミン、芳香族アルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン、アルキルアミン、タンニン
及びゼラチンのうち、少なくとも一つからなることを特
徴とする請求項７記載の高耐食性金属材料。