JP2001010982A

JP2001010982A - １，４−ジエン類の製造方法

Info

Publication number: JP2001010982A
Application number: JP11178946A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sakai; 達也酒井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫速度の大きい不飽和性エチレン系共重合
体を従来の方法に比べて高い選択率で得ることができる
１，４−ジエン類の製造方法を提供する。【解決手段】エチレンと、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の１，
３−ジエン類とを、鉄化合物及び有機アルミニウム化合
物を含有する触媒を用いて、５０〜１００℃、特に８０
〜９０℃の温度、３ＭＰａ以上、特に３〜５０ＭＰａの
圧力で、３分から２時間反応させる。鉄化合物として
は、鉄（III）アセチルアセトナート及びその類似化合
物が触媒活性の観点から特に好ましい。有機アルミニウ
ム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム類が好ましい。また、特定の異性
体の選択率の向上等を目的として、触媒に、ホスフィン
化合物、アミン化合物等を配合することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと、イソ
プレン等のアルキル置換１，３−ジエン類などとを反応
させて１，４−ジエン類を製造する方法に関する。特
に、加硫速度の大きい不飽和性エチレン系共重合体の製
造において有用な特定の１，４−ジエン類を選択的に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鎖状非共役ジエン類は、従来より、エチ
レンと、ブタジエン及びイソプレンに代表される１，３
−ジエン類とを反応させる方法により製造されている。
この製造方法では、各種の遷移金属化合物と、有機アル
ミニウム化合物及び有機リチウム化合物等とを組み合わ
せた触媒成分が用いられている。より具体的には、用い
る遷移金属化合物の種類によって、（１）鉄化合物を用
いる方法、（２）コバルト化合物を用いる方法、（３）
ロジウム化合物を用いる方法、及び（４）ニッケル化合
物を用いる方法に大別される。

【０００３】また、エチレンとイソプレンとの反応にお
いて詳述すると、エチレンがイソプレンのどの炭素原子
に結合するかによって、（ａ）５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、（ｂ）４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、（ｃ）３−メチル−１，４−ヘキサジエン、及び
（ｄ）２，３−ジメチル−１，４−ペンタジエンの４種
類の異性体が生成する。これらのうちで前記の不飽和性
エチレン系共重合体の製造において有用な１，４−ジエ
ン類に相当するのは（ａ）の５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンである。

【０００４】そして、上記（１）〜（４）の方法におけ
る異性体の選択率が、それぞれ以下の文献に報告されて
いる。（１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，８
６，３９０３、選択率は（ａ）：（ｂ）＝４０：６０で
ある。（２）Bｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９６
８，４１，２４４３、選択率は（ａ）：（ｂ）＝１６：
８４である。（３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８
９，３７５６、選択率は（ａ）：（ｂ）：（ｄ）＝０．
５：９６：３．５である。（４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８
７，５６３８、選択率は（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０で
ある。

【０００５】更に、（１）〜（４）の方法によって１，
４−ヘキサジエン類を製造することは、特公昭４５−７
２８２号公報、特公昭４５−２２９３６号公報及び特公
昭４８−２４３６４号公報等にも記載されている。しか
し、上記の各文献及びこれらの公報に記載の方法では、
いずれも特定の有用な異性体の選択率は４５％未満であ
る。このように、特定の異性体の選択率を高くするた
め、従来より、反応条件の検討等が種々なされている
が、この選択率を４５％を超えて僅かに高くすることす
ら容易ではない。

【０００６】また、同様の方法による、エチレンと、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フ
ェニル−１，３−ブタジエン等に代表されるイソプレン
以外の置換１，３−ジエン類との反応についても報告さ
れている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，３２，
３７５４、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，
８９，３７５６）。しかし、これらの報告においても、
前記の不飽和性エチレン系共重合体の製造において有用
な１，４−ジエン類に相当する異性体の選択率は、イソ
プレンの場合に比べ、より以上に低いのが実状である。

【０００７】異性体の選択率は上記のとおりであるが、
反応条件については以下のように報告されている。例え
ば、（ａ）：（ｂ）＝４０：６０の選択率である上記の
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，８６，３９
０３における反応温度は３０℃、反応圧力は４ＭＰａ、
反応時間は１．５時間である。この反応では、異性体
（ａ）の選択率が低く、その収率［イソプレンの転化率
×異性体（ａ）の選択率］も２８％と低い。しかも、触
媒活性の点から反応温度が低く設定されているため、イ
ソプレンの転化率も７０％と低い。

【０００８】更に、前記の特公昭４５−２２９３６号公
報における反応温度は８０℃、反応圧力は５ＭＰａ、反
応時間は２５時間であり、反応時間が長いためイソプレ
ンの転化率は９０％と高い。しかし、異性体の選択率は
（ａ）：（ｂ）＝２：９８であり、（ａ）の選択率が極
端に低く、（ａ）の収率は僅か１％である。このよう
に、従来の方法では、異性体（ａ）の収率が低い他、反
応時間が長い等、問題が多く、工業的には採用し得ない
ことが多い。

【０００９】このように、従来より知られた方法では、
エチレンと１，３−共役ジエン類とを反応させ、特定の
有用な異性体を高い選択率で得ることは非常に困難であ
った。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，３
２，３７５４等の文献には、異性体の選択率を調整する
ことは難しいとの記載もあり、このことからも特定の異
性体を選択的に生成させることが容易ではないことが理
解される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決するものであり、エチレンと１，３
−ブタジエン類との反応における反応温度、反応時間及
び反応圧力を特定することにより、不飽和性エチレン系
共重合体の製造において有用な異性体構造を有する１，
４−ジエン類を、従来の方法に比べてより多く生成させ
ることができる１，４−ジエン類の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第１発明の１，４−ジエ
ン類の製造方法は、エチレンと、前記一般式（１）で表
される１，３−ジエン類とを、鉄化合物及び前記一般式
（２）で表される有機アルミニウム化合物を含有する触
媒を使用し、５０〜１００℃の温度、３ＭＰａ以下の圧
力で、３分〜２時間反応させ、前記一般式（３）で表さ
れる１，４−ジエン類を得ることを特徴とする。

【００１２】一般式（１）で表される上記「１，３−ジ
エン類」としては、炭素数２〜２０の１，３−共役ジエ
ン類が挙げられる。具体的には、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３
−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，
３−ブタジエン、或いはこれらがアルキル基、アルキリ
デン基、芳香族基等により更に置換された誘導体などを
挙げることもできる。これらの１，３−ジエン類は１種
のみを使用してもよいし。２種以上を併用することもで
きる。

【００１３】上記「鉄化合物」としては、一般式（２）
で表される有機アルミニウム化合物によって容易に還元
され得る１価乃至２価の鉄化合物を使用することができ
る。そのような鉄化合物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、
硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、及びその他の無機酸、
有機酸の塩、並びに少なくとも一個の鉄−炭素、鉄−
窒素、鉄−リン、鉄−酸素、鉄−硫黄の各原子間の配位
結合、若しくは共有結合を有する鉄化合物などが挙げら
れる。これらの化合物のうちでは、の鉄化合物が好ま
しく、ジアミン型配位子、ジカルボニル型配位子等を有
するものがより好ましい。また、アセチルアセトナート
型配位子を有する２価乃至３価の鉄化合物が特に有用で
ある。

【００１４】この鉄化合物の代表例として、以下の〜
の化合物が挙げられる。フッ化第二鉄、フッ化第二鉄水和物、塩化第一鉄、塩
化第二鉄、塩化第二鉄水和物、臭化第一鉄、臭化第二
鉄、臭化第二鉄水和物、ヨウ化第一鉄及びヨウ化第二鉄
等、水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄、硝酸第二鉄、ｏ−リン酸第一鉄、ｏ−リン酸第一鉄水
和物、ｏ−リン酸第二鉄、ｏ−リン酸第二鉄水和物、
硫酸第一鉄、硫酸第一鉄水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二
鉄水和物、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモ
ニウム、及びシュウ酸鉄、ステアリン酸鉄、オクテン酸
鉄及びナフテン酸鉄等、

【００１５】トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリ
イソプロポキシ鉄、鉄カルボニル、テトラフルオロボレ
ート鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート)鉄、ペンタシアノニトリル鉄
（III）酸ナトリウム、テトラシアノ（エチレンジアミ
ン）鉄（III）酸ナトリウム、ジクロロビス［１，２−
ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］鉄、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）鉄、エチレンビス（ジフェ
ニルホスフィン）鉄（III）、鉄(III)アセチルアセトナ
ート及び鉄（III）トリフルオロメチルアセチルアセト
ナート等。

【００１６】これらの鉄化合物のうち、鉄（III）アセ
チルアセトナートは、その配位子に含まれる水素原子
が、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数
２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基等に
より置換されたものであってもよい。この鉄（III）ア
セチルアセトナート及びその類似化合物は、触媒活性の
観点から特に好ましい。これらの鉄化合物は１種のみを
使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

【００１７】一般式（２）で表される上記「有機アルミ
ニウム化合物」としては、以下の化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム及びトリイソプロピルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピ
ルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｔ−
ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロ
ライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリア
ミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、
アミルアルミニウムジクロライド及びトリエチルジアル
ミニウムトリクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド類、

【００１８】ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド及びジオクチルア
ルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムジメトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムメトキシド及びイソブチルアルミニウムエトキ
シド等のアルキルアルミニウムアルコキシド類等。有機アルミニウム化合物としては、触媒活性の観点か
ら、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類が好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用する
こともできる。

【００１９】重合温度は、特に７０〜９０℃、更には８
０〜９０℃とすることが好ましい。この重合温度が５０
℃未満であると、特定の有用な異性体を高い選択率で得
ることができない。一方、重合温度が１００℃を超える
と、５０℃未満の場合ほどではないが選択率が低下し、
且つ１，３−ジエン類の転化率も低くなる。また、反応
時間は、特に５分から２時間とすることが好ましい。反
応時間が３分未満であると、１，３−ジエン類の転化率
が大きく低下し、実用的ではない。一方、反応時間が２
時間を超えると、特定の有用な異性体の選択率が低下す
る。更に、重合圧力は、特に３〜５０ＭＰａとすること
が好ましい。重合圧力が３ＭＰａ未満であると、特定の
有用な異性体の選択率が低下する。一方、重合圧力は、
この選択率には大きな影響は及ぼさないが、必要以上に
高くないほうが実用的、且つ経済的である。

【００２０】本発明においては、触媒活性の向上、及び
特定の有用な異性体をより高い選択率で得ることを目的
として、主に鉄化合物を安定化させる作用のある電子供
与性化合物等を含有する触媒を使用することもできる。
この電子供与性化合物としては、ホスフィン化合物及び
アミン化合物等が好ましい。

【００２１】ホスフィン化合物としては、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリ（ｏ−トリルフェニル）ホスフィン、ジフェ
ニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパ
ン、ジフェニルホスフィノブタン及びジフェニルホスフ
ィノテトラフルオロエタン等が挙げられる。

【００２２】アミン化合物としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシ
アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ビ
ペリジン、モルフォリン、アニリン、ピリジン及びビピ
リジル等を挙げることができる。これらホスフィン化合
物及びアミン化合物等は、１種のみを使用してもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【００２３】更に、触媒に含有される成分のうちの少な
くとも１種を担体に担持させることもできる。この担体
としては特に限定はされず、無機酸化物等の無機物から
なる担体、及び有機物からなる担体のいづれも用いるこ
とができ、担持方法も特に限定はされない。

【００２４】また、鉄化合物と有機アルミニウム化合物
とのモル比も特定はされないが、鉄化合物：有機アルミ
ニウム化合物＝１：０．０１〜１：２００００の範囲と
することが好ましい。尚、エチレンと１，３−ジエン類
との反応に際し、鉄化合物、有機アルミニウム化合物
等、触媒に含有される各成分は、それぞれ個別に供給し
てもよいし、いずれか２種以上を予め接触させてから供
給してもよい。

【００２５】エチレンと１，３−ジエン類との反応は、
溶液中で行うこともでき、バルクで行うこともできる。
溶媒或いは媒体としては、α−オレフィンと共役ジエン
類との反応において一般に用いられるものを使用するこ
とができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及び塩化メチ
レン等が挙げられ、トルエン若しくはキシレンが好まし
い。更に、反応に供する１，３−ジエン類を溶媒として
用いることもできる。これらの溶媒或いは媒体は１種の
みを使用してもよいし、２種以上を併用することもでき
る。

【００２６】尚、エチレンと１，３−ジエン類との反応
は、連続式であってもよいし、バッチ式であってもよ
い。また、反応速度を調整するために、水素等の連鎖移
動剤を添加することもできる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。実施例及び比較例における１，３−ジ
エン類の転化率、異性体の選択率は、いずれもガスクロ
マトグラフィーにより定量した。更に、１，４ジエン類
の構造解析は’H−ＮＭＲにより行った。

【００２８】実施例１十分に窒素置換した内容量５ｌのステンレス製オートク
レーブに、１０００ｇの精製トルエン、及び５００ｇの
イソプレンを投入し、攪拌しながら３０℃に昇温した。
その後、１１ｍｌの精製トルエンに溶解したトリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌを添加し、次いで、１６ｍ
ｌのトルエンに溶解した鉄（III）アセチルアセトナー
ト０．５ｍｍｏｌを添加し、攪拌した。その後、８０℃
に昇温し、エチレンで加圧し、系全体が３ＭＰａに保持
されるように連続的にエチレンを供給しつつ２時間反応
させた。

【００２９】反応終了後、エチレンガスを放出して反応
系を大気圧に戻し、１０ｇのメタノールを添加して反応
を停止した。ガスクロマトグラフィーにて反応をモニタ
ーしたところ、収率＝８５％で５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン［以下、（ａ）とする。］と４−メチル−
１，４−ヘキサジエン［以下、（ｂ）とする。］が生成
していた。また、（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：
（ｂ）＝５０：５０であった。

【００３０】実施例２トルエンに代えてキシレンを用いた他は実施例１と同様
にして反応させた。収率；８４％で（ａ）と（ｂ）が生
成した。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝５
０：５０であった。実施例３反応温度を９０℃にした他は実施例２と同様にして反応
させた。収率；８７％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝５０：５０
であった。

【００３１】実施例４反応温度を１００℃にした他は実施例２と同様にして反
応させた。収率；９３％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝５４：４６
であった。実施例５反応時間を１時間にした他は実施例２と同様にして反応
させた。収率；７９％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４９：５１
であった。

【００３２】実施例６反応時間を０．５時間にした他は実施例２と同様にして
反応させた。収率；６２％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４９：
５１であった。実施例７反応時間を０．１時間にした他は実施例２と同様にして
反応させた。収率；３３％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：
５２であった。

【００３３】実施例８反応圧力を４ＭＰａにした他は実施例２と同様にして反
応させた。収率；９１％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４９：５１
であった。実施例９反応圧力を１０ＭＰａにした他は実施例２と同様にして
反応させた。収率；９５％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：
５２であった。

【００３４】実施例１０反応圧力を４０ＭＰａにした他は実施例２と同様にして
反応させた。収率；９６％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：
５２であった。実施例１１反応時間を１時間にした他は実施例３と同様にして反応
させた。収率；９０％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：５２
であった。

【００３５】実施例１２反応時間を０．５時間にした他は実施例３と同様にして
反応させた。収率；６５％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：
５２であった。実施例１３反応圧力を４ＭＰａにした他は実施例３と同様にして反
応させた。収率；９４％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４９：５１
であった。

【００３６】実施例１４反応圧力を１０ＭＰａにした他は実施例３と同様にして
反応させた。収率；９６％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４８：
５２であった。実施例１５イソプレンに代えて１，３−ペンタジエンを用いた他は
実施例４と同様にして反応させた。収率；８５％で１，
４−ヘプタジエン［以下、（ｃ）という。］と１，５−
ヘプタジエン［以下、（ｄ）という。］が生成した。
（ｃ）と（ｄ）の選択率は（ｃ）：（ｄ）＝４０：６０
であった。

【００３７】実施例１６イソプレンに代えて２−フェニル−１，３−ブタジエン
を用いた他は実施例４と同様にして反応させた。収率；
８０％で５−フェニル−１，３−ヘキサジエン［以下、
（ｅ）という。］と４−フェニル−１，３−ヘキサジエ
ン［以下、（ｆ）という。］が生成した。（ｅ）と
（ｆ）の選択率は（ｅ）：（ｆ）＝４０：６０であっ
た。実施例１７鉄アセチルアセトナート溶液とトリエチルアルミニウム
溶液を添加した後、更に7ｍｍｏｌのトリエチルアミン
を加えた他は実施例１と同様にして反応させた。収率；
９０％で（ａ）と（ｂ）が生成した。（ａ）と（ｂ）の
選択率は（ａ）：（ｂ）＝４９：５１であった。

【００３８】実施例１８トリエチルアミンに代えてビピリジルを用いた他は実施
例１７と同様にして反応させた。収率；９２％で（ａ）
と（ｂ）が生成した。（ａ）と（ｂ）の選択率は
（ａ）：（ｂ）＝４９：５１であった。実施例１９トリエチルアミンに代えて３．５ｍｍｏｌのジフェニル
ホスフィノエタンを用いた他は実施例１７と同様にして
反応させた。収率；９３％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝５０：
５０であった。

【００３９】比較例１前記の文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
４，８６，３９０３」に記載の方法でエチレンとイソプ
レンとを反応させた。十分に窒素置換した内容量５ｌの
ステンレス製オートクレーブに、１０００ｇの精製トル
エン、及び５００ｇのイソプレンを投入し、攪拌しなが
ら３０℃に昇温した。その後、３０ｍｌの精製トルエン
に溶解したトリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌを添加
し、次いで、４０ｍｌのトルエンに溶解した鉄（III）
アセチルアセトナート５ｍｍｏｌを添加し、攪拌した。
その後、エチレンで加圧し、系全体が３ＭＰａに保持さ
れるように連続的にエチレンを供給しつつ２時間反応さ
せた。

【００４０】反応終了後、エチレンガスを放出して反応
系を大気圧に戻し、３０ｇのメタノールを添加して反応
を停止した。ガスクロマトグラフィーにて反応をモニタ
ーしたところ、収率＝８０％で（ａ）と（ｂ）が生成し
た。（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４０：
６０であった。

【００４１】比較例２反応温度を１５０℃にした他は比較例１と同様にして反
応させた。収率；６５％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝４２：５８
であった。比較例３反応温度を８０℃とし、反応時間を３時間にした他は比
較例１と同様にして反応させた。収率；８５％で（ａ）
と（ｂ）が生成した。（ａ）と（ｂ）の選択率は
（ａ）：（ｂ）＝３８：６２であった。

【００４２】比較例４反応時間を１０時間にした他は比較例３と同様にして反
応させた。収率；９０％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝２５：７５
であった。比較例５反応時間を２０時間にした他は比較例３と同様にして反
応させた。収率；９２％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝９：９１で
あった。

【００４３】比較例６反応温度を８０℃とし、反応圧力を２MPaにした他は比
較例１と同様にして反応させた。収率；６５％で（ａ）
と（ｂ）が生成した。（ａ）と（ｂ）の選択率は
（ａ）：（ｂ）＝３３：６７であった。比較例７反応圧力を１ＭＰａにした他は比較例６と同様にして反
応させた。収率；５２％で（ａ）と（ｂ）が生成した。
（ａ）と（ｂ）の選択率は（ａ）：（ｂ）＝２５：７５
であった。

【００４４】比較例８イソプレンに代えて１，３−ペンタジエンを用いた他は
比較例１と同様にして反応させた。収率；６８％で
（ｃ）と（ｄ）が生成した。（ｃ）と（ｄ）の選択率は
（ａ）：（ｂ）＝２０：８０であった。比較例９イソプレンに代えて２−フェニル−１，３−ブタジエン
を用いた他は比較例１と同様にして反応させた。収率；
６０％で（ｅ）と（ｆ）が生成した。（ｅ）と（ｆ）の
選択率は（ｅ）：（ｆ）＝２４：７６であった。

【００４５】以上の実施例及び比較例のうち、反応温度
を変えた実施例２〜４及び比較例１〜２のイソプレンの
転化率、特定の有用な異性体の選択率及びその収率を表
１に示す。また、これらの結果のうち、反応温度に対す
る転化率と選択率を図１に示す。更に、反応時間を変え
た実施例５〜７及び１１〜１２並びに比較例３〜５のイ
ソプレンの転化率、特定の有用な異性体の選択率及びそ
の収率を表２に示す。また、これらの結果のうち、実施
例５〜７及び比較例３〜５について、反応時間に対する
転化率と選択率を図２に示す。

【００４６】更に、反応圧力を変えた実施例８〜１０及
び１３〜１４並びに比較例６〜７のイソプレンの転化
率、特定の有用な異性体の選択率及びその収率を表３に
示す。また、これらの結果のうち、実施例８〜１０及び
比較例６〜７について、反応圧力に対する転化率と選択
率を図３に示す。更に、１，３−ジエン類の種類を変え
た実施例１５〜１６及び比較例８〜９並びに選択率を向
上させるための添加剤を配合した実施例１７〜１９の
１，３−ジエン類の転化率、特定の有用な異性体の選択
率及びその収率を表４に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表１及び図１の結果によれば、実施例２〜
４では、（ａ）の選択率が５０％以上と高い。一方、反
応温度が低い比較例１では、（ａ）の選択率が相当に低
下しており、反応温度が高い比較例２では、（ａ）の選
択率が低下するとともに、イソプレンの転化率もかなり
低くなっていることが分かる。また、表２及び図２の結
果によれば、実施例５〜７及び１１〜１２では、反応時
間が０．１時間と短い実施例７も含め、（ａ）の選択率
は４８％以上と高い。一方、比較例３〜５では、反応時
間が長くなるとともに（ａ）の選択率が大きく低下して
いることが分かる。

【００５２】更に、表３及び図３の結果によれば、実施
例８〜１０及び１３〜１４では、反応圧力が３０ＭＰａ
と高い実施例１０も含め、（ａ）の選択率は４８％以上
と高い。一方、比較例６〜７では、反応圧力が低くなる
とともに（ａ）の選択率が大きく低下し、且つイソプレ
ンの転化率もかなり低くなっていることが分かる。ま
た、表４の結果によれば、１，３−ジエン類の種類を変
えた実施例１５〜１６でも、従来の方法にくらべ特定の
有用な異性体の選択率が高い。一方、反応温度の低い比
較例８〜９では、特定の有用な異性体の選択率が、イソ
プレンの場合に比べてより大きく低下していることが分
かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンと１，３−ジ
エン類との反応において、特定の触媒を使用し、反応条
件を制御することにより、加硫速度の大きい不飽和性エ
チレン系共重合体の製造において有用な異性体を、従来
の方法に比べて高い選択率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応温度に対する１，３−ジエン類の転化率及
び特定の有用な異性体の選択率を示すグラフである。

【図２】反応時間に対する１，３−ジエン類の転化率及
び特定の有用な異性体の選択率を示すグラフである。

【図３】反応圧力に対する１，３−ジエン類の転化率及
び特定の有用な異性体の選択率を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと、下記一般式（１）で表され
る１，３−ジエン類とを、鉄化合物及び下記一般式
（２）で表される有機アルミニウム化合物を含有する触
媒を使用し、５０〜１００℃の温度、３ＭＰａ以上の圧
力で、３分〜２時間反応させ、下記一般式（３）で表さ
れる１，４−ジエン類を得ることを特徴とする１，４−
ジエン類の製造方法。【化１】（R¹、R²、R³は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、又はアルキルシリル基である。R¹、R²、
R³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていても
よい。但し、R¹、R²、R³のすべてが水素原子である場合
を除く。）Ｒ⁴ _nＡｌＺ_n-3 （２）（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｚ
は水素原子、アルコキシル基、又はハロゲン原子であ
り、ｎは０＜ｎ≦３の範囲の任意の数である。）【化２】［R¹、R²、R³は、それぞれ上記一般式（１）における
R¹、R²、R³と同一である。］
【請求項２】上記１，３−ジエン類がイソプレンであ
る請求項１記載の１，４−ジエン類の製造方法。