JPH04210994A - メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］メチルシクロペンタジエニルマンガントリ
カルボニル（本明細書中では以後“ＭＭＴ”）は、エチ
ルコーポレーションによって５０年代に発見されそして
商業的に販売されているガソリンのためのアンチノック
剤である。それは、“カルボニル化ビ′と呼ばれる、−
酸化炭素とビス（メチルシクロペンタジェニル）マンガ
ンとの反応によって製造することができる。この反応に
おいては、メチルシクロペンタジェニル基の一つが置換
されて、タールを生成させそしてメチルシクロペンタジ
ェン（本明細書中では以後“ＭＣＰ”）を基にした本方
法の収率を低下させる。ビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）マンガンよりむしろメチルシクロペンタジェニル
マンガン塩をカルボニル化することによってＭＣＰの利
用を増加させるために、いくつかの試みが為されてきた
。 シャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ）のＵ、　Ｓ、　　２．　９
１６．　５０５は、メチルシクロペンタジェニルマンガ
ンクロリドのような塩を水素化ナトリウム、ジエチルマ
グネシウム、トリエチルアルミニウムなどのような還元
剤と混合し、そしてこれに引き続いてこの反応混合物を
カルボニル化する一つのこのような試みを述べている。 実施例Ｉにおいてメチルシクロペンタジェニルマンガン
クロリド及び水素化ナトリウムを使用して、シャピロは
、メチルシクロペンタジェニルマンガンクロリドのＭＭ
Ｔへの５３％の転化率を報告している。 ［０００２］ビス（メチルシクロペンタジェニル）マン
ガン及び酢酸マンガンの混合物を生成させ、この混合物
をアルキルアルミニウム化合物と、アルミニウムアルキ
ルの１モルあたり約１モルのエーテルを供給する量のエ
ーテル供与体化合物の存在下で反応させ、そして生成す
る生成物を一酸化炭素と反応させてＭＭＴを生成させる
ことによって、マンガン及びＭＣＰの両方を基にして７
５％を越える収率でＭＭＴを製造することができること
がここに発見された。 ［０００３１本発明の好ましい実施態様は、（Ａ）酢酸
マンガン／ビス−シクロペンタジェニルマンガン化合物
／アルキルアルミニウム化合物／及びエーテルを０．２
５〜０．５５１０．４５〜０．　５５１０．　５０〜２
．１１０．５０〜２．１のモル比で、さらにエーテルと
アルミニウムアルキル化合物とのモル比が０．７５〜１
．２５／１．０であることを特徴として含有して成る混
合物を不活性雰囲気下で生成させること、（Ｂ）該混合
物を一酸化炭素圧力下で６５〜１７５℃の温度でカルボ
ニル化反応が実質的に完了するまで反応させること、及
び （Ｃ）該シクロペンタジェニルマンガントリカルボニル
化合物を回収することを有して成る、シクロペンタジェ
ニルマンガントリカルボニル化合物を製造する方法であ
る。 ［０００４］　ビス−シクロペンタジェニルマンガン化
合物はよく知られている。それらは、約２モルのナトリ
ウムシクロペンタジエニド化合物を１モルのマンガン塩
例えば塩化マンガン、臭化マンガンなどと反応させるこ
とによって製造することができる。この反応は、エーテ
ル例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）そしてさらに好
ましくはモノまたはポリアルキレングリコールのジーＣ
１−２アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジェトキシエタン、ジプロピレングリコ
ールのジメチルエーテル、ジエチレングリコールのジエ
チルエーテルそしてもっとも好ましくは一般に“ジグリ
ム″と呼ばれるジエチレングリコールのジメチルエーテ
［０００５］以下の議論においては、メチルシクロペン
タジェン（ＭＣＰ）が使用されるであろうが、本開示は
その他のシクロペンタジェン化合物の使用に等しく適用
されることが理解されなければならない。 ［０００６］ナトリウムメチルシクロペンタジエニドは
、最初に１グラム原子のナトリウムを１〜１０グラムモ
ルのエーテル溶媒例えばジグリム中に窒素下で約１１０
℃で（ナトリウムは９７．５℃で溶融する）分散させる
ことによって製造される。メチルシクロペンタジェンは
室温では主にダイマーとして存在する。このダイマーは
、ダイマーを約１９５℃またはそれ以上に加熱してＭＣ
Ｐモノマーをダイマーから蒸留せしめることによって分
解させることができる。このＭＣＰモノマーは、もし冷
たく、好ましくはドライアイス温度で保持されれば、短
期間の間、貯蔵することができる。次に、１〜１．１モ
ルのモノマーを１００〜１２０℃で激しく撹拌されたナ
トリウム分散液にゆっくりと添加して、ナトリウムメチ
ルシクロペンタジエニドを生成させそして水素を発生さ
せる。その代わりに、ジグリム中のナトリウム分散液を
窒素下でシールされた圧力容器中で１９０〜２００℃に
加熱してそしてＭＣＰダイマーをそれにゆっくりと供給
することができる。これは、ダイマーをその場で分解せ
しめる。生成するＭＣＰモノマーは、ナトリウムと反応
してナトリウムメチルシクロペンタジエニドを生成させ
るであろう。 ［０００７］次に、細かく粉砕された無水のマンガンの
塩を、ナトリウムメチルシクロペンタジエニドに０．５
／１．０のモル比で添加する。他の乾いた細かく分割さ
れたマンガンの塩を使用することもできるけれども、無
水のＭｎＣＬはこの反応において非常に良く働く。この
混合物を５０〜１７５℃で窒素下で１時間撹拌して、し
ばしば“メチルマンガノセン（ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ
）″と呼ばれるビス（メチルシクロペンタジェニル）マ
ンガンのジグリム溶液を生成させる。この溶液は、エー
テル含量を、もし必要ならば、本方法のために必要とさ
れるようになるように調節した後で本方法において使用
することもできるし、またはこの溶液を蒸留してビス（
メチルシクロペンタジェニル）マンガン（ｂ、　　ｐ、
　　６０〜８０℃、０．０５〜０．１５）−ル）を回収
することもできる。 ［０００８］その他のビス（シクロペンタジェニル）マ
ンガン化合物は、シクロペンタジェンそれ自体を含むそ
の他のシクロペンタジェン化合物またはシクロペンタジ
ェン及びメチルシクロペンタジェンの混合物を使用して
上の方法で製造することができる。 ［０００９］次に、無水酢酸マンガン及びビス（メチル
シクロペンタジェニル）マンガンの両方を０．２５〜０
．５５１０．４５〜０．５５、さらに好ましくは０゜９
５〜１．０５／１．０そしてもっとも好ましくは１゜０
／１．０のモル比で含む混合物を生成させる。これは、
多数のやり方で行うことができる。蒸留したビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）マンガンを、乾燥酢酸マンガ
ンと混合することができる。同様に、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）マンガンが、その中で製造されたエ
ーテル溶媒（例えばジグリム）中のビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）マンガンの溶液を、必要とされる最の
乾燥酢酸マンガンと混合することもできる。

【００１０】驚くべきことに、その他のマンガン塩例え
ば塩化マンガンとは違って、酢酸マンガンは、例えこの
混合物を１５０℃に加熱する時でさえも、ビス（メチル
シクロペンタジェニル）マンガンと反応してメチルシク
ロペンタジェニルマンガンアセテートを生成させること
はないことが見い出された。メチルシクロペンタジェニ
ル基が移動する前にアルキルアルミニウム化合物を添加
することが必要である。これは、エーテル供与体によっ
て安定化される錯中間体を生成させると信じられる。 ［００１１］アルキルアルミニウム化合物と酢酸マンガ
ン混合物との反応のためには、限界的な量のエーテル供
与体化合物が必要とされることを後で説明する。必要と
されるエーテルのすべてまたは一部を、酢酸マンガン及
びビス（メチルシクロペンタジェニル）マンガンの初期
混合物中に含めて撹拌できる流体混合物を供給すること
ができる。その代わりに、供与体エーテルのすべてまた
は一部を、酢酸マンガン混合物に添加されるアルキルア
ルミニウム化合物に含めることもできる。例えば、エー
テルの半分を酢酸マンガン混合物中にそして半分をアル
キルアルミニウム供給物中に含めることができる。さら
に好ましくは、エーテルのすべてを酢酸マンガン及びビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）マンガンの混合物中
に含める。　必要に応じて、不活性脂肪族または芳香族
溶媒を酢酸マンガン混合物中に含めることができる。こ
れらは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン
、イソオクタン、ノナン、２−エチルヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをこれら
の混合物を包含して含む。好ましい不活性溶媒は芳香族
炭化水素、殊にトルエンである。 ［００１２］酢酢酸マンガン台物中に含まれる不活性溶
媒の景は、無しから混合物中の酢酸マンガンの１部あた
り約５０重量部までの不活性溶媒の範囲でよい。好まし
い量は、１部の酢酸マンガンあたり５〜３０部の不活性
溶媒そしてさらに好ましくは１０〜２５重景部の重電性
炭化水素溶媒である。 ［００１３］本方法においては広い範囲のアルキルアル
ミニウム化合物を使用することができるが、すべてが等
しく効果的ではない。例えば、アルキルアルミニウムハ
ロゲン化物を使用することができるが、トリアルキルア
ルミニウム化合物はど効果的ではない。アルキルアルミ
ニウムハロゲン化物は、ジエチルアルミニウムクロリド
、イソブチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのような化合物である。 ［００１４］アルキルアルミニウム水素化物もまた使用
することができる。これらは、水素化アルミニウムジエ
チル、水素化アルミニウムジイソブチルなどのような化
合物を含む。 ［００１５］アルキルアルミニウムアルコキシドもまた
本方法において有用である。これらのもののいくつかの
例は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムプ
ロポキシドなどである。 ［００１６］さらに好ましいアルキルアルミニウム化合
物は、トリアルキルアルミニウム化合物、殊にトリー０
１−１０アルキルアルミニウム化合物である。これらに
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーｎ
−ヘキシルアルミニウム、混合トリアルキルアルミニウ
ム例えばメチルジエチルアルミニウム、ジエチルプロピ
ルアルミニウム、ヘキシルオクチルデシルアルミニウム
および、これらの混合物などが含まれる。もっとも好ま
しいアルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニ
ウムである。 ［００１７］アルキルアルミニウムは、未希釈で添加さ
れてもよく、またはそれは、不活性溶媒によって希釈さ
れてもよい。同様に、エーテル供与体化合物の必要とさ
れる量のすべてまたは一部をアルキルアルミニウム中に
溶解させることができる。不活性希釈剤は、酢酸マンガ
ン／ビス（メチルシクロペンタジェニル）マンガン混合
物を生成させるのに有用であるとして述べられたのと同
じ脂肪族及び芳香族炭化水素である。もっとも好ましい
不活性希釈剤はトルエンである。有用な景は、アルキル
アルミニウム化合物１部あたり１〜３０重量部の不活性
溶媒である。さらに好ましい量は、アルキルアルミニウ
ム１部あたり３〜２０部そしてもっとも好ましくは５〜
１０部である。 ［００１８］アルキルアルミニウム化合物の量は、本発
明の収率改良を得るために重要である。これは、酢酸マ
ンガン及びビス（メチルシクロペンタジェニル）マンガ
ンの両方を含むマンガン化合物の総モル数あたりのアル
キルアルミニウムのモル数に関して表されるであろう。 有用なモル比は０．５〜２．　１１０．　９〜１．１で
ある。さらに好ましいモル比は０．６〜１．　１１０．
　９〜１．０である。もっとも好ましいモル比は０．　
９〜１゜１／１．Ｏである。 ［００１９］アルミニウムアルキルと酢酸マンガン混合
物との中間の反応におけるエーテルの量は重要である。 これは、アルキルアルミニウム化合物の１モルあたりの
エーテルのモル数に関して表される。有用な範囲は、０
．７５〜１．２５モル／アルキルアルミニウムのモル、
さらに好ましくは０．９〜１．　１１０．　９〜１．１
である。エーテルのもっとも好ましい量はアルキルアル
ミニウムの１モルあたり１モルである。 ［００２０］鋭い温度上昇を防止するために、アルキル
アルミニウム化合物は、好ましくは、撹拌された酢酸マ
ンガン／ビス−メチルシクロペンタジェニルマンガン混
合物にゆっくりと添加される。もし適切な撹拌なしで、
それを余りに急速に添加するならば、溶液は、多分還元
されたマンガン金属の生成のために黒く変わり、そして
カルボニル化に際してＭＭＴの低い収率しか与えない。 それ故、アルキルアルミニウムは、長い時間にわたって
制御された速度で、激しい撹拌をしながら添加すべきで
ある。この添加は、連続的でもまたは増加させながらで
もよい。この添加は好ましくは連続的である。添加の時
間は、撹拌の有効性及び添加されるトルエンの量によっ
て変動するであろうが、有用な長い時間は５分から４時
間まで、またはそれ以上である。

【００２１】アルキルアルミニウムの添加に際して起き
る反応は発熱的であり、それ故注意を払わねばならない
。これは、もちろん、不活性雰囲気下で実施される。 反応混合物が１００℃より高い温度に上昇することを許
してはならず、そして好ましくは約９０℃未満に保持す
べきである。酢酸マンガン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）マンガン、アルキルアルミニウム及びエーテルの反
応は、もしかなりの時間の間、約１００℃より高く上昇
せしめると、マンガン金属に分解するであろう錯中間体
を生成させると信じられる。アルミニウムアルキルと全
マンガン化合物とのもっとも好ましいモル比、及び好ま
しいアルミニウムアルキル／エーテルモル比を使用して
実施したがＴＥＡ添加の後で、カルボニル化に先立って
中間体を９０℃に３０分間加熱した実験においては、マ
ンガンを基にした最後のＭＭＴ収率は７５％から６０％
に減少した。ＭＣＰを基にした収率は、さらにもっと鋭
く８２％から６５％に減少した。かくして、高度に好ま
しい実施態様においては、アルミニウムアルキル添加の
間及び後でカルボニル化までは、反応混合物を９０℃未
満に維持することが好ましい。なお、さらに好ましくは
、中間の反応混合物は、カルボニル化の開始まで約５０
℃未満に、そしてもっとも好ましくは約３０℃未満に保
持すべきである。これらの温度を越える少しの脱線は、
それらが短い時間、例えば１５分までであり、そして中
間体の広汎な分解に導かない限り、望ましくはないけれ
ども、許容することができる。 ［００２２］中間の反応混合物を一酸化炭素と５０〜２
００℃、さらに好ましくは６５〜１７５℃そしてもっと
も好ましくは９０〜１２５℃で反応させる。このカルボ
ニル化は、２００〜２０００ｐｓ　ｉｇ、さらに好まし
くは３００〜１５００ｐｓｉｇそしてもっとも好ましく
は５００〜１１０００ｐｓｉの一酸化炭素圧力下で実施
される。 ［００２３１カルボニル化は完了まで続けられる。これ
は、−層の一酸化炭素摂取がないことによって示される
。これは通常は１〜４時間を要求する。 ［００２４］カルボニル化の後で、オートクレーブを冷
却しそしてベントする。生成物を蒸留によって回収する
。 ［００２５］以下の実施例は、本方法の実施方法及び達
成される結果を示す。特記しない限りすべての部は重量
による。 ［００２６］

【実施例】実施例１ 窒素下の反応フラスコ中に、１．２６部のビス（メチル
シクロペンタジェニル）マンガン（９１，８％純度）、
０．９３部の酢酸マンガン、０．７８部のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）及び１７．３１部のトルエンを入れた
。１５分の時間にわたって、８．７０部のトルエン中の
１．２４部のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液
を、はげしく撹拌しながら上の混合物に添加した（ＡＩ
／Ｍｎ原子比　１／１、ＴＥＡ／ＴＨＦモル比１／１）
。この溶液は少し黒ずんだ。中間錯体のこの溶液を窒素
下で、ステンレススチールオートクレーブに移した。オ
ートクレーブをシールし、−酸化炭素によって二回３０
０ｐｓ　ｉｇに加圧し、そしてベントし、そして最後に
一酸化炭素によって６００ｐｓｉｇに加圧し、そして撹
拌しながら１００℃に加熱した。６００ｐｓ　ｉｇを維
持するために必要に応じて一酸化炭素を添加した。 １００℃での２時間の後で、温度を３０分間１５０℃に
上げた。次に、オートクレーブを冷却し、ベントしそし
て取り出した。この混合物を１０％の水性ＨＣＩによっ
て加水分解した。ＭＭＴを抽出するために等容量のペン
タンを添加した。ペンタン相をペンタデカン内部標準を
使用してガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析する
と、マンガンを基にして８４％のそしてＭＣＰを基にし
て８９％のＭＭＴの収率が示された。 ［００２７］実施例２〜１０ これらの実施例は、以下の表中に記された変化以外は実
施例１の同じ一般的方法で実施された。 ［００２８］

【表１】 ［００２９］　　１．エーテルなしの影響を示す比較の
目的のために。 ［００３０１２，ＴＥＡ添加の後でそしてカルボニル化
に先立って、反応中間体を３０分間９０℃で加熱した。 ［００３１１テスト結果は、Ａｌ／Ｍｎモル比及びＡｌ
／エーテルモル比の適切な制御によって、本方法は、マ
ンガンを基にして８４％そしてＭＣＰを基にして８９％
までの収率でＭＭＴを製造することができることを示す
。 ［００３２］反応条件を開示された範囲内で調節して、
所望に応じて、マンガンを基にした収率を９１％にまた
はＭＣＰを基にした収率を９１％に最大にすることがで
きる。 ［００３３］本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 ［００３４］　　１）　　（Ａ）酢酸マンガン／ビス−
シクロペンタジェニルマンガン化合物／アルキルアルミ
ニウム化合物／及びエーテルを０．２５〜０．５５１０
．４５〜０．５５１０．５０〜２．１１０．５０〜２．
１のモル比で、さらにエーテルとアルミニウムアルキル
化合物とのモル比が０．７５〜１．２５／１．０である
ことを特徴として含有して成る混合物を不活性雰囲気下
で生成させること、 （Ｂ）該混合物を一酸化炭素圧力下で６５〜１７５℃の
温度でカルボニル化反応が実質的に完了するまで反応さ
せること、及び （Ｃ）該シクロペンタジェニルマンガントリカルボニル
化合物を回収することを有して成る、シクロペンタジェ
ニルマンガントリカルボニル化合物を製造する方法。 ［００３５］　２）溶媒量の脂肪族または芳香族炭化水
素の存在下で実施される、上記１記載の方法。 ［００３６］　３）該溶媒がトルエンである、上記２記
載の方法。 ［００３７］４）該アルキルアルミニウム化合物がトリ
Ｃ１−４アルキルアルミニウムであり、該エーテルがテ
トラヒドロフラン並びにモノ及びポリ−アルキレングリ
コールのジアルキルエーテルから選ばれ、そして該エー
テルと該トリーＣ１−４アルキルアルミニウムのモル比
が０．９〜１．　１１０．　９〜１．１である、上記１
から３のいずれか一つに記載の方法。 ［００３８］５）該トリーＣ１−４アルキルアルミニウ
ムが、該酢酸マンガン及び該ビス−シクロペンタジェニ
ルマンガン化合物の撹拌された混合物に１５分〜４時間
の時間にわたって制御された速度で添加される、上記４
記載の方法。 ［００３９］６）該トリーＣ１−４アルキルアルミニウ
ム化合物がトリエチルアルミニウムであり、該ビス−シ
クロペンタジェニルマンガン化合物がビス−メチルシク
ロペンタジェニルマンガンであり、酢酸マンガンとビス
メチルシクロペンタジェニルマンガンとのモル比が０゜
５０〜１．０５対１．０であり、そしてトリエチルアル
ミニウムと酢酸マンガン及びビス−メチルシクロペンタ
ジェニルマンガンの総モル数とのモル比が０．６〜１゜
１対１．０である、上記５記載の方法。 ［００４０１７）　　（Ａ）反応容器中で、０．２５〜
０゜５５モルの酢酸マンガン、０．４５〜０．５５モル
のビス−メチルシクロペンタジェニルマンガン、０〜１
．１モルのエーテル、及び酢酸マンガンの１重量部あた
り１〜２０重量部の脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の
混合物を生成させること、 （Ｂ）該反応容器中の不活性雰囲気を維持しながら、必
要に応じて０〜１．１モルのエーテル及び／または１重
量部のトリエチルアルミニウムあたりＯ〜２０重景部重
電肪族または芳香族炭化水素溶媒を含む０．６〜２．１
モルのトリエチルアルミニウムを添加すること（ここで
、該添加は１５分〜４時間の長い時間にわたって制御さ
れた速度である）、 （Ｃ）生成する混合物を一酸化炭素と、カルボニル化が
実質的に完了するまで６５〜１７５℃の温度で反応させ
ること、及び （Ｄ）該メチルシクロペンタジェニルマンガントリカル
ボニルを回収することを有して成り、 さらにステップ（Ａ）及び／または（Ｂ）におけるエー
テルの景がトリエチルアルミニウムの１モルあたり全部
で０．　９〜１．１モルのエーテルを与えることを特徴
とする、メチルシクロペンタジェニルマンガントリカル
ボニルを製造する方法。

【００４１】　８）該エーテルが、テトラヒドロフラン
またはモノ若しくはポリエチレングリコールの０１−４
ジアルキルエーテルである、上記７記載の方法。 （００４２］　９）該エーテルが、テトラヒドロフラン
またはモノ−若しくはジ−エチレングリコールのジメチ
ルエーテルまたはこれらの混合物である、上記８記載の
方法。１０）該溶媒がトルエンである、上記９記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１１　　（Ａ）酢酸マンガン／ビス−シクロペ
   ンタジェニルマンガン化合物／アルキルアルミニウム化
   合物／及びエーテルを０．２５〜０．５５１０．４５〜
   ０゜５５１０．５０〜２．１１０．５０〜２．１のモル
   比で、さらにエーテルとアルミニウムアルキル化合物と
   のモル比が０．７５〜１．２５／１．０であることを特
   徴として含有して成る混合物を不活性雰囲気下で生成さ
   せること、 （Ｂ）該混合物を一酸化炭素圧力下で６５〜１７５℃の
   温度でカルボニル化反応が実質的に完了するまで反応さ
   せること、及び （Ｃ）該シクロペンタジェニルマンガントリカルボニル
   化合物を回収することを有して成る、シクロペンタジェ
   ニルマンガントリカルボニル化合物を製造する方法。 【請求項２］　　（Ａ）反応容器中で、０．２５〜０．
   ５５モルの酢酸マンガン、０．４５〜０．５５モルのビ
   スメチルシクロペンタジェニルマンガン、０〜１．１モ
   ルのエーテル、及び酢酸マンガンの１重電部あたり１〜
   ２０重量部の脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の混合物
   を生成させること、 （Ｂ）該反応容器中の不活性雰囲気を維持しながら、必
   要に応じて０〜１．１モルのエーテル及び／または１重
   量部のトリエチルアルミニウムあたり０〜２０重量部の
   脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を含む０．６〜２．１
   モルのトリエチルアルミニウムを添加すること（ここで
   、該添加は１５分〜４時間の長い時間にわたって制御さ
   れた速度である）、 （Ｃ）生成する混合物を一酸化炭素と、カルボニル化が
   実質的に完了するまで６５〜１７５℃の温度で反応させ
   ること、及び （Ｄ）該メチルシクロペンタジェニルマンガントリカル
   ボニルを回収することを有して成り、 さらにステップ（Ａ）及び／または（Ｂ）におけるエー
   テルの量がトリエチルアルミニウムの１モルあたり全部
   で０．９〜１．１モルのエーテルを与えることを特徴と
   する、メチルシクロペンタジェニルマンガントリカルボ
   ニルを製造する方法。