JP2001002745A - メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂用の硬化剤等として使用でき
る、耐熱性などに優れたシラン変性フェノール樹脂の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 フェノール樹脂（１）と、加水分解性メ
トキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させ
ることを特徴とするシラン変性フェノール樹脂の製造方
法。
る、耐熱性などに優れたシラン変性フェノール樹脂の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 フェノール樹脂（１）と、加水分解性メ
トキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させ
ることを特徴とするシラン変性フェノール樹脂の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性フェノ
ール樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるシ
ラン変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化
剤はあるいは樹脂組成物として、ＩＣ封止材、積層板な
どの電気・電子材料、その他、接着剤、コーティング
剤、インキ等のさまざまな用途に使用できる。
ール樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるシ
ラン変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化
剤はあるいは樹脂組成物として、ＩＣ封止材、積層板な
どの電気・電子材料、その他、接着剤、コーティング
剤、インキ等のさまざまな用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせて使用されており、特に電気・電子材料関
係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に
優れていることから硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂が好適に用いられている。しかし、近年の電気・電
子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物にも高度
の性能が要求されるようになり、一般的なフェノールノ
ボラック樹脂では架橋密度の高い硬化物を提供し難いた
め、耐熱性に関しても充分とはいえなくなっている。
と組み合わせて使用されており、特に電気・電子材料関
係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に
優れていることから硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂が好適に用いられている。しかし、近年の電気・電
子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物にも高度
の性能が要求されるようになり、一般的なフェノールノ
ボラック樹脂では架橋密度の高い硬化物を提供し難いた
め、耐熱性に関しても充分とはいえなくなっている。
【０００３】エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる
ため、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤として用いる
フェノールノボラック樹脂に加え、ガラス繊維、ガラス
粒子、マイカ等のフィラーが混合されている。しかし、
この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方
法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフ
ィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の
機械的特性も不十分である。
ため、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤として用いる
フェノールノボラック樹脂に加え、ガラス繊維、ガラス
粒子、マイカ等のフィラーが混合されている。しかし、
この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方
法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフ
ィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の
機械的特性も不十分である。
【０００４】また、エポキシ樹脂の硬化剤として、フェ
ノールノボラック樹脂中でアルコキシシランの加水分
解、重縮合を行って得られるフェノールノボラック樹脂
とシリカとの複合体を使用することにより、エポキシ樹
脂硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている
（特開平９−２１６９３８号公報）。かかる複合体を硬
化剤とするエポキシ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性
が向上するものの、硬化剤中の水や硬化時に生じる水、
メタノールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発
生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキ
シシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得ら
れる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のア
ルコキシシランのゾル化するために多量の水が必要とな
り、その結果として硬化物のそり、割れ、クラックを招
く。
ノールノボラック樹脂中でアルコキシシランの加水分
解、重縮合を行って得られるフェノールノボラック樹脂
とシリカとの複合体を使用することにより、エポキシ樹
脂硬化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている
（特開平９−２１６９３８号公報）。かかる複合体を硬
化剤とするエポキシ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性
が向上するものの、硬化剤中の水や硬化時に生じる水、
メタノールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発
生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキ
シシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得ら
れる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のア
ルコキシシランのゾル化するために多量の水が必要とな
り、その結果として硬化物のそり、割れ、クラックを招
く。
【０００５】また、フェノール樹脂をシラン変性する方
法により耐熱性等を向上させる試みもなされている。シ
ラン変性フェノール樹脂の製法としては、たとえば、分
子鎖両末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法
（特開昭５０−１２９６９９号公報）、分子鎖両末端に
アルコキシ基または水酸基を有するオルガノポリシロキ
サンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法
（特開昭６１−１９２７１１号公報）が知られている。
しかし、これらの方法で得られるシラン変性フェノール
樹脂は、ジオルガノポリシロキサン単位を含むため、耐
熱性が不十分である。
法により耐熱性等を向上させる試みもなされている。シ
ラン変性フェノール樹脂の製法としては、たとえば、分
子鎖両末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキ
サンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法
（特開昭５０−１２９６９９号公報）、分子鎖両末端に
アルコキシ基または水酸基を有するオルガノポリシロキ
サンとフェノール樹脂を加熱下に縮合反応させる方法
（特開昭６１−１９２７１１号公報）が知られている。
しかし、これらの方法で得られるシラン変性フェノール
樹脂は、ジオルガノポリシロキサン単位を含むため、耐
熱性が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂用の硬化剤等として使用できる、耐熱性に優れたシラ
ン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。
脂用の硬化剤等として使用できる、耐熱性に優れたシラ
ン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の一部を、以下に示す加水
分解性メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール
反応させることにより、前記目的に合致したシラン変性
フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の一部を、以下に示す加水
分解性メトキシシラン部分縮合物（２）と脱メタノール
反応させることにより、前記目的に合致したシラン変性
フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、フェノール樹脂
（１）と、加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を、脱メタノール反応させることを特徴とするシラン変
性フェノール樹脂の製造方法；さらには当該製造方法に
より得られるシラン変性フェノール樹脂に関する。
（１）と、加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を、脱メタノール反応させることを特徴とするシラン変
性フェノール樹脂の製造方法；さらには当該製造方法に
より得られるシラン変性フェノール樹脂に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法に用いるフェノ
ール樹脂（１）としては、フェノール類とアルデヒド類
を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フ
ェノール樹脂、またはフェノール類とアルデヒド類をア
ルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フ
ェノール樹脂のいずれも使用できる。ただし、レゾール
型フェノール樹脂は、通常、縮合水を含有しており、加
水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）が加水分解
するおそれがあるため、本発明のフェノール樹脂（１）
としては、ノボラック型フェノール樹脂を使用するのが
好ましい。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フ
ェノール核数３〜８程度のものを使用するのが好まし
い。
ール樹脂（１）としては、フェノール類とアルデヒド類
を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フ
ェノール樹脂、またはフェノール類とアルデヒド類をア
ルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フ
ェノール樹脂のいずれも使用できる。ただし、レゾール
型フェノール樹脂は、通常、縮合水を含有しており、加
水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）が加水分解
するおそれがあるため、本発明のフェノール樹脂（１）
としては、ノボラック型フェノール樹脂を使用するのが
好ましい。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フ
ェノール核数３〜８程度のものを使用するのが好まし
い。
【００１０】なお、フェノール類としては、たとえば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、
ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものがあげられる。
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホ
ルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。な
お、酸性触媒またはアルカリ触媒は従来より知られてい
るものが使用される。
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、
ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものがあげられる。
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホ
ルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。な
お、酸性触媒またはアルカリ触媒は従来より知られてい
るものが使用される。
【００１１】また、本発明のシラン変性フェノール樹脂
組成物を構成する加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）は、一般式：Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式
中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ1は炭素原子に直結し
た官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール
基、不飽和脂肪族残基であって、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。Ｒ２はメチル基を示す。）で表される
加水分解性メトキシシラン化合物を部分的に加水分解、
縮合して得られるオリゴマーである。
組成物を構成する加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）は、一般式：Ｒ1 ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式
中、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ1は炭素原子に直結し
た官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール
基、不飽和脂肪族残基であって、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。Ｒ２はメチル基を示す。）で表される
加水分解性メトキシシラン化合物を部分的に加水分解、
縮合して得られるオリゴマーである。
【００１２】加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）を構成する上記一般式で表される加水分解性メト
キシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシランがあげられ
る。これらのなかでもテトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン等が、エステル化反応速度、硬化反応
速度が大きく、またコスト面でも好ましい。
（２）を構成する上記一般式で表される加水分解性メト
キシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシランがあげられ
る。これらのなかでもテトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン等が、エステル化反応速度、硬化反応
速度が大きく、またコスト面でも好ましい。
【００１３】加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜
選択すればよいが、１分子当りのＳｉの平均個数は２〜
１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満
であると、フェノール樹脂（１）とのエステル化反応の
際、反応せずにメタノールと一緒に系外に流出するアル
コキシシラン化合物の量が増え、好ましくない。また１
００以上になると、フェノール樹脂（１）との反応性が
落ち、目的物質が得られにくい。市販品などの入手容易
性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２
０程度のものとされる。
（２）は、上記物質の中から１種または２種以上を適宜
選択すればよいが、１分子当りのＳｉの平均個数は２〜
１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満
であると、フェノール樹脂（１）とのエステル化反応の
際、反応せずにメタノールと一緒に系外に流出するアル
コキシシラン化合物の量が増え、好ましくない。また１
００以上になると、フェノール樹脂（１）との反応性が
落ち、目的物質が得られにくい。市販品などの入手容易
性を考慮すれば、１分子当りのＳｉの平均個数は３〜２
０程度のものとされる。
【００１４】本発明では、前記フェノール樹脂（１）
と、前記の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を脱メタノール反応させるが、フェノール樹脂（１）と
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合
は、得られるシラン変性フェノール樹脂中に、フェノー
ル性水酸基が残存するような割合であれば、特に制限さ
れない。通常、フェノール樹脂（１）のフェノール性水
酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物
（２）のメトキシ基の当量（当量比）を、０．２〜１０
の範囲にするのが好ましい。ただし、前記当量比は、１
付近（化学量論的に等量付近）であると、脱メタノール
反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易い
ため、脱メタノール反応の進行を調整する必要がある。
と、前記の加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を脱メタノール反応させるが、フェノール樹脂（１）と
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合
は、得られるシラン変性フェノール樹脂中に、フェノー
ル性水酸基が残存するような割合であれば、特に制限さ
れない。通常、フェノール樹脂（１）のフェノール性水
酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物
（２）のメトキシ基の当量（当量比）を、０．２〜１０
の範囲にするのが好ましい。ただし、前記当量比は、１
付近（化学量論的に等量付近）であると、脱メタノール
反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易い
ため、脱メタノール反応の進行を調整する必要がある。
【００１５】前記当量比が１未満の場合には、得られる
シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）の割合が高いため、シリカ含有率が
増え、耐熱性、硬度を上昇させるのに有効である。例え
ば、エポキシ樹脂としてエポキシ当量４００以上の高分
子量物を使用する場合などのエポキシ硬化物の架橋密度
が通常低い場合などは、得られるエポキシ硬化物の架橋
密度が通常低くなるので、かかる場合には前記当量比を
１未満とするのが好適である。なお、前記当量比が小さ
くなると、シラン変性フェノール樹脂のフェノール性水
酸基が少なくなるため、シラン変性フェノール樹脂をエ
ポキシ樹脂用硬化剤等として用いる場合には、その硬化
性が落ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応の
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が増
加し、エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがある。こ
れらを考慮すれば、前記当量比は０．２以上、さらには
０．３以上とするのがより好ましい。
シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）の割合が高いため、シリカ含有率が
増え、耐熱性、硬度を上昇させるのに有効である。例え
ば、エポキシ樹脂としてエポキシ当量４００以上の高分
子量物を使用する場合などのエポキシ硬化物の架橋密度
が通常低い場合などは、得られるエポキシ硬化物の架橋
密度が通常低くなるので、かかる場合には前記当量比を
１未満とするのが好適である。なお、前記当量比が小さ
くなると、シラン変性フェノール樹脂のフェノール性水
酸基が少なくなるため、シラン変性フェノール樹脂をエ
ポキシ樹脂用硬化剤等として用いる場合には、その硬化
性が落ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応の
加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が増
加し、エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがある。こ
れらを考慮すれば、前記当量比は０．２以上、さらには
０．３以上とするのがより好ましい。
【００１６】一方、前記当量比が１を超える場合には、
シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）のメトキシ基の残存率が少なくな
る。たとえば、かかるシラン変性フェノール樹脂を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、硬化時にメトキシ
シリル基の縮合反応によって副生されるメタノールや水
の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、クラックの発
生を効果的に抑えられる。特に、エポキシ樹脂としてノ
ボラックフェノールタイプやエポキシ当量４００未満
（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用する場合な
どのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド（気泡）、ク
ラックが発生し易い場合に、かかるシラン変性フェノー
ル樹脂を用いると好適である。なお、前記当量比が大き
くなると、硬化剤中のシリカの割合が少なくなり、エポ
キシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向上できない。これらを
考慮すれば前記当量比は１０以下、さらには８以下とす
るのが好ましい。
シラン変性フェノール樹脂中の加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）のメトキシ基の残存率が少なくな
る。たとえば、かかるシラン変性フェノール樹脂を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、硬化時にメトキシ
シリル基の縮合反応によって副生されるメタノールや水
の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、クラックの発
生を効果的に抑えられる。特に、エポキシ樹脂としてノ
ボラックフェノールタイプやエポキシ当量４００未満
（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用する場合な
どのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド（気泡）、ク
ラックが発生し易い場合に、かかるシラン変性フェノー
ル樹脂を用いると好適である。なお、前記当量比が大き
くなると、硬化剤中のシリカの割合が少なくなり、エポ
キシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向上できない。これらを
考慮すれば前記当量比は１０以下、さらには８以下とす
るのが好ましい。
【００１７】かかるシラン変性フェノール樹脂の製造
は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成する
メタノールを留去しながらエステル交換反応を行なう。
反応温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３
０℃であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。反
応温度が７０℃未満の場合には、効率的にメタノールを
留去できず、１５０℃以上であるとメトキシシラン化合
物が硬化縮合を開始するため、好ましくない。
は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成する
メタノールを留去しながらエステル交換反応を行なう。
反応温度は７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３
０℃であり、全反応時間は２〜１５時間程度である。反
応温度が７０℃未満の場合には、効率的にメタノールを
留去できず、１５０℃以上であるとメトキシシラン化合
物が硬化縮合を開始するため、好ましくない。
【００１８】また、上記の脱メタノール反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢
酸、パラ−トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン
酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコ
キシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸
系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒を使用することができる。たとえば、酢
酸、パラ−トルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン
酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコ
キシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機酸
系や有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、酢酸、
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００１９】また、上記のフェノール樹脂（１）および
加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の反応
は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機
溶剤としては、フェノール樹脂（１）および加水分解性
メトキシシシラン部分縮合物（２）を溶解する有機溶剤
であれば特に制限はない。このような有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの沸
点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好
ましい。一方、エステル化反応を迅速に進行させたい場
合には無溶剤で反応させるのが好ましい。しかしなが
ら、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量
／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメト
キシ基の当量（当量比）が１付近であったり、加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）１分子当りのＳｉの
平均個数が８以上であると反応系の粘度上昇が激しくな
りすぎるため、このような場合には溶剤を用いるのが好
ましい。
加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の反応
は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機
溶剤としては、フェノール樹脂（１）および加水分解性
メトキシシシラン部分縮合物（２）を溶解する有機溶剤
であれば特に制限はない。このような有機溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの沸
点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好
ましい。一方、エステル化反応を迅速に進行させたい場
合には無溶剤で反応させるのが好ましい。しかしなが
ら、フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量
／加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメト
キシ基の当量（当量比）が１付近であったり、加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）１分子当りのＳｉの
平均個数が８以上であると反応系の粘度上昇が激しくな
りすぎるため、このような場合には溶剤を用いるのが好
ましい。
【００２０】上記反応においては、所望のフェノール性
水酸基当量や粘度を有するシラン変性フェノール樹脂組
成物を得るため、フェノール樹脂（１）と加水分解性メ
トキシシラン部分縮合物（２）の脱メタノール反応の進
行を途中で止めることができる。反応の進行を止める方
法は特に限定されないが、所定のメタノール流出量とな
った時点で冷却する方法、触媒を失活させる方法、メタ
ノールを加える方法などが有効である。
水酸基当量や粘度を有するシラン変性フェノール樹脂組
成物を得るため、フェノール樹脂（１）と加水分解性メ
トキシシラン部分縮合物（２）の脱メタノール反応の進
行を途中で止めることができる。反応の進行を止める方
法は特に限定されないが、所定のメタノール流出量とな
った時点で冷却する方法、触媒を失活させる方法、メタ
ノールを加える方法などが有効である。
【００２１】上記のような本発明の製造方法により得ら
れるシラン変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基
の少なくとも１つがシラン変性されたフェノール樹脂を
主成分として含むが、当該樹脂中には未反応のフェノー
ル樹脂（１）や加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）が含有されていてもよい。なお、本発明のシラン
変性フェノール樹脂の使用にあたっては、未反応の加水
分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の加水分解、
重縮合を促進するため、シラン変性フェノール樹脂中
に、少量の水や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、
パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸
触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触
媒、有機錫、有機酸錫系触媒を含有させることもでき
る。
れるシラン変性フェノール樹脂は、フェノール性水酸基
の少なくとも１つがシラン変性されたフェノール樹脂を
主成分として含むが、当該樹脂中には未反応のフェノー
ル樹脂（１）や加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）が含有されていてもよい。なお、本発明のシラン
変性フェノール樹脂の使用にあたっては、未反応の加水
分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）の加水分解、
重縮合を促進するため、シラン変性フェノール樹脂中
に、少量の水や、触媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、
パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸
触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触
媒、有機錫、有機酸錫系触媒を含有させることもでき
る。
【００２２】当該シラン変性フェノール樹脂のアルコキ
シシリル基は、水によって加水分解、縮合することによ
りシロキサン結合を形成する。そのため、大気中の湿気
などによる外界からの水分によって分子量が変化し、粘
度変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノール樹
脂が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存さ
れる場合には、フェノール樹脂（１）と、加水分解性メ
トキシシシラン部分縮合物（２）との反応後にメタノー
ルを溶剤として添加しておく方法が有効である。
シシリル基は、水によって加水分解、縮合することによ
りシロキサン結合を形成する。そのため、大気中の湿気
などによる外界からの水分によって分子量が変化し、粘
度変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノール樹
脂が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存さ
れる場合には、フェノール樹脂（１）と、加水分解性メ
トキシシシラン部分縮合物（２）との反応後にメタノー
ルを溶剤として添加しておく方法が有効である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、エポキシ樹
脂用硬化剤等の各種の用途に使用できる、耐熱性に優れ
たシラン変性フェノール樹脂を提供できる。
脂用硬化剤等の各種の用途に使用できる、耐熱性に優れ
たシラン変性フェノール樹脂を提供できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。
【００２５】実施例１ 攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業
（株）製，商品名タマノル７５９）８５９．５ｇおよび
ジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解
した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製，商品名メチルシリケート５１）１９０．５ｇ
と触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、１１
０℃で６時間、脱メタノール反応させた。８０℃まで冷
却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０
％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ａ）を得
た。なお、仕込み時のフェノール樹脂（１）のフェノー
ル性水酸基の当量／加水分解性メトキシシラン部分縮合
物（２）のメトキシ基の当量）は２である。
応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業
（株）製，商品名タマノル７５９）８５９．５ｇおよび
ジメチルホルムアミド４００ｇを加え、１００℃で溶解
した。更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学
（株）製，商品名メチルシリケート５１）１９０．５ｇ
と触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、１１
０℃で６時間、脱メタノール反応させた。８０℃まで冷
却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分５０
％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ａ）を得
た。なお、仕込み時のフェノール樹脂（１）のフェノー
ル性水酸基の当量／加水分解性メトキシシラン部分縮合
物（２）のメトキシ基の当量）は２である。
【００２６】得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の
水酸基当量は３３８であった。また、脱メタノール量は
９０ｇであった。シラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率（シランと反応した水酸基／仕込みフェノ
ール樹脂（１）の水酸基×１００（％））は３４．８％
であり、メトキシ基収率（フェノール性水酸基と反応し
たメトキシ基／仕込み加水分解性メトキシシラン部分縮
合物のメトキシ基×１００（％））は６９．６％であっ
た。なお、フェノール性ＯＨ収率およびメトキシ基収率
は、いずれも反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲによって、フェ
ノール性水酸基、メトキシ基の各ピーク面積を測定する
ことにより得た（以下同様）。硬化剤Ａの製造条件およ
び組成を表１に示す。
水酸基当量は３３８であった。また、脱メタノール量は
９０ｇであった。シラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率（シランと反応した水酸基／仕込みフェノ
ール樹脂（１）の水酸基×１００（％））は３４．８％
であり、メトキシ基収率（フェノール性水酸基と反応し
たメトキシ基／仕込み加水分解性メトキシシラン部分縮
合物のメトキシ基×１００（％））は６９．６％であっ
た。なお、フェノール性ＯＨ収率およびメトキシ基収率
は、いずれも反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲによって、フェ
ノール性水酸基、メトキシ基の各ピーク面積を測定する
ことにより得た（以下同様）。硬化剤Ａの製造条件およ
び組成を表１に示す。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加
え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部
分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート
５１）５８７．５ｇと触媒として酢酸２．８ｇを加え、
１１０℃で６時間、脱メタノール反応を行った。８０℃
まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発
分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｂ）
を得た。なお、仕込み時の当量比（フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキ
シシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は
０．５である。
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加
え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部
分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート
５１）５８７．５ｇと触媒として酢酸２．８ｇを加え、
１１０℃で６時間、脱メタノール反応を行った。８０℃
まで冷却し、更にジメチルホルムアミドを加え、不揮発
分５０％のシラン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｂ）
を得た。なお、仕込み時の当量比（フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メトキ
シシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）は
０．５である。
【００２８】得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の
水酸基当量は６１４であり、脱メタノール量は９５ｇで
あった。また、シラン変性フェノール樹脂のフェノール
性ＯＨ収率は５０．３％、メトキシ基収率は２５．１％
であった。硬化剤Ｂの製造条件および組成を表１に示
す。
水酸基当量は６１４であり、脱メタノール量は９５ｇで
あった。また、シラン変性フェノール樹脂のフェノール
性ＯＨ収率は５０．３％、メトキシ基収率は２５．１％
であった。硬化剤Ｂの製造条件および組成を表１に示
す。
【００２９】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加
え、８０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分
縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５
１）５８７．５ｇと触媒として酢酸３．４ｇを加え、９
５℃で８時間、還流反応を行った。５０℃まで冷却し、
更にメチルエチルケトンを加え、不揮発分５０％のシラ
ン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｃ）を得た。なお、
仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール
性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合
物（２）のメトキシ基の当量）は０．５である。
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびメチルエチルケトン３００ｇを加
え、８０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部分
縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５
１）５８７．５ｇと触媒として酢酸３．４ｇを加え、９
５℃で８時間、還流反応を行った。５０℃まで冷却し、
更にメチルエチルケトンを加え、不揮発分５０％のシラ
ン変性フェノール樹脂溶液（硬化剤Ｃ）を得た。なお、
仕込み時の当量比（フェノール樹脂（１）のフェノール
性水酸基の当量／加水分解性メトキシシシラン部分縮合
物（２）のメトキシ基の当量）は０．５である。
【００３０】得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の
水酸基当量は５０４であり、脱メタノール量は７０ｇで
あった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率は３９．０％、メトキシ基収率は１９．５
％であった。硬化剤Ｃの製造条件および組成を表１に示
す。
水酸基当量は５０４であり、脱メタノール量は７０ｇで
あった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率は３９．０％、メトキシ基収率は１９．５
％であった。硬化剤Ｃの製造条件および組成を表１に示
す。
【００３１】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、ノボラック型フェノール
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加
え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部
分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート
５１）５８７．５ｇ加え、１１０℃で１２時間、還流反
応を行った。８０℃まで冷却し、更にジメチルホルムア
ミドを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹
脂溶液（硬化剤Ｄ）を得た。なお、仕込み時の当量比
（フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／
加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキ
シ基の当量）は０．５である。
樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）
６６２．５ｇおよびジメチルホルムアミド４００ｇを加
え、１００℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン部
分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート
５１）５８７．５ｇ加え、１１０℃で１２時間、還流反
応を行った。８０℃まで冷却し、更にジメチルホルムア
ミドを加え、不揮発分５０％のシラン変性フェノール樹
脂溶液（硬化剤Ｄ）を得た。なお、仕込み時の当量比
（フェノール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／
加水分解性メトキシシシラン部分縮合物（２）のメトキ
シ基の当量）は０．５である。
【００３２】得られたシラン変性フェノール樹脂溶液の
水酸基当量は５８７であり、脱メタノール量は９５ｇで
あった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率は４７．６％、メトキシ基収率は２３．８
％であった。硬化剤Ｄの製造条件および組成を表１に示
す。
水酸基当量は５８７であり、脱メタノール量は９５ｇで
あった。得られたシラン変性フェノール樹脂のフェノー
ル性ＯＨ収率は４７．６％、メトキシ基収率は２３．８
％であった。硬化剤Ｄの製造条件および組成を表１に示
す。
【００３３】実施例５〜１０ 実施例1において、ノボラック型フェノール樹脂
（１）、反応溶剤、加水分解性アルコキシシラン
（２）、触媒、エステル交換時間および希釈溶剤に関
し、これらの種類や使用量のうちいずれか少なくとも１
種の項目につき表２〜表３に示すように変化させた他
は、実施例１と同様の手順に基づいて各種のシラン変性
フェノール樹脂溶液を得た（順に硬化剤Ｅ〜Ｌとい
う）。
（１）、反応溶剤、加水分解性アルコキシシラン
（２）、触媒、エステル交換時間および希釈溶剤に関
し、これらの種類や使用量のうちいずれか少なくとも１
種の項目につき表２〜表３に示すように変化させた他
は、実施例１と同様の手順に基づいて各種のシラン変性
フェノール樹脂溶液を得た（順に硬化剤Ｅ〜Ｌとい
う）。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】表１〜表３に記載の略号は以下を意味す
る。 (1) ノボラックフェノール樹脂（１）の種類 タマノル７５９：ノボラック型フェノール樹脂（荒川化
学工業（株）製商品名） タマノル７５６Ｄ：クレゾール型フェノール樹脂（荒川
化学工業（株）製商品名） (2) 反応溶剤の種類 ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、 ＭＥＫ：メチルエチ
ルケトン ＣＹＮ：シクロヘキサノン (3) 加水分解性アルコキシシラン部分縮合物（２）の種
類 ＭＳ―５１：メチルシリケート５１（多摩化学（株）製
商品名） ＭＳ―５６：メチルシリケート５６（多摩化学（株）製
商品名） ＭＴＭＳ−Ａ：多摩化学（株）製，試作品名 （１分子当りの平均Ｓｉ個数４．５のメチルトリメトキ
シシラン部分縮合物） (4) 反応触媒の種類 ＳｎＬ ：ジブチル錫ジラウレート (5) 反応時間（時間） (6) 希釈溶剤の種類 ＭＥＫ：メチルエチルケトン、 ＭｅＯＨ：メタノール (7) 硬化剤の不揮発分（％） (8) 仕込当量比（Ｒ）：フェノール樹脂（１）のフェノ
ール性水酸基の当量／加水分解性アルコキシシラン部分
縮合物（２）のメトキシ基の当量 (9) 留去メタノール量（ｇ） (10)フェノール性ＯＨ収率（Ｙ−ＰＨ）：（シランと反
応した水酸基／仕込みフェノール樹脂（１）の水酸基）
×１００（％） (11)メトキシ基収率（Ｙ−Ｓｉ）：（フェノール性水酸
基と反応したメトキシ基／仕込み加水分解性アルコキシ
シラン（２）のメトキシ基）×１００（％） (12) 硬化剤溶液のフェノール性水酸基の当量（Ｅ）
（単位はｇ）
る。 (1) ノボラックフェノール樹脂（１）の種類 タマノル７５９：ノボラック型フェノール樹脂（荒川化
学工業（株）製商品名） タマノル７５６Ｄ：クレゾール型フェノール樹脂（荒川
化学工業（株）製商品名） (2) 反応溶剤の種類 ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、 ＭＥＫ：メチルエチ
ルケトン ＣＹＮ：シクロヘキサノン (3) 加水分解性アルコキシシラン部分縮合物（２）の種
類 ＭＳ―５１：メチルシリケート５１（多摩化学（株）製
商品名） ＭＳ―５６：メチルシリケート５６（多摩化学（株）製
商品名） ＭＴＭＳ−Ａ：多摩化学（株）製，試作品名 （１分子当りの平均Ｓｉ個数４．５のメチルトリメトキ
シシラン部分縮合物） (4) 反応触媒の種類 ＳｎＬ ：ジブチル錫ジラウレート (5) 反応時間（時間） (6) 希釈溶剤の種類 ＭＥＫ：メチルエチルケトン、 ＭｅＯＨ：メタノール (7) 硬化剤の不揮発分（％） (8) 仕込当量比（Ｒ）：フェノール樹脂（１）のフェノ
ール性水酸基の当量／加水分解性アルコキシシラン部分
縮合物（２）のメトキシ基の当量 (9) 留去メタノール量（ｇ） (10)フェノール性ＯＨ収率（Ｙ−ＰＨ）：（シランと反
応した水酸基／仕込みフェノール樹脂（１）の水酸基）
×１００（％） (11)メトキシ基収率（Ｙ−Ｓｉ）：（フェノール性水酸
基と反応したメトキシ基／仕込み加水分解性アルコキシ
シラン（２）のメトキシ基）×１００（％） (12) 硬化剤溶液のフェノール性水酸基の当量（Ｅ）
（単位はｇ）
【００３８】比較例1 ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）をジメチルホルムアミドに溶解
し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。
商品名タマノル７５９）をジメチルホルムアミドに溶解
し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。
【００３９】比較例２ ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）８５９．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）１９０．５ｇをジメチルホルムアミド８
３６．１ｇに溶解し、さらに水２７．２ｇを加えて攪拌
し、不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水
酸基当量２２３．８）とした。
商品名タマノル７５９）８５９．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）１９０．５ｇをジメチルホルムアミド８
３６．１ｇに溶解し、さらに水２７．２ｇを加えて攪拌
し、不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水
酸基当量２２３．８）とした。
【００４０】比較例３ ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，
商品名タマノル７５９）６６２．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）５８７．５ｇをジメチルホルムアミド５
９０．３ｇに溶解し、さらに水８４ｇを加えて攪拌し、
不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水酸基
当量３０５）とした。
商品名タマノル７５９）６６２．５ｇ、テトラメトキシ
シラン部分縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシ
リケート５１）５８７．５ｇをジメチルホルムアミド５
９０．３ｇに溶解し、さらに水８４ｇを加えて攪拌し、
不揮発分５０％の樹脂溶液（溶液のフェノール性水酸基
当量３０５）とした。
【００４１】（粘度安定性評価）実施例１〜１２および
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｌ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表４に示
す。 （保存前のＢ型粘度−保存後のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｌ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表４に示
す。 （保存前のＢ型粘度−保存後のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上
【００４２】
【表４】
【００４３】試験例１〜１５ エポキシ樹脂（東都化成（株）製，商品名ＹＤ０１１，
エポキシ当量４７５）をジメチルホルムアミドに溶解し
た不揮発分５０％の樹脂溶液、実施例１〜１２または比
較例１〜３で得られたシラン変性フェノール樹脂および
２−エチル−４−メチルイミダゾール（触媒）を表５に
示すように混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。
エポキシ当量４７５）をジメチルホルムアミドに溶解し
た不揮発分５０％の樹脂溶液、実施例１〜１２または比
較例１〜３で得られたシラン変性フェノール樹脂および
２−エチル−４−メチルイミダゾール（触媒）を表５に
示すように混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を調製し
た。
【００４４】試験例１６ 試験例１５でエポキシ樹脂組成物を調製する際に、さら
にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製，商品名メチルシリケート５１）１．０３ｇおよび水
０．１５ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当
該組成を表５に示す。
にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製，商品名メチルシリケート５１）１．０３ｇおよび水
０．１５ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当
該組成を表５に示す。
【００４５】試験例１７ 試験例１５でエポキシ樹脂組成物を調製する際に、さら
にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製，商品名メチルシリケート５１）２．３５ｇおよび水
０．３８ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当
該組成を表５に示す。
にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）
製，商品名メチルシリケート５１）２．３５ｇおよび水
０．３８ｇを加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。当
該組成を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】試験例１〜１７で得られた樹脂組成物（硬
化物）の各ユニット重量比率（％）を使用比率から求め
た。結果を表６に示す。表６から分かるように、試験例
１（実施例１の硬化剤Ａ）におけるフェノール樹脂／シ
リカ（重量比）と、試験例１４（比較例２の樹脂溶液）
におけるフェノール樹脂／シリカ（重量比）を略同じと
した。また、試験例２、３、４、９、１２（実施例２、
３、４、９、１２の各硬化剤）におけるフェノール樹脂
／シリカと試験例１５（比較例３の樹脂溶液）における
フェノール樹脂／シリカを略同じとした。また、試験例
２、３、４、９、１０、１１、１２の各硬化物における
シリカ含有率と、試験１６の硬化物におけるシリカ含有
率を略同じとした。また、試験例６，７の各硬化物にお
けるシリカ含有率と、試験例１７の硬化物におけるシリ
カ含有率を略同じとした。
化物）の各ユニット重量比率（％）を使用比率から求め
た。結果を表６に示す。表６から分かるように、試験例
１（実施例１の硬化剤Ａ）におけるフェノール樹脂／シ
リカ（重量比）と、試験例１４（比較例２の樹脂溶液）
におけるフェノール樹脂／シリカ（重量比）を略同じと
した。また、試験例２、３、４、９、１２（実施例２、
３、４、９、１２の各硬化剤）におけるフェノール樹脂
／シリカと試験例１５（比較例３の樹脂溶液）における
フェノール樹脂／シリカを略同じとした。また、試験例
２、３、４、９、１０、１１、１２の各硬化物における
シリカ含有率と、試験１６の硬化物におけるシリカ含有
率を略同じとした。また、試験例６，７の各硬化物にお
けるシリカ含有率と、試験例１７の硬化物におけるシリ
カ含有率を略同じとした。
【００４８】
【表６】
【００４９】試験例１〜１７で得られた樹脂組成物を、
フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１
０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５℃で1
時間、１６０℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行っ
た。試験例１〜１５については、透明な硬化フィルム
（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することができたが、試験
例１６、１７については硬化時の発泡・収縮が激しく、
硬化フィルムは得られなかった。
フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１
０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５℃で1
時間、１６０℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行っ
た。試験例１〜１５については、透明な硬化フィルム
（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することができたが、試験
例１６、１７については硬化時の発泡・収縮が激しく、
硬化フィルムは得られなかった。
【００５０】試験例２、５、１１、１２および１４で得
られた硬化フィルムを粘弾性測定器（レオロジ社製，商
品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０
Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測
定し、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１
から明らかように実施例の硬化フィルムは耐熱性に優れ
ていることが認められる。
られた硬化フィルムを粘弾性測定器（レオロジ社製，商
品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０
Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測
定し、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。図１
から明らかように実施例の硬化フィルムは耐熱性に優れ
ていることが認められる。
【００５１】試験例１〜１７について、硬化物の状態の
良さ（気泡、収縮の度合い）を以下の基準評価した。結
果を表７に示す。
良さ（気泡、収縮の度合い）を以下の基準評価した。結
果を表７に示す。
【００５２】（気泡評価） ○：硬化物中に気泡がない ○△：硬化物中の気泡が５個以内である △：硬化物中に気泡が６から２０個ある。 ×：硬化物中に気泡が２１個以上存在する。
【００５３】（収縮評価） ○：硬化物にクラックがない。 △：硬化物にクラックが存在する。 ×：硬化物は割れている。
【００５４】
【表７】
【図１】 試験例で得られた硬化フィルムの耐熱性の評
価結果である。
価結果である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月２６日（２０００．１．２
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（粘度安定性評価）実施例１〜１２および
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｌ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表４に示
す。 （保存後のＢ型粘度−保存前のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上
比較例１〜３で得られた硬化剤溶液（硬化剤Ａ〜Ｌ）１
００ｇを、合成直後、ポリエチレン製の容器（容量１５
０ｇ）に移し、温度４０℃、湿度８０％の状態に１ヶ月
保存した。保存前のＢ型粘度及び保存後のＢ型粘度から
粘度安定性を、下記の基準で評価した。結果は表４に示
す。 （保存後のＢ型粘度−保存前のＢ型粘度）／（保存前の
粘度）×１００％ ○：１０未満 ○△：１０以上３０未満 △：３０以上１００未満 ×：１００以上
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 メトキシ基含有シラン変性フェノール
樹脂の製造方法
樹脂の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メトキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。本発明に
より得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤はあるいは樹脂組成物
として、ＩＣ封止材、積層板などの電気・電子材料、そ
の他、接着剤、コーティング剤、インキ等のさまざまな
用途に使用できる。
ラン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。本発明に
より得られるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤はあるいは樹脂組成物
として、ＩＣ封止材、積層板などの電気・電子材料、そ
の他、接着剤、コーティング剤、インキ等のさまざまな
用途に使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂用の硬化剤等として使用できる、耐熱性に優れたメト
キシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法を提供
することを目的とする。
脂用の硬化剤等として使用できる、耐熱性に優れたメト
キシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法を提供
することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】すなわち、本発明は、フェノール樹脂
（１）と、加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を、実質的に無水条件下に脱メタノール反応させること
を特徴とするメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
の製造方法；さらには当該製造方法により得られるメト
キシ基含有シラン変性フェノール樹脂に関する。
（１）と、加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）
を、実質的に無水条件下に脱メタノール反応させること
を特徴とするメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
の製造方法；さらには当該製造方法により得られるメト
キシ基含有シラン変性フェノール樹脂に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】前記当量比が１未満の場合には、得られる
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が高いため、
シリカ含有率が増え、耐熱性、硬度を上昇させるのに有
効である。例えば、エポキシ樹脂としてエポキシ当量４
００以上の高分子量物を使用する場合などのエポキシ硬
化物の架橋密度が通常低い場合などは、得られるエポキ
シ硬化物の架橋密度が通常低くなるので、かかる場合に
は前記当量比を１未満とするのが好適である。なお、前
記当量比が小さくなると、メトキシ基含有シラン変性フ
ェノール樹脂のフェノール性水酸基が少なくなるため、
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂をエポキシ樹
脂用硬化剤等として用いる場合には、その硬化性が落
ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応の加水分
解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が増加し、
エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがある。これらを
考慮すれば、前記当量比は０．２以上、さらには０．３
以上とするのがより好ましい。
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が高いため、
シリカ含有率が増え、耐熱性、硬度を上昇させるのに有
効である。例えば、エポキシ樹脂としてエポキシ当量４
００以上の高分子量物を使用する場合などのエポキシ硬
化物の架橋密度が通常低い場合などは、得られるエポキ
シ硬化物の架橋密度が通常低くなるので、かかる場合に
は前記当量比を１未満とするのが好適である。なお、前
記当量比が小さくなると、メトキシ基含有シラン変性フ
ェノール樹脂のフェノール性水酸基が少なくなるため、
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂をエポキシ樹
脂用硬化剤等として用いる場合には、その硬化性が落
ち、充分な架橋密度の硬化物を得難く、未反応の加水分
解性メトキシシラン部分縮合物（２）の割合が増加し、
エポキシ樹脂硬化物が白化するおそれがある。これらを
考慮すれば、前記当量比は０．２以上、さらには０．３
以上とするのがより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】一方、前記当量比が１を超える場合には、
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の残存
率が少なくなる。たとえば、かかるシラン変性フェノー
ル樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、硬化
時にメトキシシリル基の縮合反応によって副生されるメ
タノールや水の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、
クラックの発生を効果的に抑えられる。特に、エポキシ
樹脂としてノボラックフェノールタイプやエポキシ当量
４００未満（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用
する場合などのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド
（気泡）、クラックが発生し易い場合に、かかるシラン
変性フェノール樹脂を用いると好適である。なお、前記
当量比が大きくなると、硬化剤中のシリカの割合が少な
くなり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向上できな
い。これらを考慮すれば前記当量比は１０以下、さらに
は８以下とするのが好ましい。
メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中の加水分解
性メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の残存
率が少なくなる。たとえば、かかるシラン変性フェノー
ル樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いれば、硬化
時にメトキシシリル基の縮合反応によって副生されるメ
タノールや水の発生が少なく、そり、ボイド（気泡）、
クラックの発生を効果的に抑えられる。特に、エポキシ
樹脂としてノボラックフェノールタイプやエポキシ当量
４００未満（特にエポキシ当量２００以下）ものを使用
する場合などのエポキシ樹脂硬化物に、そり、ボイド
（気泡）、クラックが発生し易い場合に、かかるシラン
変性フェノール樹脂を用いると好適である。なお、前記
当量比が大きくなると、硬化剤中のシリカの割合が少な
くなり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を充分向上できな
い。これらを考慮すれば前記当量比は１０以下、さらに
は８以下とするのが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】上記反応においては、所望のフェノール性
水酸基当量や粘度を有するメトキシ基含有シラン変性フ
ェノール樹脂組成物を得るため、フェノール樹脂（１）
と加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の脱メタ
ノール反応の進行を途中で止めることができる。反応の
進行を止める方法は特に限定されないが、所定のメタノ
ール流出量となった時点で冷却する方法、触媒を失活さ
せる方法、メタノールを加える方法などが有効である。
水酸基当量や粘度を有するメトキシ基含有シラン変性フ
ェノール樹脂組成物を得るため、フェノール樹脂（１）
と加水分解性メトキシシラン部分縮合物（２）の脱メタ
ノール反応の進行を途中で止めることができる。反応の
進行を止める方法は特に限定されないが、所定のメタノ
ール流出量となった時点で冷却する方法、触媒を失活さ
せる方法、メタノールを加える方法などが有効である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】上記のような本発明の製造方法により得ら
れるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、フェ
ノール性水酸基の少なくとも１つがシラン変性されたフ
ェノール樹脂を主成分として含むが、当該樹脂中には未
反応のフェノール樹脂（１）や加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。なお、本
発明のメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の使用
にあたっては、未反応の加水分解性メトキシシシラン部
分縮合物（２）の加水分解、重縮合を促進するため、シ
ラン変性フェノール樹脂中に、少量の水や、触媒量のギ
酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無
機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸錫系触媒
を含有させることもできる。
れるメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂は、フェ
ノール性水酸基の少なくとも１つがシラン変性されたフ
ェノール樹脂を主成分として含むが、当該樹脂中には未
反応のフェノール樹脂（１）や加水分解性メトキシシラ
ン部分縮合物（２）が含有されていてもよい。なお、本
発明のメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の使用
にあたっては、未反応の加水分解性メトキシシシラン部
分縮合物（２）の加水分解、重縮合を促進するため、シ
ラン変性フェノール樹脂中に、少量の水や、触媒量のギ
酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン酸等の無
機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸錫系触媒
を含有させることもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】当該シラン変性フェノール樹脂のメトキシ
シリル基は、水によって加水分解、縮合することにより
シロキサン結合を形成する。そのため、大気中の湿気な
どによる外界からの水分によって分子量が変化し、粘度
変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノール樹脂
が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存され
る場合には、フェノール樹脂（１）と、加水分解性メト
キシシシラン部分縮合物（２）との反応後にメタノール
を溶剤として添加しておく方法が有効である。
シリル基は、水によって加水分解、縮合することにより
シロキサン結合を形成する。そのため、大気中の湿気な
どによる外界からの水分によって分子量が変化し、粘度
変化を受けやすい。そこで、シラン変性フェノール樹脂
が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存され
る場合には、フェノール樹脂（１）と、加水分解性メト
キシシシラン部分縮合物（２）との反応後にメタノール
を溶剤として添加しておく方法が有効である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、エポキシ樹
脂用硬化剤等の各種の用途に使用できる、耐熱性に優れ
たメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を提供でき
る。
脂用硬化剤等の各種の用途に使用できる、耐熱性に優れ
たメトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を提供でき
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 フェノール樹脂（１）と、加水分解性メ
トキシシラン部分縮合物（２）を脱メタノール反応させ
ることを特徴とするシラン変性フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 加水分解性メトキシシラン部分縮合物
（２）の１分子当りのＳｉの平均個数が２〜１００であ
るシラン請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 フェノール樹脂（１）と加水分解性メト
キシシラン部分縮合物（２）の使用割合が、フェノール
樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量／加水分解性メ
トキシシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量
（当量比）で０．２〜１０の範囲にある請求項１または
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 フェノール樹脂（１）がノボラック型フ
ェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項５】 脱メタノール反応を、７０〜１５０℃の
範囲内で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】 脱メタノール反応に際して、または該反
応終了後にメタノールを存在させる請求項１〜４のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法により得られるシラン変性フェノール樹脂。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34965899A JP3710346B2 (ja) | 1999-04-22 | 1999-12-09 | メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法 |
| DE60019046T DE60019046T2 (de) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Härter für epoxidharze, epoxidharzzusammensetzung und verfahren zur herstellung von silan-modifiziertem phenolharz |
| AT00901954T ATE292159T1 (de) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Härter für epoxidharze, epoxidharzzusammensetzung und verfahren zur herstellung von silanmodifizierten phenolischen harzen |
| CNB00800076XA CN1155641C (zh) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | 环氧树脂的固化剂,环氧树脂组合物和制备硅烷-改性酚树脂的方法 |
| US09/623,953 US6441106B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Hardener for epoxy resin, epoxy resin composition, and process for producing silane-modified phenolic resin |
| EP00901954A EP1086972B1 (en) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Hardener for epoxy resin, epoxy resin composition, and process for producing silane-modified phenolic resin |
| KR1020007010727A KR100591698B1 (ko) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성페놀 수지의 제조법 |
| ES00901954T ES2238986T3 (es) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano. |
| PCT/JP2000/000440 WO2000044806A1 (fr) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Durcisseur de resine epoxy, composition de resine epoxy, et procede de production de resine phenolique modifiee au silane |
| TW089101479A TW490472B (en) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | Curing agent for epoxy resin, epoxy resin composition and process for preparing silane modified phenol resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-114635 | 1999-04-22 | ||
| JP11463599 | 1999-04-22 | ||
| JP34965899A JP3710346B2 (ja) | 1999-04-22 | 1999-12-09 | メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002745A true JP2001002745A (ja) | 2001-01-09 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084814A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-04-05 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、半導体素子収納用中空パッケージ及び電子部品装置 |
| JP2008063570A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2010209128A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | メトキシ基含有シラン変性ビフェニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| WO2011152277A1 (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| JP2012052123A (ja) * | 2005-02-18 | 2012-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、電子部品装置 |
| JP2012131902A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-07-12 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置 |
| CN114671988A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 上海彤程电子材料有限公司 | 一种含多官能团取代苄基酚醛类聚合物及其制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-12-09 JP JP34965899A patent/JP3710346B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2011152277A1 (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| JP5686134B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2015-03-18 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| TWI579343B (zh) * | 2010-06-02 | 2017-04-21 | Jsr股份有限公司 | 彩色濾光片用著色性組成物、彩色濾光片及顯示元件 |
| JP2012131902A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-07-12 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置 |
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|---|---|
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