JP2000517461A - 真空応用のための堅く薄いウィンドウ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 周囲の圧力に影響されない薄いウィンドウ（30）は、フォトリソグラフィー技術及び湿式化学的エッチング技術を使用して製作され、少なくとも２つの層：エッチング停止層（10）及び保護バリア層（20）を有する。また、ウィンドウの構造はウィンドウの幅方向に走る連続的な支持リブ（36）を有する。ウィンドウは典型的にはホウ素ドープしたシリコン及び窒化シリコンにより作られ、電子ビーム銃及びＸ線検出器などの装置に有用である。電子ビーム銃では、ウィンドウは電子を妨げず、銃の優れた性能と銃管製作プロセス中の耐性を示した。

Description

【発明の詳細な説明】 真空応用のための堅く薄いウィンドウ 発明の背景 発明の分野 本発明は、電子銃又はＸ線検出器などの真空応用のための堅く薄いウィンドウ の製作に関する。特に、ウィンドウは、フォトリソグラフィー又は湿式化学エッ チング技術を使用して作られる。 従来技術の記述 薄膜ウィンドウは、真空環境を、周囲の大気、気体環境又は液体などの別の環 境から分離することが必要な応用において使用される。これらの真空応用は、電 子銃及びイオン銃、Ｘ線管、Ｘ線検出器、並びにその他の電磁放射若しくは荷電 粒子又は中性粒子を伝送するチャンバを含む。ウィンドウは、粒子又は放射のビ ームがウィンドウを通過することを大きく妨げることなく、圧力差及び起こりう る高温環境に耐え得るものでなければならない。 薄膜ウィンドウの重要な応用は電子銃におけるものであり、それはインク及び 塗料の迅速な硬化、紙製品の表面処理及び有機廃棄溶剤の破壊のための産業で使 用される。これらの応用で典型的に使用される電子ビーム管は、１５ミクロンの 厚さのチタン箔から作られる電子ウィンドウを有する。電子ウィンドウは、電子 が通過できるように十分に薄く、気体を透過させず、圧力低下の環境から隔離さ れるように十分な強度 を有しなければならない。これらの銃は、典型的に１５０から１７５キロボルト の範囲内で動作する。 電子銃の設計における近年の進歩は、電子銃をかなり低い電圧で動作させるこ とを可能とした。これらの改善された電子銃はポンピングを必要とせず、空気中 で１００キロボルト未満の２５キロボルト程度の低い電圧で電子ビームを効率的 に生成するように設計されている。この電子銃の必須の部分は、薄い、数ミクロ ンの厚さのウィンドウであり、それは大気圧（１ａｔｍ）から隔離され、電子源 が生成した電子が真空排気側から外部へ通過することを可能とする。ウィンドウ は、数千時間の動作にわたり、５０キロボルトで９０％の効率で平方センチメー トル当たり数ミリアンペアの電子流密度を空気中へ伝送できなければならない。 加えて、ウィンドウは、電子管への取り付けのための高温ボンディング処理にも 耐えなければならない。 電子ビームウィンドウの製作方法は、ニューケルマンス（Neukermans）に１９ ８４年８月２８日に発行された米国特許４，４６８，２８２号に記載されている 。その電子透過性のウィンドウは、不活性で高強度で小さい原子数の材料の単層 を基板上に析出させることにより製作される。ウィンドウのパターンはフォトリ ソグラフィーにより規定され、基板はウィンドウ構造を残すようにエッチングさ れる。ニューケルマンスは、単純な単層ウィンドウを作るが、それは製造工程及 びボンディング工程による破壊を受けやすい。 改善されたウィンドウの構造及び組成が開発され、それはウィンドウの耐久性 を大きく増加させ、腐食性の高い環境を含む広範な種類の環境におけるウィンド ウの使用を可能とす る。本発明は、堅い支持フレーム構造を有する微細加工されたバイマテリアル（ bi-material）ウィンドウを作り、それは印象的な電子銃性能を示し、ウィンド ウのボンディング処理中のウィンドウの残存可能性を改善する。 発明の概要 本発明は、真空隔離ウィンドウとして使用される、薄く強いウィンドウの製作 方法である。これらのウィンドウは、電子銃、低電圧電子銃、イオン銃、Ｘ線管 、Ｘ線検出器などの応用において、又は他の電磁放射若しくは荷電粒子又は中性 粒子を伝送するチャンバ中において使用可能である。ウィンドウのデザイン及び 組成は、優れた構造的安定性をもたらし、それはウィンドウの製造上の歩留まり と寿命を劇的に改善する。ウィンドウは典型的にシリコン単結晶と２以上の薄い 層により作られ、１つの層はエッチング停止層であり、もう１つの層は保護、強 化バリアとして機能する。ウィンドウは、単結晶シリコンの精密湿式異方性エッ チングにより製作される。 ウィンドウは典型的に両面研磨（100）方位シリコン単結晶ウェハから構成さ れる。ウェハは好ましくは、高温拡散プロセスによりドープされ、又はドープし たエピタキシャル応力補償シリコンのコーティングを析出してエッチング停止層 を形成する。次に、ウェハは、窒化シリコンなどの低応力バリア層によりコーテ ィングされる。このウェハは、先ず（両面を）フォトレジスト付着促進剤により コーティングされ、次にソフトベーク（soft bake）されたポジティブフォトレ ジストによりコーティングされる。ウェハの背面にはパター ン付けがされ、ウィンドウがシリコンの結晶方位と平行になるようにウェハを方 位付けする。窒化シリコンはフォトレジストが無い領域でエッチングされ、次に フォトレジストが除去される。ウェハは、イソプロピルアルコールと４４％の水 酸化カリウム溶液を使用して湿式異方性シリコンエッチングが行われる。シリコ ンエッチングは第１のドープ層で効果的に停止する。 好適な実施形態では、ウィンドウは（100）シリコンウェハ上の２つの材料層 により構成される。頂部の層は約２，５００〜３，０００Åの低応力、低圧化学 蒸着（ＬＰＣＶＤ）窒化シリコンを含み、低部の層は約０．５〜３μｍのホウ素 又はリンをドープしたゲルマニウム応力補償エピタキシャルシリコンを含む。ウ ェハをパターン付け及びエッチングして、ウィンドウの幅に沿って周期的に走る 平行なテーパー状シリコン支持リブを含める。ウィンドウはさらにシリコン支持 フレームにより支持される。 電子銃のウィンドウについては、ドープしたシリコン層は、強度と、ウィンド ウ上に作られる電子電荷を除去するための電気的導電性の経路を提供する。銃の 動作中にイオン化されたガスの種にさらされると、低応力ＬＰＣＶＤ窒化シリコ ン層は、それらのイオンに体知る化学的耐性バリアを提供すると共に、ウィンド ウの機械的強度を高める。また、窒化シリコン層は、シリコンエッチングプロセ ス中にマスク又は保護バリアとして機能する。 図面の簡単な説明 図１Ａ〜１Ｈは、本発明によるウィンドウ製作プロセスを示す。 図２は、固体源のドーピングのためのシリコンウェハ積載配置を示す。 図３は、（100）シリコンエッチング形状の模式図を示す。 図４Ａは、直線的ウィンドウ支持リブを有する異方性エッチングＵ字溝シリコ ン構造を示す。 図４Ｂは、テーパー状ウィンドウ支持リブを有する異方性エッチングＶ字溝シ リコン構造を示す。 図５Ａは、本発明によるリブを有するウィンドウ構造の平面図である。 図５は、本発明によるリブを有するウィンドウ構造の断面図である。 好適な実施形態の詳細な説明 本発明は、電子銃などの真空応用のための薄膜ウィンドウを製作する方法であ る。ウィンドウはシリコンウェハから作られ、そのウェハは少なくとも２つの層 を有する。１つの層はエッチング停止層として機能し、もう１つの層はウィンド ウの機械的強度を高める保護バリアとして機能する。複数材料のウィンドウは、 湿式異方性エッチング技術を使用してエッチングされ、ウィンドウの幅に沿って 走る平行な支持リブを含み、そのリブが寿命及び耐久性を増加させる。 基板材料 本発明に従うウィンドウを製作するための典型的な基板材料は、半導体グレー ド（grade）のシリコンである。シリコ ンの２つの基本的半導体グレードが商業的に入手可能である。プライムグレード とテストグレードである。プライムグレードのシリコンウェハは半導体装置の製 作に使用され、本発明の真空隔離ウィンドウに適している。テストグレードの材 料は典型的にプロセスの特徴付け研究に使用され、実際の半導体装置の製作には 使用されず、ウィンドウの製作にも使用すべきではない。テストグレードのシリ コンに見られる酸素含有と転位は、エッチングプロセス中にシリコン膜内にピン ホールを形成することがある。加えて、ウェハの過度のテーパーと湾曲は不均一 なエッチングを生じさせることがある。本発明のウィンドウのデザインは、両面 研磨（100）方位単結晶シリコンウェハである。ある電子銃のウィンドウは（110 ）シリコンウェハから製作されており、それは構造的な支持のために、シリコン 中に薄い１００μｍ幅の直線壁リブをエッチングすることを可能とする。（110 ）ウェハはより高価であり、（100）ウェハほど容易に入手可能ではないので、 （100）方位シリコンが好ましい。 ウィンドウ製作プロセスの全ての工程について、清潔なシリコンウェハ表面が 不可欠である。粒子的、有機的、及び無機的な表面汚染は生産物の歩留まりと性 能を大きく低下させる。先進的な半導体製作で使用される優勢なシリコンウェハ の洗浄工程は、ＲＣＡ研究所で開発された。これらの洗浄プロセス（ＲＣＡタイ プ湿式洗浄プロセスと呼ばれる）は、シリコンウェハの表面から粒子、有機物、 金属及び無機物の汚染物を除去する。ＲＣＡ洗浄は、標準洗浄１（ＳＣ−１）と 標準洗浄２（ＳＣ−２）の２つの工程を使用する。 ＳＣ−１工程は、脱イオン水（Ｈ₂Ｏ）と３０％過酸化水 素（Ｈ₂Ｏ₂）と硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）の体積比５：１：１の溶液を７ ５℃で１０分間使用し、次に脱イオン水ですすぐ。この工程は、粒子、有機汚染 物、及び以下の金属汚染物を除去する：ＩＢ群、IIＢ群、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎ ｉ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＣｒ。洗浄工程中には、溶液の温度７５℃±５℃を維持しな ければならない。ＳＣ−１溶液はシリコン表面上の天然酸化物層を溶解及び再成 長させるので、粒子は容易に変位及び除去される。 ＳＣ−２工程は、脱イオン水（Ｈ₂Ｏ）と３０％過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）と３８ ％塩酸の６：１：１の混合液を使用する。溶液の温度は７５℃に維持される。ウ ェハを７５℃±５℃のＳＣ−２溶液中に浸し、次に脱イオン水ですすぐ。ＳＣ− ２溶液は微量金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ）及びアルカリイオンを除去する。 ＳＣ−２溶液中の塩酸はシリコンをエッチング又は酸化しないので、このプロセ スはＳＣ−１のプロセスよりもプロセスの変更に対する許容度が大きい。 エッチング停止層の形成 シリコン基板を洗浄した後、図１Ａ〜Ｈに示すプロセスを使用してウィンドウ を製作する。図１Ａは第１の工程を示し、シリコンウェハ１２に“エッチング停 止”層１０を合体させる。この層１０は、後にウェハをエッチングしてウィンド ウを作る時に効果的にエッチングプロセスを停止させる。層１０は、ドープした シリコン、若しくは導電性の炭化物、窒化物、又はホウ化物により作ることがで きる。その例は、Ｂ₄Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＡｌＮ、ＨｆＮ、 ＮｂＮ、Ｎｂ₂Ｎ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ₂Ｎ、ＺｒＮ、ＨｆＢ₂、ＮｂＢ₂、Ｔ ａＢ₂、ＴｉＢ₂、及びＺｒＢ₂を含む。好適な実施形態では、エッチング停止層 １０は、約０．５〜３μｍの範囲内の厚さを有するドープしたシリコン又はドー プしたシリコン炭化物から形成する。 ウィンドウを製作するために使用する異方性エッチング液がシリコン基板中の 高濃度の特定のドープ剤に対して敏感であるため、ドープしたシリコンは有効で あり、エッチングプロセスはこの高度にドープしたシリコン層で効果的に停止す る。“ｐタイプ”又は“ｎタイプ”のいずれかであるこれらのドープ剤は、結晶 の成長中にシリコンに加えられ、抵抗率及び導電率のタイプを変更する。ホウ素 は、使用される最も一般的なｐタイプのドープ剤である。Ｎタイプのドープ剤は 、リン、アンチモン及びヒ素を含み、リンが最も一般的である。特にホウ素につ いては、アルカリ異方性シリコンエッチング液中の＜100＞方位のシリコンエッ チング速度が、シリコン中の２×１０¹⁹atm/cm³の範囲のホウ素濃度で迅速に低 下する。１×１０²⁰atm/cm³の範囲のホウ素濃度では、エッチング速度はさらに １００の係数で低下し、エッチングプロセス中に効果的なエッチング停止をもた らす。 シリコン中に正確な濃度のホウ素を入れることは、半導体産業において十分に 確立したプロセスである。典型的に、シリコンのホウ素ドーピングは、拡散プロ セス又はイオン注入プロセスのいずれかにより実行される。イオン注入プロセス はコストがかかると共に、エッチング停止プロセスに必要な高濃度ホウ素で高度 の結晶格子損傷を発生するので、この応用においては拡散プロセスが最も一般的 な方法である。 拡散プロセスは、抵抗加熱石英管炉中で８００℃〜１１５ ０℃の範囲の温度でシリコンウェハを加熱し、ウェハをドープ剤源にさらすこと を含む。ドープ剤濃度は温度に依存し、ドープ剤のシリコン中での固体溶解度に より決定される。例えば、シリコン中でのホウ素の固体溶解度は、８００℃で５ ×１０¹⁹atoms/cm³であり、１１５０℃で２×１０²⁰atoms/cm³である。拡散の深 さは時間により制御される。 最も一般的なホウ素ドープ剤は、ジボランガス(Ｂ₂Ｈ6)、固体窒化ホウ素（Ｂ Ｎ）及び液体臭化ボロン（ＢＢｒ₃）である。窒化ホウ素は、高いドープ剤均一 性、使用容易性、及び無毒性によりホウ素拡散プロセスに使用される有力なドー プ剤である。ジボランと臭化ボロンは、高い毒性の腐食性ドープ剤系である。全 てのホウ素ドープ剤系について、ドーピングプロセスは典型的に酸化状態下で行 われ、それはシリコン表面上に酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）ガラスの蒸着を生じさせる 。酸化シリコン（ＳｉＯ₂）は、シリコンウェハ表面上の拡散位置を制御するた めの最も一般的なマスクである。１１００℃で１０時間のホウ素拡散プロセスを マスクするために１ミクロンの厚さの熱成長酸化シリコン膜が必要である。 図２は窒化ホウ素ドープ剤源の水供給構成を示す。ドープすべきシリコンウェ ハ１４を石英拡散ボート１６内に背中合わせに配置してドープすべきシリコンウ ェハ表面が窒化ホウ素源ウェハ１８と向き合うようにする。ドープ剤ウェハ１８ をシリコンウェハ１４と近接して配置するこの構成は、ドープ剤の化学種をシリ コンウェハ１４の表面へ均一に移送する。１．５μｍの厚さのシリコンウィンド ウを製作するために使用する典型的なホウ素拡散プロセスを表Ｉに示す。 拡散プロセスの前に、ＲＣＡのＳＣ−１及びＳＣ−２工程を使用してシリコン ウェハを洗浄する。次に、二酸化シリコン層（１μｍの厚さ）をウェハ上に成長 させ、ウェハの背面（エッチング面）上のホウ素拡散に対する拡散バリアを作る 。抵抗加熱石英管炉中で、湿性酸素環境下で１２５分にわたりシリコンウェハを １１００℃まで加熱することにより、１μｍの厚さの熱成長酸化物が形成される 。酸素／窒素プロセスガスを９５℃の水を通じて泡立たせ、湿性酸素環境を作る 。 酸化層が成長したら、次にウェハの背面上にフォトレジストをコートし、ハー ドベーク（hard bake）する。次に、ウェハを、脱イオン水と緩衝フッ化水素酸 の１０：１の溶液に沈め、ウェハ前面（ドープすべき面）から酸化物を除去する 。フォトレジストは、ウェハ背面上の酸化物をフッ化水素酸から保護する。次に フォトレジストを剥がし、図２に示すようにウェハを石英拡散ボートに装着する 。拡散プロセスの完了時に、ウェハを取り外し、脱イオン水と緩衝フッ化水素酸 の１０：１の溶液に沈め、ウェハの背面上の酸化ホウ素ガラス及び酸化シリコン マスキング酸化物層を除去する。 拡散プロセス中に、シリコン表面のホウ素濃度は固体溶解 度限界より大きく、ホウ化シリコン層又はＳｉ−Ｂ相を形成する。この層はシリ コン／Ｓｉ−Ｂ接続における結晶欠陥（酸化物による積層ミス）を止め、強いゲ ッター作用を生じさせる。このホウ素リッチな層は、フッ化水素酸によって除去 されず、フッ化水素酸により除去する前に酸化しなければならない。よって、ウ ェハ上で低温酸化（ＬＴＯ）を行い、Ｓｉ−Ｂ相を酸化させる。この拡散プロセ スに使用されるＬＴＯプロセスは、７５０℃の乾燥酸素中での３０分の酸化を含 む。次に、酸化物を脱イオン水と緩衝フッ化水素酸の１０：１の溶液中で剥がす 。これでウェハは次のプロセス工程（バリア層蒸着）への準備ができたことにな る。 拡散の代わりに、ホウ素をドープしたエピタキシャル成長シリコン膜からエッ チング停止層を製作することができる。エピタキシャル蒸着は特有の結晶成長プ ロセスであり、蒸着層の結晶構造が下方の単結晶基板の拡張である基板上の単結 晶層の成長による。エピタキシャルシリコン蒸着は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス により達成され、それは１１５０℃〜１３００℃のリアクター中でウェハを四塩 化シリコン（ＳｉＣｌ₄）及び水素（Ｈ₂）にさらすことを含む。ドーピングは、 蒸着プロセス中にドープ剤ガスを導入することにより、元の位置に実行される。 ホウ素ドープしたシリコン層中の小さいホウ素原子を大きなシリコン原子に置 換することは、シリコン結晶格子の収縮によりひずみを発生させる。高濃度ホウ 素ドープ層の厚さが増加すると、ドープ領域と非ドープ領域の接続応力が増加す る。重大な接続応力に達すると、格子の塑性変形を通じて結晶欠陥（転位）が生 じる。 高濃度ホウ素ドープシリコン層の接続応力は、ホウ素ドープシリコン格子に原 子半径のより大きい不純物原子を導入することにより軽減することができる。こ れは、ホウ素並びにスズ又はリンの要素並びにスズと共にシリコンを同時にドー ピング（“コ・ドーピング”）することにより達成される。ゲルマニウムでコ・ ドープされたホウ素ドープエピタキシャルシリコン膜の応力補償が調査され、約 ２〜４μｍの厚さの無転位エピタキシャル層についての許容応力範囲を得た。 １２００℃で動作する大気圧化学蒸着システムを使用して、高品質のホウ素を ドープし、ゲルマニウム応力補償したエピタキシャルシリコン膜を作ることがで きる。水素キャリアガスを使用して、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ₄）、ジボラン （Ｂ₂Ｈ6）及びゲルマン（ＧｅＨ₄）をリアクターへ供給する。エピタキシャル シリコンの厚さは、ウェハがリアクター中にある時間を調整することにより制御 される。ＧｅＨ₄の流速を変化させることにより、膜の応力を引張応力から圧縮 応力へと調整することができる。−５０ＭＰａ（５×１０⁸dynes/cm²)の引張応 力に応力補償されたエピタキシャルシリコン層から優秀な結果が得られた。 バリア層の蒸着 エッチング停止層が確立された後、図１Ｂに示すように、シリコン基板１２の エッチング停止層１０の上に保護バリア層２０を合体させる。バリア層２０は、 Ｂ₄Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ドープしたＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ Ｎ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、Ｎｂ₂Ｎ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ₂Ｎ、ＺｒＮ、ＨｆＢ₂、 ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、及びＴａ₂ Ｏ₅、などのホウ化物、炭化物、窒化物、又は酸化物により構成することができ る。それらホウ化物、炭化物、窒化物又は酸化物の第３の層を、厳しい条件下の 付加的な化学的保護のためにバリア層２０の上に形成することができる。特に電 子銃ウィンドウ応用のためのバリア層２０についての好適な物質は、窒化シリコ ン（Ｓｉ₃Ｎ₄）である。 窒化シリコンは、性質の有益な結合を有する：放射硬度、高温苛性エッチング 溶液（ＫＯＨ）に対する熱的及び化学的耐性、高い機械的強度(３，２００ＭＰ ａ)、高いヤング率(３８５ＧＰａ)、及び高温酸化耐性(Ｓｉの１００倍以上の耐 性)。低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）の低応力窒化シリコンコーティングは、シリ コンエッチング処理中に必要な保護をもたらし、電子銃の動作中に改善された機 械的強度と促進した酸化耐性をもたらす。 窒化シリコン層は、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ₂Ｈ₂）とアンモニア（ＮＨ₃） を減圧（３００mTorr）下で８００℃で反応させることにより蒸着することがで きる。化学反応は： ３ＳｉＣｌ₂Ｈ₂＋４ＮＨ₃ ――＞ Ｓｉ₃Ｎ₄＋６ＨＣｌ＋６Ｈ₂ である。 窒化シリコンの厚さは、蒸着時間、温度及び総圧力に正比例する。加えて、蒸 着速度は、ジクロロシランの部分的圧力を増加させることにより増加し、アンモ ニアのジクロロシランに対する比を増加させると減少する。 シリコン上に蒸着される窒化シリコン膜（正規組成Ｓｉ₃Ｎ₄）は典型的に−１ ，０００ＭＰａ（１×１０¹⁰ダイン／cm²）の範囲内の高い引張応力を有する。 ジクロロシラン対アンモ ニアの比を僅かに増加させてシリコン対窒素の比を増加させることにより、膜の 応力を減少させることができる。低応力の膜は、−５０〜−５００ＭＰａ（５× １０⁸〜５×１０⁹ダイン／cm²)の範囲内の引張応力を有する。低応力高品質の窒 化シリコン膜を形成するために必要な正確なリアクター条件は、経験的に決定さ れる。膜の応力は、同一のプロセス条件を使用しても、作業ごとに非常に大きく 変化する。膜の応力に影響を与えることが知られている要因は、リアクターの設 計、ボートの位置、ウェハの配置、管の洗浄、並びに真空ポンプの設計及び条件 を含む。 低応力の窒化シリコン膜は、典型的に低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）管炉で蒸着 される。最適なコーティングのために、ウェハは清潔で、乾燥し、窒素蒸着以前 に粒子を有しないことが必要である。先に概説した標準的ＲＣＡ洗浄手順は、満 足できる洗浄結果をもたらす。洗浄プロセス後にウェハ上に発見される表面粒子 は、フィルタされた高圧窒素吹き出し銃により除去される。次に、清潔なウェハ が石英ボートへ送られ、炉の内部へ送られる。 低引張応力（−１００ＭＰａ〜−３００ＭＰａ）窒化シリコンの２，５００〜 ３，０００Åの厚さのコーティングは、表IIに示す手順に従って蒸着することが できる。蒸着の作業の完了時に、膜圧及び膜の応力を測定する。膜圧又は膜の応 力が仕様外である場合、窒化膜を濃縮フッ化水素酸中で剥がし、ＲＣＡ洗浄し、 再蒸着する。 窒化シリコン膜は、後にウィンドウ製作プロセスで高温水酸化カリウムシリコ ンエッチング溶液にさらされるので、蒸着膜中のあらゆるピンホール又はシリコ ン粒子はシリコン基板中へのエッチング経路を提供する。窒化シリコンフィルム は、単純なエッチング／気泡検出方法によりピンホール又は粒子についてのチェ ックが容易に可能である。この手法は破壊的質的手法であるので、試験用ウェハ のみを評価することができる。 試験は、コーティングしたウェハを高温シリコンエッチング溶液に浸し、あら ゆる表面気泡発生を観察することを含み、その気泡発生は膜内のピンホール又は シリコン粒子によるシ リコンエッチングを示す。エッチング試験に続いて、ウェハを除去し、脱イオン 水中で洗い流し、反射光顕微鏡下でシリコンエッチングの兆候を調べる。膜にピ ンホールがある場合、ピラミッド型のエッチングピットが表れる。バッチが拒絶 されると、次に蒸着窒化シリコン層を剥がし、ウェハを再清掃する。 フォトリソグラフィー エッチング停止層及び保護バリア層がシリコン基板に合体すると、ウェハはフ ォトリソグラフィー処理の準備ができたことになる。フォトリソグラフィーは、 感光材料（フォトレジスト）を使用して、パターン（マスク）からウェハへ像を 転写するプロセスである。ウィンドウ製作で使用されるフォトリソグラフィープ ロセスは、表面準備、フォトレジストの適用、ソフトベーク、紫外線露光、現像 、ハードベーク、窒化物エッチング、及びフォトレジストのストリッピングを含 む。フォトレジストの構造的及び化学的性質は、露光した時に変化する。半導体 処理では、ネガティブ及びポジティブの２つの基本的タイプのフォトレジストが 使用される。ウィンドウ製作では、典型的にポジティブフォトレジストが使用さ れる(例えば、ヘキストからのＡＺ１５１８、ＡＺフォトレジストプロダクト、 サマービル、ニュージーランド、水銀灯からのｈライン（λ＝405nm）に感度を 有する)。 フォトレジストは、窒化シリコンにウィンドウ開口をエッチングするために使 用するリアクティブイオンエッチ（ＣＦ₄／Ｏ₂）から窒化シリコン層をマスクす るための保護バリアとして使用される。窒化シリコンが選択的にエッチングされ ると、フォトレジストを除去し、ウェハはバルクシリコンエッチングの準備が整 う。ＣＶＤ窒化シリコンはシリコンのエッチングに使用される高温ＫＯＨ溶液に 対して不溶性であるので、ＫＯＨシリコンエッチング液からシリコンを保護又は マスクするために使用される。 表面前処理 フォトレジストの良好な適用範囲及び接着の双方を確実とするために、ウェハ 表面が清潔で、粒子の無い、乾燥した表面となるように準備される。ウェハ表面 に粒子及び有機的汚染物が存在することは、フォトレジスト中のピンホール形成 及びフォトレジストのリフトオフを生じ得る。ＲＣＡ洗浄手順は典型的に、ウェ ハから微粒子状、金属的及び有機的汚染物を除去するために使用される。バリア 層蒸着工程後にウェハをクリーンルーム条件下の適切なウェハ保管ボックス内で 処理及び貯蔵すれば、ＲＣＡ洗浄処理を省略することができる。ウェハをＣＶＤ 窒化物炉から取り出す間に一般的に生じる粒子汚染は、フィルタした高圧窒化物 吹き出し銃により除去することができる。 フォトレジストの適用前に、表面の水を除去するためにウェハを１２０℃で脱 水する。テフロン又は他の適当な高温ポリマー若しくは石英ウェハキャリアを使 用すべきである。良好なフォトレジスト接着を保証するために乾燥工程が必要で ある。加えて、接着促進剤又は下塗剤、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を 使用して、窒化シリコンコーティングに対するフォトレジストの良好な接着を促 進する。ＨＭＤＳは、高温ウェハを、脱水オーブンから、数ミリリットルのＨＭ Ｄ Ｓを含む閉鎖ビーカーへ直接移すことによりウェハに適用される。次に、ＨＭＤ Ｓをウェハ表面へ気相移動する、ビーカー内でＨＭＤＳにさらした後、ウェハを 直ぐに除去し、フォトレジストの適用前に室温まで冷却する。ＨＭＤＳコーティ ングが厚すぎる場合、フォトレジストのふくれが生じうるので、ＨＭＤＳの適用 時間は厳格に監視しなければならない。 フォトレジストの適用 フォトレジストの均一な薄いコーティングをスピンコーティングにより適用し 、コーティングの厚さはスピン速度により制御する。スピンコーティングは、ウ ェハをスピンコータチャック中に配置し、次にフォトレジストをウェハ中心へ適 用し、ウェハの２／３までを覆うパドル中に広げる。次に、ウェハをスピンさせ 、フォトレジストの均一なコーティングがウェハ全体を覆うようにする。そうし ないと、フォトレジストを剥がし、再度適用しなければならない。そのプロセス は、ウェハの両面に適用して窒化シリコンコーティングを窒化物エッチングから 保護することを必要とする。これは、一方の面に対してウェハのスピンコーティ ング及びソフトベーキングを行い、次にもう一方の面に対してそのプロセスを繰 り返すことにより実行される。フォトレジスト又は窒化物コーティングのひっか き傷は欠陥部分を作るので、ウェハの取り扱いには特別の注意が必要である。 ウェハをフォトレジストでコーティングした後、それを９０℃で３０分間乾燥 又はソフトベークし、フォトレジストからの溶剤の除去を促進すると共にフォト レジストのウェハへの接着を促進する。ソフトベークの温度は９０℃未満に維持 しなければならず、そうしないとフォトレジストの感度が悪化することがある。 光活性要素は１００℃を超える温度で熱分解可能である。 ウィンドウ製作のために、商業的接点及び近接位置決め器を使用することがで きる。ウェハチャック上に配置した配置固定具にフォトマスクを配置する。フォ トマスクは、像の転写のためのフォトリソグラフィープロセスで使用されるパタ ーンである。ウェハは装着され、ウェハの第１の平面がフォトマスク上の整列平 面に平行に整列される。この方向で、ウィンドウはシリコンの（100）結晶方位 に平行である。 図１Ｃは、ウェハ１２の両面に適用されたフォトレジスト層２２と、エッチン グ停止層１０と逆側のフォトマスク２４とを示す。次に、ウェハ１２とフォトマ スク２４は、紫外線（UV）光２６への暴露の前に、近接又は直接接触するように 移動される。高圧水銀灯がＵＶ放射を提供し、それは後にフォトレジストの所望 部分を露光するために使用されるｈライン（λ＝405nm）にフィルタされる。 接触プリントの１つの主要な欠点は、フォトマスクとウェハとの機械的接触が フォトレジスト及び／又はフォトマスクに損傷を与え、高い欠陥密度を生じさせ ることである。この問題は、粒子汚染物が存在する場合により明白となる。従っ て、プリント作業中は、粒子及びフォトレジスト残留物について周期的にフォト マスクを検査及び清掃することが推奨される。フォトマスクとウェハとを近接接 触させる（１０μｍ以内）近接位置決め器を使用することにより、欠陥密度が大 きく減少する。 フォトマスクの設計 フォトマスクは、紫外線光をブロック又はマスクするために使用する、パター ン付けられたクロム層を有する精密ガラスにより構成される。好適なウィンドウ デザインは（100）シリコン及び異方性シリコンエッチングプロセスを使用する ので、その寸法はシリコンエッチング中に５４．７４度のエッチング角と窒化マ スクのアンダーカットを補償するように調整しなければならない。アンダーカッ ト量は、エッチング濃度、エッチング溶液の温度、及びエッチング時間に依存す る。６５℃の好適な４４％ＫＯＨ溶液（以下に述べる）について、窒化シリコン は３７時間のエッチング（510μｍのＳｉのエッチングに必要な時間）後に約１ ０μｍアンダーカットされる。 （110）結晶面に平行に整列された（100）シリコンのエッチング形状を図３に 示す。Ｗｏはマスク開口寸法であり、Ｗｂはベース寸法であり、Ｗｆは最終開口 （アンダーカット）であり、ｄはエッチ深さである。好適なウィンドウデザイン パラメータについて、フォトマスク寸法（Ｗｏ）は単純な形状により計算される ： Ｗｏ＝Ｗｂ＋２（ｄ／tan54.74°）−２０μｍ（アンダーカット量） フォトレジスト現像 フォトレジスト２２を露光した後、露光領域２８を現像し、図1Ｄに示すよう にバリア層２０を露出させる。ポジティブレジストについては、水酸化テトラメ チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む溶液により露光（非重合）領域を除去する 。 その方法は、露光したウェハを、脱イオン水と１：１で希釈したＡＺ現像液を含 むビーカー中に浸し、室温で１分間攪拌することを含む。次に、ウェハを脱イオ ン水中で３分間すすぎ、空気乾燥させる。次に、反射光顕微鏡下でウェハの欠陥 を検査する。露光領域はフォトレジストが完全に除去されていなければならず、 そうでない場合は露光時間を増加しなければならない。不合格とされたウェハは 再処理のために保存する。 フォトレジストの第２の熱処理を１１０℃で３０分間実行し、良好な接着を促 進すると共に窒化物エッチの妨げになる水及び揮発性有機物を排除する。製造者 が推奨するハードベーク温度を超えると、フォトレジストは柔軟に、流れるよう になり、寸法制御を失う。ＡＺ１５１８フォトレジストについて、ハードベーク 温度は１２０℃を超えてはならない。 バリア層エッチング 典型的に窒化シリコンである露光されたバリア層をエッチングし、図１Ｅに示 すようにシリコン基板１２を露出させる。一般的に、窒化シリコン膜をエッチン グするために使用される２つの方法がある：高温（１８０℃）リン酸エッチング とリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）である。リン酸エッチプロセスは資 本集約的プロセスではないプロセスだが、それは追加的プロセス工程を必要とす る。より少ないプロセスを有し、エッチング中にフォトレジストをマスクとして 使用できるので、ＲＩＥプロセスが好ましい。 リン酸エッチング フォトレジストは高温（１８０℃）のリン酸中で容易に除去できるので、窒化 シリコンコーティングをパターン付け又は選択的にエッチングするためには腐食 性エッチング溶液に耐性を有するハードマスク材料が必要である。ハードマスク 材料としては典型的に二酸化シリコンが使用される。二酸化シリコンを窒化シリ コン層上に蒸着し、次に上述と同一のフォトリソグラフィーシーケンスを使用し てフォトレジストでパターン付けする。次に、二酸化シリコンを緩衝フッ化水素 酸（ＢＨＦ）中で選択的にエッチングする。緩衝フッ化水素酸は、フッ化水素酸 （ＨＦ）と、緩衝剤としてのフッ化アンモニア（ＮＨ₄Ｆ）を含み、エッチング 中のフォトレジストの剥離を防止するために使用される。次に、ウェハを高温（ １８０℃）リン酸溶液（８５％ｗｔリン酸）中でエッチングする。次に、二酸化 シリコンマスクをフッ化水素酸中で除去する。マスク二酸化シリコン層はピンホ ール又は微視亀裂があってはならず、そうでないと酸が浸透し、マスク領域をエ ッチングしてしまう。 リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ） 代わりに、フレオン−１４（ＣＦ₄）と酸素（Ｏ₂）の混合物を使用し、窒化シ リコン膜をリアクティブイオンエッチングによりエッチングすることができる。 平行板リアクターは良好なエッチングの均一性と製品の歩留まりをもたらす。ウ ェハの頂面のみが平行板リアクター中のプラズマにさらされるので、ウェハの背 面はプラズマから保護され、ウェハのウィンドウ側にピンホールを形成する機会 を減少させる。一方、バレルリアクターはウェハ全体を反応性のプラズマにさら し、 それはウェハのウィンドウ側にピンホールを形成する可能性を増加させる。窒化 物のエッチングにバレルリアクターを使用する場合は、ウェハの背面（ウィンド ウ側）のフォトレジストにピンホールが生じないことを確実にするための特別の 注意が必要である。 フォトレジストのストリッピング バリア層２０をエッチングした後、フォトレジストを剥がし、図１Ｆに示すよ うに部分的にコーティングされたシリコン基板１２を残す。窒化シリコン層をエ ッチングするためにリアクティブエッチングを使用したならば、フォトレジスト は典型的に加熱モノエタノールアミン溶液（Ｒ−１０、ＫＴＩポジティブフォト レジストストリッパー）を使用して除去される。Ｒ−１０ポジティブフォトレジ ストストリッパーはアセトンの優秀な代替物であり、それはフォトレジストのス トリッピングに一般的に使用される。ストリッピング処理は、ウェハを加熱Ｒ− １０溶液（６０±５℃）に５分間沈め、続いて脱イオン水で１０分間すすぐ。Ｒ −１０溶液が水で汚染されないことを確実とするために特別の注意が必要である 。Ｒ−１０溶液中に水が存在するとシリコンエッチングが生じるので、フォトレ ジストのストリッピングの前にウェハ及びカセットを乾燥しなければならない。 湿式化学的異方性シリコンエッチング 湿式化学的異方性シリコンエッチングは、ウィンドウの製作を完了するために 使用される。このプロセスは、異方性エッチング液の結晶方向に対するエッチン グ速度依存性による。 水酸化カリウム／水（ＫＯＨ／Ｈ₂Ｏ）溶液及びエチレンジアミン／水／ピロカ テキン（ＥＤＰ）がシリコン微細加工プロセスで使用する一般的な異方性シリコ ンエッチング液である。これらのエッチング液は、（100）及び（110）面と比較 して（111）面の非常に低いエッチング速度を示す。ＫＯＨ溶液中では、例えば( 110)：(100)：(111)面のシリコンエッチング速度比は、１００℃で５０：３０： １であり、２５℃で１６０：１００：１である。エッチングプロセスはシリコン の（111）結晶面上で効率的に停止又は終了するので、精密超小型構成部分の製 作は特定の結晶方位の精密なウェハ整列により達成される。 図１Ｇは、バイマテリアルウィンドウ３０を有するエッチングされたシリコン 基板１２を示す。（110）又は（100）シリコンウェハ及びエッチングマスクを正 しく整列することにより、図４Ａ及び４Ｂにそれぞれ示すように、直線壁のＵ字 溝又はＶ字溝を製作することができる。図４Ａは、＜110＞方向に平行にエッチ ングされた、垂直異方性エッチ（110）シリコン基板３２の断面である。ウィン ドウ３４は直線状の支持リブ３６により補強されている。シリコン基板３２の背 面上の残余のバリア層材料３８はさらなる構造的支持を提供することができ、若 しくはこの層をエッチングし、図１Ｈに示すウィンドウを残してもよい。図４Ｂ は＜110＞方向に平行にエッチングした異方性エッチ（100）シリコン基板４０を 示す。この場合のウィンドウ４２はテーパー状の支持リブ４４により補強される 。 イソプロピルアルコールを加えた４４％水酸化カリウム／脱イオン水溶液は、 効率的な無毒性の異方性シリコンエッチ であり、それはホウ素及びリンの高ドープ層で停止する。濃度が３０％ＫＯＨ未 満であるＫＯＨベースのエッチング溶液については、エッチング（100）ウェハ 表面上にで堆積物（“エッチヒロック(etch hillocks)”又は“ピラミッド”） を形成する傾向がある。エッチングされたシリコンウィンドウ表面上のエッチヒ ロックの大きな減少は、４４％ＫＯＨの使用により生じる。 エッチ溶液は、シリコンエッチングについては典型的に６５℃まで加熱される 。エッチング液溶液は、ビーカー中で試薬グレードのＫＯＨ（８８％）１，００ ０グラムを１，０００ミリリットルの脱イオン水と混合することにより作られる 。エッチング溶液は、ビーカーを温度制御水槽中に配置することにより加熱され る。５１０μｍの厚さのシリコンウェハから３μｍのシリコンウィンドウを製作 するために必要なエッチング時間は典型的に３３時間である。シリコンエッチン グにより作られる水素気泡生成が止まった時、エッチングの終了が視覚的に明確 となる。次に、エッチングしたウィンドウを脱イオン水中で注意深くすすぎ、空 気乾燥する。 ウィンドウデザイン 図５Ａと５Ｂは、それぞれ本発明の好適なウィンドウデザインの平面図及び断 面図である。ウィンドウは、横方向のテーパー状支持リブ５２を有する矩形のシ リコンフレーム５０（典型的に約５１０μｍの厚さ）を有し、そのリブ５２は薄 膜ウィンドウ５４を支持する。ウィンドウ５４は典型的に、ホウ素ドープしたシ リコンのエッチング停止層５６と窒化シリコンのバリア層５８から作られる。矩 形の支持フレーム５ ０はウィンドウに対する構造的支持を提供し、電子銃管の端部上に配置するため のボンディング面を提供する。テーパー状支持リブ５２はウィンドウ５４の構造 的支持を改善し、支持フレーム５０の横方向剛性を増加する。この新規なデザイ ンによるウィンドウ、特に電子銃管への取り付けのための高温ボンディング処理 をも経なければならないウィンドウの残存性の顕著な改善が観察された。 ホウ素ドープシリコン層５６は典型的に０．５μｍ〜３μｍの範囲内の厚さで ある。この電気的導電性層の第１の目的は、ウィンドウ上に堆積する電子電化を 除去することであるが、この層はウィンドウに強度も与える。この層は好ましく はホウ素ドープシリコン又はホウ素ドープゲルマニウムひずみ補償エピタキシャ ルシリコンのいずれかから作ることができる。成長プロセス中にゲルマニウムを 加えることにより、ドープエピタキシャル膜の応力を引張応力から圧縮応力に調 整することができる。−５０ＭＰａ（５×１０⁸ダイン／cm²）の引張応力に応力 補償された３μｍの厚さのエピタキシャルシリコン層から、優秀な結果が得られ た。 窒化シリコン層５８は好ましくは約３，０００Åの厚さであり、低応力窒化シ リコン（−３００ＭＰａ又は３×１０⁹ダイン／cm²)により構成される。窒化シ リコン層はウィンドウに強度と化学的耐性を与える。電子銃管アセンブリ上に配 置されると、シリコン膜側部とテーパー状支持リブが電子源（排気側）と対向す る。 図示の実施形態において、全体のウィンドウサイズは２．０ｍｍ×２５．０mm であり、それは６個の２．０mm×３．７５mmの開口からなる。開口は５個のテー パー状リブにより 分離され、それはリブの頂部で０．５mm×２．０mmである。シリコン支持フレー ムの寸法は３２．０mm×９．５０mmである。図５Ａは単一の開口列の配置を示す が、典型的に単一のシリコンウェハ上に追加の列が配置される。 本発明の上述の好適な実施形態は図示及び説明のためのものであり、排他的で あること又は本発明を記載された正確な形態に限定することを意図するものでは ない。上記の教示の観点から、多くの修正及び変形が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイヤー，グレン，エイ. アメリカ合衆国，94526 カリフォルニア 州，ダンヴィル，コート ドラドゥ 416 (72)発明者 シエロ，ディノ，アール. アメリカ合衆国，94550 カリフォルニア 州，リヴァーモア，ダンスミュイヤ プレ イス 1178 (72)発明者 マイアーズ，ブース，アール. アメリカ合衆国，94550 カリフォルニア 州，リヴァーモア，ヘルウッズ ドライヴ 2307 (72)発明者 チェン，ハオ―リン アメリカ合衆国，94549 カリフォルニア 州，ラフェイエット，ケリー コート 904 (72)発明者 ワカロプロス，ジョージ アメリカ合衆国，90272 カリフォルニア 州，パシフィック パリセイズ，シャーメ ル レイン 16832

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．真空応用のための薄いウィンドウの製作方法において、 シリコンを有する基板を選択する工程と、 前記基板の一面上にエッチング停止層を形成する工程と、 前記エッチング停止層上に保護バリア層を形成する工程と、 シリコン基板の部分を除去し、エッチング停止層及び保護バリア層を有するウ ィンドウを形成すると共に、シリコンを含む複数の支持リブを前記エッチング停 止層と接触し、かつウィンドウの幅方向に延びるようにする工程と、を有する方 法。 ２．前記エッチング停止層は、ドープしたシリコン、並びに導電性の炭化物、窒 化物及びホウ化物からなるグループから選択される材料を含む請求項１に記載の 方法。 ３．前記エッチング停止層は、Ｂ₄Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｓｉ Ｃ、ＡｌＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、Ｎｂ₂Ｎ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ₂Ｎ、ＺｒＮ、Ｈ ｆＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＴｉＢ₂、及びＺｒＢ₂からなるグループから選択さ れる材料を含む請求項２に記載の方法。 ４．前記エッチング停止層は、ドープしたシリコン及びドープした炭化シリコン からなるグループから選択される材料を含む請求項２に記載の方法。 ５．少なくとも１つのドープ剤は、ホウ素、リン、アンチモ ン及びヒ素からなるグループから選択される請求項４に記載の方法。 ６．前記エッチング停止層は、ホウ素、リン、アンチモン、ヒ素、スズ、及びゲ ルマニウムからなるグループから選択される少なくとも２つのドープ剤を含む請 求項４に記載の方法。 ７．前記エッチング停止層は、ホウ素ドープしたシリコン及びホウ素ドープした ゲルマニウムひずみ補償エピタキシャルシリコンからなるグループから選択され る材料を含む請求項２に記載の方法。 ８．前記エッチング停止層を拡散プロセスにより形成する工程を有する請求項１ に記載の方法。 ９．前記エッチング停止層をエピタキシャル蒸着プロセスにより形成する工程を 有する請求項１に記載の方法。 １０．前記保護バリア層は、ホウ化物、炭化物、窒化物及び酸化物からなるグル ープから選択される材料を含む請求項１に記載の方法。 １１．前記保護バリア層は、Ｂ₄Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ドープしたＳｉＣ、Ｔｉ Ｃ、ＺｒＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、Ｎｂ₂Ｎ、ＴｉＮ、ＴａＮ、 Ｔａ₂Ｎ、ＺｒＮ、ＨｆＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、 ＺｒＯ₂、及びＴａ₂Ｏ₅からなるグループから選択される材料を含む請求項１０ に記載の方 法。 １２．前記保護バリア層は窒化シリコンを含む請求項１０に記載の方法。 １３．前記保護バリア層は、約−５０〜−５００ＭＰａ（５×１０⁸〜５×１０⁹ ダイン／cm²）の引張応力を有する低応力窒化シリコン膜を含む請求項１２に記 載の方法。 １４．前記保護バリア層上に第３の層を形成する工程を有し、前記第３の層は、 炭化物、窒化物、ホウ化物及び酸化物からなるグループから選択される材料を含 む請求項１に記載の方法。 １５．シリコン基板の部分を除去する工程は、フォトリソグラフィープロセスと 、それに続く湿式化学的異方性エッチングにより実行される請求項１に記載の方 法。 １６．前記湿式エッチングを、イソプロピルアルコールを含む水酸化カリウム／ 脱イオン水溶液を使用して行う請求項１５に記載の方法。 １７．真空応用のための薄いウィンドウにおいて、 シリコンエッチングにおけるエッチング停止の作用を行い、ドープしたシリコ ン、並びに導電性の炭化物、窒化物及びホウ化物のグループから選択される材料 を含む第１の層と、 第１の層上に形成され、ホウ化物、炭化物、窒化物、及び 酸化物からなるグループから選択される材料を含み、前記第１の層と共にウィン ドウを形成する保護バリア層と、及び シリコンを含み、前記第１の層と接触すると共にウィンドウの幅方向に延びる 複数の支持リブと、を有するウィンドウ。 １８．前記支持リブに接続されたシリコン支持フレームを有する請求項１７に記 載のウィンドウ。 １９．前記リブはテーパー状である請求項１７に記載のウインドウ。 ２０．前記リブは、前記第１の層と垂直である請求項１７に記載のウィンドウ。