JP2000514391A - 遷移金属カーバイドの製造法および触媒としてのそれらの使用 - Google Patents

遷移金属カーバイドの製造法および触媒としてのそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、遷移金属／塩化マグネシウムおよびパークロロ有機化合物からの遷移金属カーバイドの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属カーバイドの製造法および触媒としてのそれらの使用 本発明は、新規なまたは公知の遷移金属炭素化合物(遷移金属カーバイド)の製 造法および触媒としてのそれらの使用に関する。 米国特許第５３８５７１６号(１９９５)および欧州特許出願第０４６９４６３ 号(１９９１)によると、一般式：[Ｍ(ＭｇＣｌ)m(ＭｇＣｌ2)n](Ｍ＝遷移金属、 ｍ＝１、２、３、ｎ＝０〜１)の可溶性遷移金属／塩化マグネシウム複合体(comp lex)、いわゆる「無機グリニャール試薬」は、塩化遷移金属をマグネシウムまた は有機マグネシウム化合物と、例えばテトラヒドドフラン(ＴＨＦ)中で反応させ て製造できる。 驚くべきことに、無機グリニャール試薬は、例えばＴＨＦ中で、パークロロア ルカンまたはアルケンおよびパークロロ芳香族化合物と反応し、ＭｇＣｌ2の形 体で有機塩素を排出し、周期表の４〜１０群の金属の遷移金属カーバイドを同時 に形成することを見出した。４〜１０群の金属が好ましく、このうち、チタニウ ム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムがより好ましい。この知見は、示 した有機塩素化合物は、金属または有機金属化合物などの求核試薬に対してむし ろ不活性であると考えられるため、驚くべきことである。かくして製造される、 新規なまたは公知の金属カーバイドは、きわめて活性な不均一性水素化触媒とし て有用であることが示される。以下に、本発明をいつかの例によりさらに説明す る。 引用した文献にしたがって製造できるルテニウムおよびイリジウムのグリニャ ール試薬、［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3］および［Ｉｒ(ＭｇＣｌ)3］は、例えば４：３の モル比にてテトラクロロエタンとＭｇＣｌ2を排出して反応し、未だ知られてい ない、それぞれ、実験組成Ｒｕ4Ｃ6(ＭｇＣｌ2)p(ＴＨＦ)q(１)およびＩｒ4Ｃ6( ＭｇＣｌ2)p(ＴＨＦ)q(２)のルテニウムおよびイリジウムカーバイドを形成する 。 希酸に不溶性の、黒い、反磁性固体１および２は、Ｘ−アモルファスである； アニーリング(６００℃）後、ＲｕまたはＩｒ金属からの反射がＸ−線粉末ダイ アグラム中に現れる。マトリックス−支持レーザー脱着(matrix-supported lase r desorption)／イオン化質量分析法(ＭＡＬＤＩ；C．A．Mitchell et al.，Ang ew．Chem．1996，108，1076)による１および２の試験により、なかでも、Ｒｕx Ｃy(ｘ＝１〜８、ｙ＝３〜８)およびＩｒxＣy(ｘ＝１〜３、ｙ＝２、３)に対応 する質 固体１をまた、Ｘ線吸収広域微細構造(ＥＸＡＦＳ)法を用いて調べ、以下の結 果を得た。 ＥＸＡＦＳスペクトルから得られた結果によると、１は直接結合により炭素原 子に結合されるきわめて少量のＲｕクラスター(３〜４のＲｕ原子)からなる。 単離可能なＲｕカーバイド１は、ベンゼン、トルエンおよび３−ペンタノンな どの水素化することが困難であると考えられる基質の水素化のための、きわめて 反応性の不均一性触媒であり、ベンゼン、トルエンおよび３−ペンタノンは、室 温(ＲＴ)および常圧にて、触媒どして１を用いて定量的に水素化され、それぞれ 、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびペンタノールとなることが証明 される(図１)。トルエンをこれらの条件下で水素化した場合、該触媒は、比較の ために用いた市販のＲｕ触媒よりも高い触媒活性を示す(図２)。数オーダーの大 きさでＲｕブラックよりも大きな触媒活性が、圧力下でのピリジンのピペリジン へ の水素化(９９．７％)において触媒として１を用いて示される(図３；cf．Tetra hedron:Asymmetry 1996，7，313)。Ｈ2圧下、トルエンのメチルシクロヘキサン への迅速な水素化もまた、触媒として１を用いて可能である(図４)。触媒として １を用いて、フェノールもまたシクロヘキサノールへ水素化できる。チモールは 、触媒として１を用いてメントールの４つの立体異性体へ水素化される。 無機グリニャール試薬およびパークロロ有機化合物から製造される遷移金属カ ーバードのさらなる例には、Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3および四塩化炭素またはヘキサク ロロベンゼンからのＲｕカーバイド、ならびに［Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2］(J．Organom etal．Chem．1993，459，87)およびテトラクロロエタンまたは四塩化炭素からの Ｔｉカーバイドが包含される。［Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2］およびテトラクロロエタン から得られるチタニウムカーバイドのＥＸＡＦＳスペクトルは、炭素欠損(Ｔｉ Ｃ1-x)を示し、加えて、別の未だ知られていない炭素により富んだＴｉ−Ｃ成分 を含むことを示す。 現在まで、金属カーバイドは以下の方法のいずれかにより製造されている：１ ．金属または酸化金属を炭素と１０００℃より高い温度にて結合させる；２．金 属または金属化合物およびガス状の炭素化合物から(ＣＯ、ＣＨ4)；３．カーバ イド薄膜を製造するための蒸着によりガス状前駆体から；４．ＴＨＦなどの有機 溶媒中におけるＬｉＢＥｔ3Ｈでの金属ハライドの還元。 本発明の技術的進歩は、新規な遷移金属カーバイドならびにすでに知られてい るカーバイドを、きわめて緩和な反応条件下で、有利な適用特性(高い触媒活性 、細かく分散された状態)で新規な合成経路により製造できることである。 以下に記載する実施例は、アルゴン雰囲気中で行った。用いた溶媒は、脱気し 、無水であった。 実施例１ １０．２ｍｍｏｌの［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3］(Chem．Mater．1995，7，1153;Ｍｇ2 + 含量:３１．８ｍｍｏｌ、Ｃｌ-含量:３１．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ(５０ｍｌ)中 溶液に、０．７３ｍｌ(７．１４ｍｍｏｌ)のＴＨＦ(１０ｍｌ)中のテトラク ロロエタンの溶液を撹拌しながら１時間にわたり滴下した；反応混合物を一時的 に４０℃に加温した。混合物を室温にてさらに４時間撹拌し、ついで１６時間還 流した。２０ｍｌのＴＨＦで希釈後、黒色懸濁液をＤ４ガラスフリットを通して 濾過し、固体をＴＨＦで３回洗浄し、ついで、高真空下、１００℃にて３時間乾 燥させ、１．４４ｇのＲｕカーバイド１を、黒色アモルファス粉末として得た。 元素分析：Ｒｕ ６２．５９％、Ｃ ２１．２７％、Ｈ ２．２３％、Ｍｇ ５．０７％、Ｃｌ ５．９４％。 このように得られた化合物１を水素化触媒として用いた(ＲｕＣ触媒;実施例３ 〜９)。濾液のＣｌ-イオン含量は５７ｍｍｏｌであった(Ｖｏｌｈａｒｄ法によ る)。溶液中のＣｌ-イオンの増加(２６ｍｍｏｌ)は、９１％のテトラクロロエタ ン変換に対応する。残存する塩素(２．４ｍｍｏｌ)が、元素分析に見られるよう に１中に観察され、それゆえ、Ｃｌバランスは９９．７％である。 実施例２ Ｉｒカーバイド２の製造および単離をＲｕカーバイド１と類似する方法により 行った。出発材料：３．３３ｍｍｏｌのＩｒを含むＴＨＦ中の[Ｉｒ(ＭｇＣｌ)3 ]溶液、２２．５ｍｌ、１０．４ｍｌのＭｇ2+、１０．４ｍｍｏｌのＣｌ-、およ び０．２１ｍｌ(２．０６ｍｍｏｌ)のＴＨＦ(２ｍｌ)中テトラクロロエタン；滴 下時間：０．５時間；温度のピーク：５０℃。続く室温での反応時間：１８時間 。黒色アモルファス粉末としてのＩｒカーバイド２の収量：０．７８ｇ。元素分 析：Ｉｒ ７２．１８％、Ｃ １３．４６％、Ｈ １．５２％、Ｍｇ ３．９６ ％、Ｃ１ ４．０８％。濾液のＣｌ-含量は１８．６ｍｍｏｌであった；溶液中 のＣｌ-イオンの増加(８．２ｍｍｏｌ)は９９．５％のテトラクロロエタン変換 に対応する。 実施例３(適用実施例) １．１ｍｌ(１２．３ｍｍｏｌ)のベンゼンに２３．６ｍｇ(１．５重量％)のＲ ｕカーバイド触媒１(ＲｕＣ触媒；実施例１)を添加した。室温および常圧にて、 懸濁液を自動的に記録するガスビュレットから補充可能な水素ガス下に置き、懸 濁液を激しく撹拌して水素吸収を開始した。これらの条件下で水素化が終了する まで(図１参照)、８６２ｍｌのＨ2(２１℃、常圧、理論の９７％)が消費された 。濾過により触媒と分離される水素化生成物は、ＧＣ分析により９９．９７％の シクロヘキサンから成っていた。 実施例４(適用実施例) ２４．２ｍｇのＲｕＣ触媒(１．５重量％ Ｒｕ)の存在下、１．３ｍｌ(１２ ．２ｍｍｏｌ)のトルエンの水素化を実施例３と同様に行った。水素取り込み： ２０℃、常圧にて８８０ｍｌのＨ2(図１および２参照；理論の99％)。水素化生 成物：９９％のメチルシクロヘキサン。図２から見られるように、適用した水素 化条件下、ＲｕＣ触媒は、Ｒｕブラック、Ｒｕスポンジ、Ｒｕ粉末またはチャコ ール上Ｒｕよりも大きな触媒活性を示す。 実施例５(適用実施例) ２３．３ｍｇのＲｕＣ触媒(１．８重量％ Ｒｕ)の存在下、１．０ｍｌ(９． ５ｍｍｏｌ)の３−ペンタノンの水素化を実施例３と同様に行った。水素取り込 み：２１℃、常圧にて２２５ｍｌのＨ2(図１参照；理論の９９％)。水素化生成 物：９９．６％の３−ペンタノール。 実施例６(適用実施例) ３９．３ｍｇのＲｕＣ触媒(０．５重量％ Ｒｕ)の存在下、５．０ｍｌ(６１ ．８ｍｍｏｌ)の無水ピリジンの水素化を、磁気撹拌捧を備えたオートクレーブ 中で９１℃(内部温度)にて、５４バールの初期水素圧で行った。水素化反応の経 過を触媒としてＲｕブラックを用いる対応するピリジンの水素化と比較して図３ に示す。ＲｕＣ触媒は水素化の間、見かけ上溶解するので、水素化生成物を真空 下(０．１ｍバール)、蒸留により触媒と分離した。水素化生成物：９９．７％純 度のピペリジン、５．１０ｇ(理論の９７％)。 実施例７(適用実施例) ３６．２ｍｇのＲｕＣ触媒(０．５重量％ Ｒｕ)の存在下、５．０ｍｌ(４７ ｍｍｏｌ)のトルエンの水素化を、５４バール(初期圧)のＨ2圧下、室温にて実施 例６と同様に行った。Ｈ2取り込みの経過を図４に示す。濾過により触媒から分 離される水素化生成物(４．５３ｇ)は、ＧＣ分析により９９．３％のメチルシク ロヘキサンから成っていた。 実施例８(適用実施例) ４２ｍｇのＲｕＣ触媒(０．５重量％ Ｒｕ)の存在下、１０ｍｌのＴＨＦ中の ５．０１ｇ(５３．２ｍｍｏｌ)のフェノールの水素化を、７３バールの初期Ｈ2 圧下、９０℃にて実施例６と同様に行った。Ｈ2取り込みの経過を図５に示す。 濾過により触媒から分離される水素化生成物(１３．１ｇ)は、３９．４％のシク ロヘキサノールを含み(残部はＴＨＦである)、ＧＣから見られるように他の成分 を含まなかった。 実施例９(適用実施例) ８１ｍｇのＲｕＣ触媒(０．５重量％ Ｒｕ)の存在下、１０ｍｌのＴＨＦ中の ９．７４ｇ(６４．８ｍｍｏｌ)のチモールの水素化を、８１バールの初期Ｈ2圧 下、９０℃にて実施例６と同様に行った。Ｈ2取り込みの経過を図６に示す。濾 過により触媒から分離される水素化成物(１７．３ｇ)は、５５．８％のメントー ルの４種の立体異性体のみから成っていた(残部はＴＨＦである)。異性体の分布 ：ネオメントール １０．０％、ネオイソメントール ５０．２％、メントール ６．４％、イソメントール ３３．４％。 実施例１０(適用実施例) ６８．５ｍｇのＩｒＣ触媒(実施例２、０．５重量％ Ｉｒ)の存在下、１０ｍ ｌのＴＨＦ中の９．７０ｇ(６４．６ｍｍｏｌ)のチモールの水素化を、８０バー ルの初期Ｈ2圧下、９０℃にて実施例６と同様に行った。濾過により触媒から分 離される水素化生成物は、１６．３％のチモールおよび８３．７％のメントール の４種の立体異性体から成っていた(ＴＨＦを除く)。異性体の分布：ネオメント ール ２３．４％、ネオイソメントール ６８．４％、メントール ５．５％、 イソメントール ２．７％。 実施例１１ ［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3]およびＣＣｌ4からのＲｕカーバイドの製造をＲｕカーバ イド１の製造と同様に行った。出発物質：３．８ｍｍｏｌのＲｕおよび１１．９ ｍｍｏｌのＣｌ-を含むＴＨＦ中の［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3］溶液を２０．０ｍｌおよ び４ｍｌのＴＨＦ中のＣＣｌ4の溶液を０．２４ｍｌ(２．４９ｍｍｏｌ)。滴下 時間：０．５時間；温度のピーク：４５℃。続く反応時問：室温にて３時間およ び還流温度にて８時間。Ｒｕカーバイド収量：０．４６ｇ(Ｒｕ ６９．１６％ 、Ｃ １７．５３％、Ｈ ２．０４％、Ｍｇ ３．３６％、Ｃｌ ９．８３％、 Ｒｕ4Ｃ3(ＭｇＣｌ2)0.8(ＴＨＦ)1.4に対応)。濾液のＣｌ-含量は２０．３ｍｍ ｏｌであった；溶液中のＣｌ-イオンの増加(８．４ｍｍｏｌ)は、８４％の四塩 化炭素変換に対応する。 実施例１２ ［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3］およびヘキサクロロベンゼンからのＲｕカーバイドの製 造をＲｕカーバイド１の製造と同様に行った。出発物質：３．８ｍｍｏｌのＲｕ および１１．９ｍｍｏｌのＣｌ-を含むＴＨＦ中の［Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3］溶液、２ ０．０ｍｌ、および、０．４８ｇ(１．６８ｍｍｏｌ)のＣ6Ｃｌ6の６ｍｌのＴＨ Ｆ中懸濁液。滴下時間：０．５時間；温度のピーク：３５℃。続く反応時間：実 施例１１と同様。Ｒｕカーバイド収量：０．４９ｇ(Ｒｕ ６４．７８％、Ｃ １９．０１％、Ｈ ２．３５％、Ｍｇ ３．５６％、Ｃｌ １１．６９％)。濾 液のＣｌ-含量は１９．８ｍｍｏｌであった；溶液中のＣｌ-イオンの増加(７． ９ｍｍｏｌ)は、７８％のＣ6Ｃｌ6変換に対応する。 実施例１３ ［Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2・０．５ＭｇＣｌ2］(J．Orgnometal．Chem．1993，459，8 7)およびテトラクロロエタンからのＴｉカーバイドの製造をＲｕカーバイド１の 製造と同様に行った。出発物質：１８．７ｍｍｏｌのＴｉおよび５８．４ｍｍｏ ｌのＣｌ-を含むＴＨＦ中の［Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2・０．５ＭｇＣｌ2］溶液、２０ ０ｍｌ、および、０．８４ｍｌ(８．２２ｍｍｏｌ)のテトラクロロエタン。滴下 時間：０．５時間；温度のピーク：４０℃。続く反応時間：室温にて２時間およ び還流温度にて１７時間。Ｔｉカーバイド収量：２．０２ｇ(Ｔｉ ４２．７５ ％、Ｃ ２１．４２％、Ｈ ２．３４％、Ｍｇ ４．７５％、Ｃｌ １８．９５ ％、ＴｉＣＭｇ0.2Ｃｌ0.6(ＴＨＦ)0.25に対応)。濾液のＣｌ-含量は８８．２ｍ ｍｏｌであった；溶液中のＣｌ-イオンの増加(２９．８ｍｍｏｌ)は、９１％の テトラクロロエタン変換に対応する。 実施例１４ ［Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2・０．５ＭｇＣｌ2］(実施例１３参照)およびＣＣｌ4から のＴｉカーバイドの製造をＲｕカーバイド１の製造と同様に行った。出発物質： １１．２ｍｍｏｌのＴｉおよび３５．０ｍｍｏｌのＣｌ-を含むＴＨＦ中の［Ｔ ｉ(ＭｇＣｌ)2・０．５ＭｇＣｌ２］溶液、１２０ｍｌ、および、０．５０ｍ１( ５．２ｍｍｏｌ)のＣＣｌ4。滴下時間：０．５時間；温度のピーク：４２℃。続 く反応時間：実施例１３参照。Ｔｉカーバイド収量：０．９ｇ(Ｔｉ ４３．３ ４％、Ｃ １９．０１％、Ｈ ４．０５％、Ｍｇ ４．７０％、Ｃｌ １６．５ ８％、Ｔｉ2ＣＭｇ0.4Ｃｌ1.0(ＴＨＦ)ca.0.6に対応)。濾液のＣｌ-含量は５０ ．０ｍｍｏｌであった；溶液中のＣｌ-イオンの増加(１５ｍｍｏｌ)は、７２％ のＣＣ１4変換に対応する。 実施例１５ Ｒｈカーバイドの製造および単離を実施例１におけるＲｕカーバイド１と類似 する方法により行った。出発材料：２．９４ｍｍｏｌのＲｈおよび８．８２ｍｍ ｏｌのＣｌ-を含むＴＨＦ中の［ＲｈＭｇＣｌ・ＭｇＣｌ2］溶液、３０ｍｌ、お よび、０．０６７ｍ１(０．６６ｍｍｏｌ)のテトラクロロエタン。反応時間：室 温にて２４時間。黒色アモルファス粉末としてのＲｈカーバイドの収量：０．３ ９ｇ。濾液のＣｌ-含量は１０．９ｍｍｏｌであった；溶液中のＣｌ-イオンの増 加(２．１３ｍｍｏｌ)は８１％のテトラクロロエタン変換に対応する。 実施例１６(適用実施例) ３３．７ｍｇのＲｈＣ触媒(実施例１５；０．５重量％ Ｒｈ)の存在下、５． ｏｍｌ(４７ｍｍｏｌ)のトルエンの水素化を、実施例６と同様にして、５４バー ルの初期Ｈ2圧下、室温にて行った(図４)。濾過により触媒と分離される水素化 生成物(４．４７ｇ)は、１００％のメチルシクロヘキサンから成っていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュビッカーディ，マンフレート ドイツ連邦共和国デー―45470ミュールハ イム・アン・デル・ルール、カイザー―ビ ルヘルム―プラッツ １番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． エーテル溶媒中の塩化遷移金属およびマグネシウムまたは有機マグネシウ ム化合物から得られる可溶性複合体[Ｍ(ＭｇＣｌ)m(ＭｇＣｌ2）n](Ｍ＝周期表 の４〜１０群の遷移金属、ｍ＝１、２、３、ｎ＝０〜１)をパークロロ有機化合 物と反応させることを特徴とする遷移金属カーバイドの製造方法。 ２． パークロロ有機化合物として、テトラクロロエタン、四塩化炭素またはヘ キサクコロベンゼンを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 反応を好ましくはエーテル溶媒中にて行うことを特徴とする請求項１また は２に記載の方法。 ４． 溶媒としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする請求項１ないし ３のいずれか１つに記載の方法。 ５． 反応を０℃から用いる溶媒の沸点の温度にて行うことを特徴とする請求項 １ないし４のいずれか１つに記載の方法。 ６． [Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3]およびテトラクロロエタンから製造されるＲｕカーバ イド、Ｒｕ4Ｃ6(ＭｇＣｌ2)p(ＴＨＦ)q(ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜２)。 ７． [Ｉｒ(ＭｇＣｌ)3]およびテトラクロロエタンから製造されるＩｒカーバ イド、Ｉｒ4Ｃ6(ＭｇＣｌ2)p(ＴＨＦ)q(ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜２)。 ８． [Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3]および四塩化炭素から製造されるＲｕカーバイド、Ｒ ｕ4Ｃ3(ＭｇＣｌ2)0-1(ＴＨＦ)0-2。 ９． [Ｒｕ(ＭｇＣｌ)3]およびヘキサクロロベンゼンから製造されるＲｕカー バイド、Ｒｕ4Ｃ2.5Ｈ3.6(ＭｇＣｌ2)0.25。 １０． [Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2]およびテトラクロロエタンから製造されるチタニウ ムカーバイド、ＴｉＣＭｇ0.2Ｃｌ0.6(ＴＨＦ)0.25。 １１．[Ｔｉ(ＭｇＣｌ)2]および四塩化炭素から製造されるチタニウムカーバイ ド、Ｔｉ2ＣＭｇ0.4Ｃｌ1.0(ＴＨＦ)ca.0.6。 １２． 請求項１ないし１１のいずれか１つにしたがって製造される金属カーバ イドの不均一性水素化触媒としての使用。 １３． 請求項１ないし１１のいずれか１つにしたがって製造可能な金属カーバ イドの、ベンゼン、トルエン、フェノールもしくはチモールまたはそれらの出発 物質の混合物の水素化触媒としての使用。
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