JP2000511587A - 吸光性中間層を有する多層干渉性顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 中央吸光性層およびこの中央層のどちらかの側にある低屈折率を有する材料の層と金属の層または高屈折率を有する材料との交互層からなる多層干渉性顔料に関する。低屈折率を有する材料は好ましくアクリレートであり、金属は好ましくはアルミニウムまたはクロムである。中央吸光性層はカーボンブラックまたは着色性吸光性顔料を含有するコーティング系からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 吸光性中間層を有する多層干渉性顔料 本発明は、低屈折率を有する材料の層と金属の層または高屈折率を有する材料 との交互層からなり、その中央層が吸光性材料から形成されている多層干渉性顔 料に関する。 高屈折率を有する材料の層と低屈折率を有する材料の層との交互層を有する多 層顔料は公知である。これらの顔料は、主として金属酸化物からなる。しかしな から、高屈折率を有する材料の代わりに、半透明金属層を使用することもできる 。この金属酸化物層は、基体材料上に金属塩溶液から金属酸化物水和物を沈殿さ せることによって、あるいは真空蒸着または真空スパッタリングによって、湿式 法により形成される。例えば、US4,434,010には、反射性材料（アルミニウム） の中央層およびこの中央アルミニウム層のどちらかの側に存在する2枚の透明で 誘電性の高屈折率を有する材料層と低屈折率を有ずる材料層（例えば、二酸化チ タンと二酸化ケイ素）との交互層を有する多層干渉性顔料が記載されている。こ の顔料のもう一つの態様において、中央アルミニウム層に引き続く層は、マグネ シウムフルオライドおよびクロムから形成されている。この顔料は機密保持用印 刷に使用される。 JP Ｈ7−759（Ａ）には、金属光沢を有する多層干渉性顔料が記載されている 。この顔料は、二酸化チタン層および二酸化ケイ素層からなる交互層が付着して いる基体からなる。この基体は小片状アルミウム、金または銀から形成されてい るか、あるいは金属被覆小片状雲母またはガラスから形成されている。中央層と して金属層を有する全部の種類の顔料は、各波長がこの反射性層から反射される という欠点を有し、また高度の光沢は得られるが、実際の干渉色は同時に隠蔽さ れる効果を有する。 本発明の目的は、強力な干渉色、干渉色の密接な角度依存性および高隠蔽力を 有する干渉性顔料を提供することにある。 この目的が本発明に従い、吸光性材料からなる中央層およびこの中央層のどち らかの側にある低屈折率を有する材料の層と金属の層または高屈折率を有する材 料との交互層からなる多層干渉性顔料によって達成される。 この目的はまた本発明に従い、新規顔料の製造方法によって達成され、この方 法は、 − 基体に水溶性または溶剤溶解性材料を含有する放出層を適用し、 − この放出層上に、低屈折率を有する材料の層と金属の層または高屈折率を 有する材料との交互層を含む層系を沈着させ、適用された中央層は吸光性材 料の層であり、 − この放出層を溶解させることによって、形成された層系を基体から分離し 、その結果生じた小片形状干渉性顔料を洗浄および乾燥し、 − この顔料を窒素流中で100〜300℃において加熱処理し、 − この処理顔料を粉砕し、分別する、 ことからなる。 本発明はまた、このような新規顔料を着色塗料、印刷インキ、プラスティック 類および化粧品に使用すること、およびフィルム形成に使用することに関する。 高屈折率を有する材料は吸光物性を有するか、または有していない金属酸化物 、例えはTiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃またはZnO、または金属酸化物の混合 物、あるいは高屈折率を有する化合物、例えばチタン酸鉄、酸化鉄水和物または チタン亜酸化物あるいはその混合物および（または）もう一種のあるいは別種の 金属酸化物とこれらの化合物との混合相である。 金属は好ましくは、アルミニウム、クロム、ニッケル、クロム−ニッケル合金 または銀である。この場合、クロムおよびアルミニウムは容易に沈着させること ができることから、これらは好適である。さらにまた、これらの層は制御が容易 な反射率および高い腐食耐性を有する。金属層は高屈折率を有する材料の好適上 塗り層である。 低屈折率を有する材料は、MgF₂または金属酸化物、例えばSiO₂、Al₂O₃あるい はその混合物であり、これらはまた吸光物性を有するか、または非吸光物性を有 することができる。所望により、低屈折率を有する材料は構成成分として、アル カリ金属酸化物およひアルカリ土類金属酸化物を含有することができる。 しかしながら、低屈折率を有する材料として、ポリマー、例えばアクリレート 類を使用すると好ましい。使用されるモノマーは200〜1000の分子量を有し、モ ノ−、ジ−またはトリ−アクリレートとして入手することができる。官能性基の 観点から、これらは炭化水素、ポリオール類、ポリエーテル類、シリコーン類と して、あるいはフッ素化テフロン（Teflon）様モノマーとして利用することがで きる。これらのモノマーは、電子ビームまたは紫外線照射によって重合させるこ とができる。生成する層は250℃まで温度安定性を有する。このアクリレート層 の屈折率は1.35〜1.60の範囲にある。さらに詳細な説明は、David G．Shawおよ びMarc G．LangloisによるUse of a new high speed acrylate deposition proc ess to make novel multilayer structures，MRS Conference in San Francisco in 1995およびA new high speed process for vapour depositing fluoro and silicone acrylates for release coating applications，Conference of the S ociety of Vacuum Coaters in Chicago,Illinois,1995に見出すことができる。 吸光性中央層は、カーボンブラックまたは着色性吸光顔料あるいはその混合物 を包含する慣用のコーティング系からなる。金属層に良好に接着するコーティン グ系として、アクリレート−メラミン樹脂を使用すると好ましい。 別法として、この吸光性中央層は、金属を含有する低屈折率を有する材料およ び高屈折率を有する材料からなることもできる。これらの例には、クロムを含有 するフッ化マグネシウムまたは一酸化ケイ素あるいはまたクロムを含有する一酸 化チタンがある。これらの層は、真空蒸着または真空スパッタリングによって形 成され、当技術水準にある。 この吸光性層の密度は50nm〜2μｍである。 高屈折率を有する層と低屈折率を有する層との間の屈折率の差異は、少なくと も0.1であるべきである。 低屈折率を有する層の層厚さは、20nm〜700nm、好ましくは60nm〜500nmの数値 に調整する。半透明性を得るために、金属層の層厚さは、5nm〜20nmに調整する 。 多層系を用いて得ることができる最高反射率は層の数および層の屈折率に依存 する： この式において、n_Hは高屈折率層の屈折率であり、n_Lは低屈折率層の屈折率で あり、そしてｐは層の数（層数）である。この式は2p＋１の層数に有効である。 最高反射率を得るための層厚さはそれぞれの場合、ｄ＝λ／4nまたは波長λと のその倍数である。層厚さおよび層数は干渉色の観点からの所望の効果および干 渉色の角度依存性により変化する。λは400nm（紫色光）から約75Onm（赤色領域 ）までの範囲内にある。適当な色を得るために、層厚さは光学的に薄い媒質の反 射率に依存して調節しなければならない。さらに、新規顔料は隣接する波長領域 （紫外光−赤外光）を選択的に反射する相当する顔料の形成に使用することもで きる。 光学精密品、例えば、鏡層、ビームスプリッターまたはフィルターの製造にお いては、100まで、あるいはそれ以上の層数が採用される。顔料を製造する場合 には、このように多数の層数は不必要である。層数は通常、10以下である。各層 は公知技術に従い、金属、例えばアルミニウムまたはクロムあるいはCr−Ni合金 などの合金および金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素またはインジウム −スズ酸化物のスパッタリングによって、あるいは金属、金属酸化物またはアク リレートの熱蒸着によって形成する。 新規顔料の製造において、高電圧コンデンサーの製造についてはUS5,440,446 に記載され、また干渉色フィルターの製造についてはＥＰ0733919に記載されて いる真空ストリップコーティング法（vacuum strip coating）が好適方法として 挙げられる。 本干渉層系に使用される基体はポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、その他 のポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリユーチレン（ＰＥ）またはポリプ ロピレン（ＰＰ）の可撓性ストリップである。 基体に適用して、沈着後に、干渉層系を可撓性ストリップから脱離させること ができるようにする放出層は、水溶性または溶剤溶解性材料、例えばポリエチレ ングリコール、ワックスまたはシリコンからなる。使用される溶剤は水またはア セトンである。 以下に、蒸着による干渉層の適用についてさらに詳細に説明する： 蒸着技術では、蒸発させる物質を減圧下に加熱し、気化させる。この蒸気を冷 たい基体表面上で濃縮させ、所望の薄層を得る。気化は電流を通すことによって 、あるいは電子ビームの衝突によって直接加熱される金属容器(タングステン、 モリブデンまたはタンタル金属シートからなる舟型容器)内で生じさせる。 干渉層系は、慣用のストリップ真空蒸着装置を用いて製造することができる。 この蒸着装置は通常の構成部品、例えば真空ボイラー、真空ポンプ系、圧力計お よび制御部品、気化装置(例えば、耐性気化器（舟型容器）または電子ビーム気 化器)、層厚さ測定器および制御系、一定の加圧状態を確立するための装置、お よび酸素用気体導入および調節系からなる。 高真空蒸着技術は、Vacuum−Beschichtung,1〜5巻；Frey編集、Kienel a スパッタリング技術による層の適用は以下のとおりである： スパッタリング技術の場合または陰極気化の場合、板形態である基体およびコ ーティング材料（ターゲット）との間に、気体放出（プラズマ）を始動させる。 このコーティング材料にプラズマから高エネルギーイオン（例えば、アルゴンイ オン）を衝突させ、これによって浸食または気化させる。気化したコーティング 材料の原子および分子を基体上に沈着させ、所望の薄層を形成する。 スパッタリング技術には、金属または合金が特に好適である。これらは比較的 高速で、いわゆるＤＣマグネトロン法により気化させることができる。酸化物ま たは亜酸化物あるいはまた酸化物混合物などの化合物もまた高周波数スパッタリ ング（high−frequency sputtering）により気化させることができる。これらの 層の化学組成は、コーティング材料（ターゲット）の組成により決定される。し かしながら、プラズマを形成する気体に物質を添加することによって影響を与え ることもできる。酸化物またはニトリドの層は特に、気体空間に酸素または窒素 を添加することによって生成させる。 これらの層の構造には、適当な手段、例えばプラズマからのイオンを成長中の 層に衝突させることによって影響を与えることができる。 このスパッタリング技術はまた、Vacuum−Beschichtung，1〜5巻；Frey編 層適用の原則はＵＳ 5,440,446およびＥＰ0733919に記載されており、下記の とおりに行う： コーティング装置全体を慣用の真空室１内に配置する。ポリエステルからなる ストリップ３を放出ローラー２に巻き付ける。このストリップ３はすでに一方の 側に放出層を担持している。このポリエステルストリップ３を回転しているドラ ム４を経て導き、受容ローラー５上に巻取る。ローラー６および７は延伸ローラ ーおよびガイドローラーとして動作する。 このストリップを金属付着ステーション８に通し、ここで半透明金属層を真空 蒸着またはスパッタリングにより沈着させる。このストリップを次いで、高速気 化器９に通す。この気化器には、気体状アクリレートモノマーを存在させ、この モノマーを基体ストリップ上に位置する金属層上に薄層として沈着させる。この ストリップを次いで、照射ステーション10に通し、ここで電子または紫外線光を 照射する。この照射はアクリレートモノマーの重合を開始させる。このストリッ プを引き続いて、第二の金属付着ステーション11に通す。この操作の後、2枚の 半透明金属層およびこれらの層の間に存在するアクリレート層が付着しているこ のストリップを、延伸ローラー７に通した後に巻き取り、次いで真空装置の外部 にある慣用のストリップコーティング装置で吸光性金属層を適用する。 この吸光性中間層は、例えばカーボンブラックまたは着色性吸光性顔料あるい はその混合物を含有する慣用のコーティング系を型ローラーにより、またはスプ レイにより、またはナイフコーティングにより適用することによって適用する。 その他のトランスファーおよびプリンティング技術もまた、この処理工程に適し ている。 中間層の厚さおよびプリンティングインキの濃度を調節することによって、透 明度が低い中間層と完全に吸光性てある中間層とを区別して形成することもでき る。 このストリップを次いで、二回目として真空装置に通し、ここで金属層および アクリレート層を一回目と同様の方法で沈着させる。 中央吸光性層およびこの中央層のどちらかの側にある２枚の金属層およびアク リレート層からなる７層系の場合、真空コーティング装置に２回通すことが必要 であり、ここで吸光性中間層は一回目の通過の後に適用する。 このコーティング操作の後に、水浴中で、できれば比較的高温において、ある いは溶剤中で、できれば比較的高温において、ブラッシング、掻き取り、または 好ましくは洗浄処理により、放出層を溶解させることによって多層コーティング を分離する。 低屈折率を有する材料としてアクリレートを使用する場合、90〜273Kの範囲の 比較的低温において顔料を粉砕する必要がある。 下記の例は本発明を例示しようとするものである。 例１ 図１に従い真空蒸着装置においてポリエステルストリップ上にクロムまたはア ルミニウムおよびアクリレートを交互蒸着させることによって７層からなる干渉 性顔料を形成する。このポリエステルストリップにステアリンの放出層を付着さ せる。１つのクロム層、１つのアクリレート層および１つのアルミニウム層を適 用した後に、このストリップを真空蒸着装置から取り出し、次いで慣用のストリ ップコーティング装置において、ナイフコーティングによりアルミニウム層に吸 光性中間層を適用する。この中央層は分散形態でカーボンブラックを含有する紫 外線硬化性アクリレート−メラミン樹脂からなる。このストリップを次いで、二 回目として、真空装置に通し、ここで一回目と同様の方法で金属層およびアクリ レート層を沈着させる。 顔料の層構造 層番号 材 料 層厚さnm １ クロム 12 ２ アクリレート 275 ３ アルミニウム 15 ４ カーボンブラック含有樹脂層 1500 ５ アルミニウム 15 ６ アクリレート 275 ７ クロム 12 この層系をアセトンを用いて基体ストリップから分離し、アセトンで洗浄し、 次いで乾燥させる。引き続いて、生成する顔料を窒素流中で300℃において90分 間加熱し、次いでネッシュ（Netsch）モーターミルで、−5〜−10℃において二 酸化炭素ドライアイスと混合して、20〜40μｍの粒子サイズに30分間粉砕する。 例２ 図１に従い真空蒸着装置において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ス トリップ上にクロムおよびアクリレートを交互蒸着させることによって７層から なる干渉性顔料を生成する。このＰＥＴストリップにステアリンの放出層を付着 させる。２つのクロム層および１つのアクリレート層を適用した後に、このスト リップを真空蒸着装置から取り出し、次いで慣用のストリップコーティング装置 において、ナイフコーティングにより第二のクロム層に吸光性中間層を適用する 。この中間層は分散形態で赤色顔料を含有する紫外線硬化性アクリレート−メラ ミン樹脂からなる。このストリップを次いで、二回目として、真空装置に通し、 ここで一回目と同様の方法で金属層およびアクリレート層を沈着させる。 顔料の層構造 層番号 材 料 層厚さnm １ クロム 10 ２ アクリレート 350 ３ クロム 11 ４ 赤色顔料を含有する樹脂層 950 ５ クロム 10 ６ アクリレート 350 ７ クロム 10 この層系をアセトンを用いて薄膜から分離し、アセトンで洗浄し、次いで乾燥 させる。引き続いて、生成する顔料を窒素流中で300℃において90分間加熱し、 次いでネッシュ（Netsch）モーターミルで、−5〜−10℃において二酸化炭素ド ライアイスと混合して、20〜40μｍの粒子サイズに30分間粉砕する。 例３ ポリエチレンテレフタレートの薄膜上にクロムおよびアルミニウムおよびフッ 化マグネシウムを交互蒸着させることによって７層からなる干渉性顔料を形成す る 。ブラック材料を含有する中央層（吸光性層）を、クロムおよび二酸化ケイ素の 混合物の蒸着により形成する。使用する出発材料はクロムと二酸化ケイ素との混 合物からなり、これはメルク社（Merck KGaA）によりシュバルツＡパルベルパチ ナル（Schwarz A Pulverpatinal）の登録商品名で市販されている。真空蒸着は 、レイボルド社（Leybold AG）からの高真空蒸着装置A700Qで行う。顔料の層構造 層番号 材 料 層厚さnm １ Cr 5 ２ MgF₂ 453 ３ A1 10 ４ SiO₂/Cr 90 ５ Al 10 ６ MgF₂ 453 ７ Cr 5 この層系をアセトンを用いて薄膜から分離し、アセトンで洗浄し、次いで乾燥 させ、引き続いてネッシュ（Netsch）モーターミルで30分間粉砕する。40μｍの 平均粒子サイズを有する顔料が得られる。 その反射スペクトルを図２に示す。 例４ ポリエチレンテレフタレートの薄膜上にクロムおよびフッ化マグネシウムを交 互蒸着させることによって５層からなる干渉性顔料を形成する。ブラック材料を 含有する中央層（吸光性層）を、クロムと二酸化ケイ素との混合物の蒸着により 形成する。使用する出発材料はクロムと二酸化ケイ素との混合物からなり、これ はメルク社（Merck KGaA）によりシュバルツＡパルベルパチナル（Schwarz A Pu lverpatinal）の登録商品名で市販されている。真空蒸着は、レイボルド社（Ley bold AG）からの高真空蒸着装置A700Qで行う。顔料の層構造 層番号 材 料 層厚さnm １ Cr 5 ２ MgF₂ 453 ３ SiO₂/Cr 90 ４ MgF₂ 453 ５ Cr 5 この層系をアセトンを用いて薄膜から分離し、アセトンで洗浄し、次いで乾燥 させ、引き続いてネッシュ（Netsch）モーターミルで30分間粉砕する。40μｍの 平均粒子サイズを有する顔料が得られる。 その反射スペクトルを図３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/29 Ｃ０９Ｄ 5/29 7/12 7/12 Ｚ 11/02 11/02 (72)発明者 バウアー，ゲルト ドイツ連邦共和国 デー―63801 クライ ン―オストハイム、バルバラシュトラーセ 12ｂ (72)発明者 シャンク，クリスティナ ドイツ連邦共和国 デー―64367、ムール タール バーンホフシュトラーセ 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．中央吸光性層およびこの中央層のどちらかの側にある低屈折率を有する材料 の層と金属の層または高屈折率を有する材料との交互層からなる多層干渉性顔 料。 ２．低屈折率を有する材料がMgF₂、金属酸化物またはポリマーであることを特徴 とする、請求項１に記載の干渉性顔料。 ３．ポリマーがアクリレートであることを特徴とする、請求項２に記載の干渉性 顔料。 ４．金属酸化物がSiO₂、Al₂O₃またはその混合物であることを特徴とする、請求 項２に記載の干渉性顔料。 ５．金属がアルミニウム、クロム、ニッケル、Ni−Cr合金または銀であることを 特徴とする、請求項１に記載の干渉性顔料。 ６．高屈折率を有する材料がTiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZnOまたはこれらの酸 化物の混合物であるか、あるいはチタン酸鉄、チタン亜酸化物またはこれらの 化合物の混合物あるいはこれらの化合物の混合相であることを特徴とする、請 求項１に記載の干渉性顔料。 ７．中央吸光性層がカーボンブラック、着色性吸光性顔料またはその混合物を含 有するコーティング系からなることを特徴とする、請求項１に記載の干渉性顔 料。 ８．請求項1〜7のいずれかに記載の干渉性顔料の製造方法であって、 − 基体に水溶性または溶剤溶解性材料を含有する放出層を適用し、 − この放出層上に、低屈折率を有する材料の層および金属の層または高屈折 率を有する材料の交互層を含む層系を沈着させ、沈着された中央層は吸光性 材料の層であり、 − この放出層を溶解することによって、形成された層系を基体から分離し、 その結果生成した小片形状干渉性顔料を洗浄し、乾燥し、 − この顔料を窒素流中で100〜300℃において加熱処理に付し、 − この処理顔料を粉砕し、分別する、 ことを特徴とする、前記製造方法。 ９．低屈折率を有する材料がMgF₂、金属酸化物またはポリマーであることを特徴 とする、請求項８に記載の方法。 10．ポリマーがアクリレートであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。 11．金属酸化物がSiO₂、Al₂O₃またはその混合物であることを特徴とする、請求 項９に記載の方法。 12．金属がアルミニウム、クロム、ニッケル、Ni−Cr合金または銀であることを 特徴とする、請求項８に記載の方法。 13．高屈折率を有する材料がTiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、ZnOまたはこれらの酸 化物の混合物てあるか、あるいはチタン酸鉄、チタン亜酸化物またはこれらの 化合物の混合物あるいはこれらの化合物の混合相であることを特徴とする、請 求項８に記載の方法。 14．中央吸光性層がカーボンブラック、着色性吸光性顔料またはその混合物を含 有するコーティング系からなることを特徴とずる、請求項８に記載の製造方法 。 15．着色塗料、印刷インキ、プラスティック類および化粧品における請求項1〜7 のいずれかに記載の顔料の使用。 16．顔料を慣用の顔料およびその他の特別の効果を有する顔料との混合物として 使用することを特徴とする、請求項15に記載の使用。 17．請求項1〜7のいずれかに記載の顔料により着色されている塗料、印刷インキ 、プラスティック類および化粧品。