JP2000510888A - 支持型触媒調製における加熱処理アルモキサン類の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルモキサン類（特にメチルアルモキサン）を支持体上に位置させるに先立ってそれを加熱することを通して上記アルモキサンの調製を行い、このようなアルモキサンを用いると、向上した活性を示す支持型メタロセンおよび／または遷移金属触媒組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 支持型触媒調製における加熱処理アルモキサン類の使用 本発明は一般に反応によるアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）製造に関す る。本発明は一般にヒドロカルビルアルモキサン組成物に関し、より具体的には 、オレフィン重合用の改良支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）アルモキサン／メタロ セン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒およびそれの製造に関する。 遷移金属化合物、例えばメタロセン類などと一緒に錯体を形成させたヒドロカ ルビルアルモキサン類は非常に有効なオレフィン重合用触媒であることが確認さ れている。均一触媒および支持型触媒両方の生成でメチルアルモキサン類が特に 有効な触媒成分である。我々は、メチルアルモキサン類を支持体上に位置させる 前にそれの加熱処理を行うとそのような支持型触媒の活性および他の特性が向上 することを見い出した。 本発明に従い、支持型アルモキサンの製造方法を提供し、上記方法に、アルモ キサンを加熱処理しそしてその加熱処理を受けさせたアルモキサンを支持体上に 位置させることを含める。また遷移金属化合物、例えばメタロセンなどを上記支 持体に添加することを通しても、オレフィン重合用支持型触媒の生成を行う。 また、支持型アルモキサンおよびアルモキサン含有触媒組成物も提供する。 ヒドロカルビルアルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム、例えば トリメチルアルミニウムに部分加水分解を受けさせるとヒドロカルビルアルモキ サン類が生じる。 ヒドロカルビルアルモキサン類は線状、環状、かご形または重合体構 造形態で存在している可能性があり、最も簡単な単量体化合物はテトラアルキル アルモキサン、例えばテトラメチルアルモキサン［(ＣＨ₃）₂ＡｌＯＡｌ(ＣＨ₃)₂ ］、またはテトラエチルアルモキサン［(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］な どである。オレフィン重合用触媒で用いるに好適な化合物は、繰り返し単位： ［ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルである］ を通常４から２０個含むオリゴマー材料［これを時にはポリアルキルアルモキサ ン類と呼ぶ］であり、特にポリメチルアルモキサン（ＭＡＯＳ）類が好適である 。線状および環状アルモキサン類は構造 および ［ここで、ｍおよびｎは４以上の整数である］ を有するとしてしばしば示されてはいるが、アルモキサン類の正確な構造は未知 のままである。 メチルアルモキサン類が示す溶解度を向上させる目的でそれらにある種の高級 アルキル基を持たせることも可能である。そのような修飾メチルアルモキサン類 は例えば米国特許第５，１５７，００８号などに記述されている。ＭＡＯに加え て、本発明で用いるに適したヒドロカルビルアルモキサン類の非制限例には、エ チルアルモキサン（ＥＡＯ）、イソ ブチルアルモキサン（ＩＢＡＯ）、ｎ−プロピルアルモキサンまたはｎ−オクチ ルアルモキサンが含まれる。このようなヒドロカルビルアルモキサン類が示す活 性、溶解度および／または安定性を向上させる目的で、また、アミン類、アルコ ール類、エーテル類、エステル類、燐酸、カルボン酸、チオール類、またはアル キルジシロキサン類から誘導される部分を２０モルパーセント（アルミニウムを 基準）に及んで含めることも可能である。 上記アルモキサン類の調製は本技術分野で公知な如くトリアルキルアルミニウ ム化合物に部分加水分解を受けさせることで実施可能である。上記トリアルキル アルミニウム化合物を自由水または水含有固体（これは水和物であってもよいか 或は水を吸収している多孔質材料であってもよい）と反応させることを通して、 上記化合物に加水分解を受けさせることができる。本質的に水の添加による場合 には混合物を激しく撹拌したとしても反応の調節は困難なことから、通常は、自 由水を有機溶媒中の溶液または分散液の形態で添加する。適切な水和物には、例 えばＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ，Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃・１８Ｈ₂Ｏ，ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ａ ｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ，Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，ＭｇＣｌ₂・ ６Ｈ₂Ｏ，ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂ Ｏ，ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ，ＬｉＣｌ・１Ｈ₂Ｏ，ＬｉＩ・２Ｈ₂Ｏ，ＬｉＩ・３Ｈ₂ Ｏ，ＫＦ・２Ｈ₂Ｏ，またはＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏの如き塩水和物、そしてアルカリ 金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の水和物、例えばＮａＯＨ・Ｈ₂Ｏ， ＮａＯＨ・２Ｈ₂Ｏ，Ｂａ(ＯＨ)₂・８Ｈ₂Ｏ，ＫＯＨ・２Ｈ₂Ｏ，ＣｓＯＨ・１Ｈ₂ Ｏ，またはＬｉＯＨ・１Ｈ₂Ｏ，などが含まれる。上記水和物いずれの混合物も 使 用可能である。混合物に含めるアルキルアルミニウム化合物全体に対する自由水 または水和物もしくは多孔質材料、例えばアルミナまたはシリカなどに入ってい る水のモル比は幅広く多様であり得、例えば２：１から１：４であってもよく、 ４：３から１：３．５の比率が好適である。 上記ヒドロカルビルアルモキサン類およびヒドロカルビルアルモキサン類の製 造方法は、例えば米国特許第４,９０８,４６３；４,９２４,０１８；５,００３, ０９５；５,０４１,５８３；５,０６６，６３１；５,０９９,０５０；５,１５７ ,００８；５,１５７,１３７；５,２３５,０８１；および５,３７１,２６０号（ これらの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに 記述されている。上記メチルアルモキサン類は未反応のトリメチルアルミニウム をいろいろな量で含み、未反応トリメチルアルミニウムとしてのアルミニウム値 は５から３５モルパーセントである。トリメチルアルミニウムとしてのアルミニ ウム含有量を好適にはアルミニウム値全体の２３モルパーセント未満、より好適 には２０モルパーセント未満にする。 オレフィン重合用触媒の非制限例には、メタロセン類および／または遷移金属 化合物が含まれる。用語「メタロセン」を本明細書および請求の範囲で用いる場 合、これはシクロペンタジエニル部分を少なくとも１つ含む金属誘導体を包含す る。適切なメタロセン類は本技術分野でよく知られていて、３、４、５、６族、 ランタニド族およびアクチニド族金属のメタロセン類、例えば米国特許第２,８ ６４,８４３；２,９８３,７４０：４,６６５,０４６；４,８７４,８８０；４,８ ９２,８５１；４,９３１,４１７；４,９５２,７１３；５,０１７,７１４；５,０ ２６,７９８；５,０３６,０３４；５,０６４,８０２；５,０８１,２３１；５, １４５,８１９；５,１６２,２７８；５,２４５,０１９；５,２６８,４９５；５, ２７６,２０８;５,３０４,５２３；５,３２４,８００：５,３２９,０３１；５, ３２９,０３３；５,３３０,９４８；５,３４７,０２５；５,３４７,０２６およ び５,３４７,７５２号などに記述されているメタロセン類などが含まれる。 このようなメタロセン類の説明的非制限例は、ビス（シクロペンタジエニル） ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロライド、ビ ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル ）チタンジフルオライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチ ルヘキサノエート）、（ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウム水素クロライ ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミおよびメソ 型ジメチルシラニレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ ライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロラ イド、ラセミ型エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（η⁵ −インデニル）ハフニウムトリクロライド、（η−Ｃ₅Ｍｅ₅）ハフニウムトリ クロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジクロ ライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニ ル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニ ル）ウランジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−ト リメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジ メチルシラニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク ロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチル ）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス （２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロライ ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロライド、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチ タンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）シランクロムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル （−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルア ミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランメチルチ タンブロマイド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ エニル）−１，２−エタンジイルウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジ クロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１，２−エタンジイルセリウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチ ル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド 、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチ タンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シ クロペンタジエニル）−シランベンジルバナジウムクロライド、（ベンジルアミ ド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロライド、および（フェニルホス フィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランベンジ ルチタンクロライドである。 適切な遷移金属化合物には、よく知られている４−６族金属のチーグラー・ナ ッタ触媒化合物が含まれる。上記遷移金属の説明的非制限例には、ＴｉＣｌ₄， ＴｉＢｒ₄，Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ，Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃，Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ ，Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂，Ｔｉ(ＯＣ₁₇)₂Ｂｒ₂，ＶＣｌ₄，ＶＯＣｌ₃，ＶＯ(Ｏ Ｃ₂Ｈ₅)₃，ＺｒＣｌ₄，ＺｒＣｌ₃(ＯＣ₂Ｈ₅)，Ｚｒ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄，またはＣｌ(Ｏ Ｃ₄Ｈ₉)₃が含まれる。 固体状の支持体は、本分野で公知な如く、如何なる粒子状固体であってもよく 、特に多孔質支持体であってもよい。非制限例には、タルク、ハロゲン化マグネ シウム、ゼオライト類、無機酸化物、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレ フィン類などが含まれる。好適な支持体材料は微細形態の無機酸化物である。そ のような無機酸化物支持体材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族 金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合 物が含まれる。単独またはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わ せて使用可能な他の無機酸化物は、マグネシア、チタニアまたはジルコニアであ る。他の適切な支持体材料は微細なポリオレフィン類、例えば微細なポリエチレ ンなどである。 このような支持体材料の具体的な粒子サイズ、表面積、孔直径および細孔容積 を本技術分野で公知な如く選択する。例えば、粒子サイズを０．１から６００ミ クロメートルにし、表面積を５０から１０００ｍ²／ｇにし、孔直径を５０−５ ００オングストロームにし、そして細孔容積を０．３から５．０ｃｃ／ｇにする 。上記支持体の脱水を化学的に行うか或は本技術分野で公知な如くそれを−１０ ０℃から１０００℃の温度の乾燥している不活性ガス中で１−２４時間加熱する ことで行ってもよい。 本発明の１つの面では、上記加熱処理を受けさせたアルモキサンと支持体を不 活性有機溶媒の存在下で一緒にする。乾燥支持体を上記アルモキサンが入ってい る溶液に添加してもよいか、或はその逆を行うことも可能である。別法として、 上記アルモキサンを、溶媒に担体が入っているスラリーと一緒にしてもよい。こ のような被覆を行う温度および圧力は決定的でなく、周囲条件を用いることがで きるが、好適には温度を２５から２５０℃、より好適には６０から１５０℃に維 持し、そして圧力を密封系の使用などで５から５００ｐｓｉｇ、好適には５から ５０ｐｓｉｇに維持する。この圧力を更に高める目的で不活性ガスを用いること も可能である。 本方法で用いるに適した有機溶媒の非制限例には、脂肪族炭化水素、例えばペ ンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ ン、ドデカン、ヘキサデカンまたはオクタデカンなど（炭素数が５から１０のも のが好適である）、そして芳香族炭化水素、例えばベンゼン、クロロベンゼン、 トルエン、キシレンまたはクメン（炭素数が６から２０のものが好適である）が 含まれる。芳香族溶媒が好適である。溶媒の使用量は決定的でなく、一般に被覆 用材料と担体の全重量の０．５から５０倍、好適には５から５０倍になるように 選択する。 上記オレフィン重合用触媒を上記支持体と一緒にする時期は、上記アルモキサ ンと一緒にする前か、後か、或は同時であってもよい。また、上記触媒と上記ア ルモキサンを前以て反応させておくことも可能である。 上記支持体に支持させる触媒系成分全体の充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）および触 媒材料の相対比は幅広い範囲に渡って多様であり得、それらを個々の材料および 関係する重合用途を基にして選択する。例えば、遷移 金属触媒を通常は支持体１ｇ当たり０．０１から１０ミリモルの量で用いそして 上記触媒成分を一般に上記触媒中の金属原子と上記アルモキサン中のアルミニウ ム原子のモル比が０．０００２：１から０．２：１になるような比率で用いるが 、より多い量またはより少ない量も使用可能である。 本発明の方法に従って生じさせた支持型触媒系は、オレフィン重合体、特にエ チレン重合体、プロピレン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、スチレ ン重合体および共重合体の製造で用いるに有用である。 本発明に従い、上記ヒドロカルビルアルモキサンが入っている溶液に加熱処理 を少なくとも３５℃、好適には４５から１５０℃の温度で少なくとも０．５時間 、好適には１から２０時間受けさせた後、それを上記支持体に付着させる。 以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、本発明をそれに限定する ことを意図するものでない。実施例１ 撹拌機が備わっている２リットルの奇麗な乾燥した反応槽に窒素下でトルエン 中３０重量％の透明なメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を約６００グラム移し た。上記撹拌機を回転させて加熱用循環オイルバスで５５℃の温度に加熱した。 サンプルを反応槽が５５℃に到達して１時間後、３時間後および７時間後に取り 出した。ＭＡＯ溶液にはサンプルを取り出した直後にも冷凍庫に１週間貯蔵した 後にもゲルも評価できるほどの曇りも全く観察されなかった。曇りがいくらか生 じた場合には、そのサンプルを室温に温めると曇りが消失した。実施例２ 処理温度を８５℃にする以外は実施例１を繰り返した。７時間のサンプルは曇 りを若干示したがゲルは全く見られなかった。この７時間サンプルを冷凍庫に貯 蔵するとゲルがいくらか現れた。このサンプルを室温に温めると曇りもゲルも消 失した。実施例３ 撹拌を行わないで処理温度を８０℃にする以外は実施例１を繰り返した。８時 間後に曇りを若干観察した。３６時間後、反応槽の上部に２番目の透明な層（深 さ約１−２）が生じたが、この材料の大部分はゲル化しなかった。加熱を４６時 間行った後に材料を取り出して冷凍庫に貯蔵した。支持型触媒の調製 トルエンを溶媒として８７グラム用いて、上記加熱処理を受けさせたＭＡＯの サンプル１８．６グラムを０．６２グラムのメタロセン触媒と一緒に、真空乾燥 （２００℃）を受けさせておいた１１．１グラムのシリカ上に位置させることを 通して、支持型触媒の調製を行った。数回洗浄した後に乾燥させた触媒生成物の 回収率は１６．４から１６．９グラムであった。重合活性の試験 上記支持型触媒のサンプルを用いて以下に示す手順に従ってエチレンを重合さ せた。 反応槽を重合に先立って窒素流下で少なくとも１時間１３０℃に加熱する。次 に、この反応槽を密封して高圧窒素で３回パージ洗浄した後、８１．５℃に冷却 する。次に、この反応槽にイソブタン（５００ｍＬ）を加えて温度を８１．５℃ に調節する。次に、この反応槽にエチレンを 加えて全圧を３００ｐｓｉｇにする。ドライボックス内で触媒を２５ｍｇ量り取 ってシリンジのバレルに入れることを通して触媒の調製を行う。プランジャーを 元に戻す。上記反応槽にトルエン中２５％（重量／重量）のＴＩＢＡを１ｍＬ加 える。上記触媒が入っているシリンジの末端に１４ゲージの針を付けた後、それ をびんを密封している隔壁に突き刺す。ヘキセン（６．７５ｇ）を量り取ってシ リンジに入れ、針を付けた後、同じ密封ボトル内に貯蔵する。次に、触媒添加用 ボンベを用いて上記ヘキセンを反応槽に加えた後、約２５０ｍＬのイソブタンで 濯ぐ。次に、上記触媒を同じ様式で加えて残りのイソブタンで濯ぐ。所望に応じ てエチレンを供給することを通して反応槽の圧力を４３０ｐｓｉｇにまで上昇さ せてその圧力に維持する。温度が８１．５℃に戻った後、重合時間を１時間に合 わせる。重合が完了した時点でイソブタンとエチレンを排出させ、反応槽を開け てポリマーを取り出す。次に、ポリマーの重量測定を行って活性を計算する。 この試験を加熱処理を受けさせていないメチルアルモキサンの２サンプルと比 較した。その結果を表１に示す。 ¹ １Ａ、１Ｂ、１Ｃは実施例１のサンプル（５５℃）であり、ここで、 Ａ＝１時間サンプル、Ｂ＝３時間サンプルおよびＣ＝７時間サンプルである。 ３Ａ、３Ｂは実施例３のサンプル（８５℃）であり、ここで、Ａ＝１時間サ ンプルおよびＢ＝３時間サンプルである。 上記結果は、本発明の方法を用いると比較に比べて加熱時間および温度に応じ て２５パーセントに及ぶ活性向上を達成することができることを示している。 このような加熱処理過程によってＭＡＯ生成物がより安定になると考えている 。ＭＡＯは通常の貯蔵条件下で時間が経過するとゲル化しそして温度が高くなる とゲル化速度がより速くなることが確認されている。このようにゲルが生成する と性能が変わり易くなりかつプラントにおける処理が実行不能になる。本加熱処 理方法を用いると、ゲル生成量が低下し、そして本発明の前処理を受けさせてお いたＭＡＯ生成物を用いて支持型触媒を製造すると、それの活性が高くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 支持型アルモキサンの製造方法であって、アルモキサンを加熱処理しそ してこの加熱処理を受けさせたアルモキサンを支持体上に位置させることを含む 方法。 ２． 上記アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲第１項記載の 方法。 ３． 上記メチルアルモキサンの有機溶媒溶液に加熱処理を少なくとも３５℃ の温度で少なくとも０．５時間受けさせる請求の範囲第２項記載の方法。 ４． 該加熱処理を４５から１５０℃で１から２０時間行う請求の範囲第３項 記載の方法。 ５． 支持型触媒が生じるようにメタロセンおよび／または遷移金属触媒組成 物もまた上記支持体上に位置させる請求の範囲第１項記載の方法。 ６． メタロセンを上記支持体上に位置させる請求の範囲第５項記載の方法。 ７． 上記支持体にシリカ粒子を含める請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 支持型アルモキサン生成物であって、加熱処理を受けさせた後に支持体 上に位置させたアルモキサンを含む支持型アルモキサン生成物。 ９． 上記アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲第８項記載の 生成物。 １０． 上記メチルアルモキサンの有機溶媒溶液に加熱処理を受けさせた後に それを上記支持体と一緒に混合したものである請求の範囲第９項記載の生成物。 １１． 該加熱処理を少なくとも３５℃の温度で少なくとも０．５時間受けさ せたものである請求の範囲第９項記載の生成物。 １２． 支持型触媒であって、支持体上に位置させるに先立って加熱処理を受 けさせておいたアルモキサンとオレフィン重合用触媒を含む支持型触媒。 １３． 上記オレフィン重合用触媒がメタロセンである請求の範囲第１２項記 載の支持型触媒。