JP2000507318A - セルロース廃液から化学薬品およびエネルギーを抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繊維原料の化学蒸解による製紙用パルプの製造時に得られる黒液から化学薬品およびエネルギーを抽出する方法であって、該黒液は、反応器中において５バールを超える圧力でガス化され、主に、ガスの形態のCO、CO₂、CH₄、H₂、およびH₂S、ならびに溶融物の液滴の形態のNa₂CO₃、NaOH、およびNa₂Sから成る生成物を形成し、こうして得られたガスと溶融物との混合物は、水を含有した液体に直接接触させることにより冷却され、それに伴って、該溶融物の液滴が分別かつ溶解されて緑液を形成し、その後、エネルギー抽出のために該ガスが分別される前記方法。この方法では、該黒液は、80％を超える乾燥物質含有率で該反応器に供給される。生成した該緑液のほとんどの部分は、最適化された少ない石灰消費量でかせい化される。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース廃液から化学薬品およびエネルギーを抽出する方法 技術分野 本発明は、繊維原料の化学蒸解による製紙用パルプの製造時に得られる黒液か ら化学薬品およびエネルギーを抽出する方法に関する。 現状技術および問題 硫酸塩法により製紙用パルプを製造する場合、慣用的に黒液と呼ばれる廃液が 得られるが、この排液には、繊維原料の蒸煮時に生じた有機物質や残留薬品が含 まれる。この黒液は、一般的には、蒸発させて別のプロセスに移され、そこで、 有機物質のエネルギー分の抽出、およびいわゆる緑液として蒸煮薬品の回収が行 われる。Tomlinson法は、長い間、こうしたエネルギーおよび化学薬品の回収を 行うための商業的に有力な方法であった。しかしながら、今では非常に旧式とな ったこの方法の欠点は、非常に大きくかつ技術的にも操作に関しても非常に複雑 な燃焼がまが必要なことである。 スウェーデン特許第SE 448 173号には、必要な処理装置の実質的な簡素化のほ かに、エネルギーと化学薬品の両方の抽出の改良がなされたより新しい方法が記 載されている。この方法は、反応器中において理論量よりも少ない酸素の存在下 で黒液をガス化する熱分解反応に基づくものであり、反応時、主として一酸化炭 素(CO)、二酸化炭素(CO₂)、メタン(CH₄)、水素(H₂)、および硫化水素(H₂S)を含 むエネルギーに富んだガスが生成するとともに、主として炭酸ナトリウム(Na₂CO₃ )、水酸化ナトリウム(NaOH)、および硫化ナトリウム(Na₂S)を含む融解物の小さ い液滴の形状の無機薬品が生成する。こうして生成したガスと融解液滴の混合物 は、第１段階において、水と緑液から成る冷却液と直接接触させることにより急 速に冷却される。この緑液は、溶融された薬品と硫化水素が冷却液に溶解したと きに形成されるものである。続いて、第２段階において、スクライバ型のガス洗 浄機中でガスを洗浄する。 次に、ガスを燃料として使用し、好ましくはガスタービンにより蒸気および／ま たは電力を発生させる。また、ガス化温度から所定の圧力における水性蒸気に対 する飽和温度までガスを冷却する際に、ガスの物理的発熱量を利用することもで きる。例えば、30バールに対応する飽和温度200℃において、緑液を冷却した場 合、かつガスを冷却してガス洗浄塔の下流で水分を凝縮させた場合、3〜8バール の圧力を有する蒸気を発生させることができる。しかしながら、この方法は、To mlinson法よりもかなり簡素化され、しかも柔軟性があるにもかかわらず、改良 の余地がある。 周知の方法で黒液をガス化する場合、先に述べたように、黒液中の硫黄分は、 一方では、Na₂CO₃およびNaOHと一緒になって、冷却液中に溶解する溶融物（精錬 物）を形成するNa₂Sに変換され、他方では、ガス相として反応器から放出される H₂Sに変換される。Na₂SとH₂Sの分配は、ガス化圧力にかなり依存する。約950℃ における常圧ガス化では、黒液中の約90％の硫黄が溶融物中のNa₂Sに変換され、 約10％だけがH₂Sに変換される。生成するガスをガスタービン中で燃焼させるの に好適な圧力である約25バールまでガス化圧力を増大させた場合、同じ温度にお いて、黒液中の硫黄の約40％〜50％だけが、溶解して緑液を形成する溶融物中の Na₂Sに変換され、一方、50％〜60％がガス相中のH₂Sに変換される。一般的には 、H₂Sの形態で最終的にガス相中に含まれる硫黄は、緑液に戻す必要がある。H₂S を緑液中に吸収させる場合、緑液中に存在するアルカリ（炭酸塩）の一部分が次 の反応のために必要となる。 H₂Sを吸収する場合、生成したNa₂CO₃をNaHCO₃に変換することが好ましい。従来 的には、緑液中のNa₂CO₃およびNaHCO₃は、後続のかせい化段階において、消石灰 を用いてかせい化し、NaOHにする必要がある。これに伴い、Na₂CO₃のかせい化の 場合の２倍の石灰が、NaHCO₃のかせい化のため に必要となる。従って、上記の反応(a)に起因して、かせい化の際に石灰を増量 する必要があるとともに、その結果、かせい化の際に生成したCaCO₃を焼成して 、再利用されるCaOに変換する石灰スラッジ再焼成処理にかかる負荷が増大する ことにもなる。 上記の考え方によれば、ガス化反応器中の圧力の増大により、ガス相中のH₂S の生成量が増加するが、このH₂Sは、ガスが緑液中に吸収されたときに炭酸塩を 重炭酸塩に変換するため、結果として、かせい化の際に石灰を増量する必要性を 生じる。 これとは対照的に、反応器の温度を増大させると、ガス相中のH₂Sの生成量が 低下する。 黒液をガス化するための他のタイプの方法についても開示されている。これら の方法に共通する特徴は、乾燥物質含有率が典型的にはせいぜい約75％である水 性懸濁液として黒液が導入されることである。 解決方法および利点 本発明は、SE 448 173に提示された概念を更に発展させたものであり、この公 知の技術に付随した欠点を効果的に除去するものである。 考案された本発明のアイデアは、黒液中に存在する硫黄から溶融物中の反応生 成物Na₂Sへの変換をできるかぎり多くし、しかもガス相中のH₂Sの生成を押さえ るように、高圧の反応器中において理論量よりも少ない黒液のガス化を行って緑 液を形成できるようにすることである。 これは、特許請求の範囲第１項に記載の方法により実施される。 黒液中の乾燥物質含有率が80％より大きな値まで、好ましくは90％より大きな 値まで、更により好ましくは95％より大きな値まで増加すると、次の平衡反応： におけるH₂O(g)の分圧は低下する。最も好ましい実施態様において、100％また はほぼ100％の乾燥物質含有率を有する黒液を使用する。 反応器中に導入された黒液中の水を蒸発させるために、反応器中に導入される 酸素または酸素含有ガスと共に一酸化炭素を燃焼させると、二酸化炭素が形成さ れる。従って、導入される水の量が減少すると、水を蒸発させるために燃焼させ て二酸化炭素にしなければならない一酸化炭素の量が減少するため、導入される 水の量を減少させれば、二酸化炭素の分圧も低下する。反応(b)におけるガスの 分圧は、次の関係に従って変化する。 Ｐ_H2S＝k×Ｐ_H2O×Ｐ_CO2 これは、黒液と共に導入される水の量の減少に伴ってH₂O(g)およびCO₂(g)の分圧 が低下し、結果として、ガス中のH₂S(g)の分圧が低下することを示唆する。その 代わりに、黒液中に存在する硫黄は、最終的には、かなりの程度まで、溶融物中 の反応生成物Na₂Sになる。H₂(g)およびCO(g)の分圧を増大させることにより、反 応器中の全圧力は同じように高いレベルに保持される。 950℃のガス化温度において黒液中に存在する硫黄は、生成する溶融物とガス が1.3:1を超える比(モル比)、好ましくは2.5:1を超える比、更に好ましくは3.5: 1を超える比で分配されることが好ましい。 先の考え方によれば、ガス中のH₂Sの割合が低下すると、後続のかせい化段階 における石灰の消費量が減少する。こうした関係から、本発明によれば、ガス化 反応器中において10バールを超える圧力および約950℃の温度で、かせい化の際 の生石灰(CaO)の消費量を、黒液中の乾燥物質含有率が5％低下するごとに少なく とも3％、好ましくは少なくとも5％、更に好ましくは少なくとも8％減少させる ことが好ましい。また、かせい化の際の生石灰(CaO)の消費量は、ガス化反応器 中において10バールを超える圧力および約950℃の温度で、100kg/m³(緑液)未満 、好ましくは90kg/m³未満、更に好ましくは85kg/m³未満であることが好ましい。 これらの消費量の値は、二酸化炭素が緑液中に吸収されない条件に適用される。 従って、二酸化炭素の吸収によっても、石灰の消費量は増大する。なぜなら、次 の反応： 2NaOH＋CO₂→Na₂CO₃＋H₂O (c) に従って、吸収された二酸化炭素１モルあたり２モルのNaOHが消費されるからで ある。 従って、本発明のもう１つの利点は、先の考え方により、反応器に供給される 水の量が減少するにつれて、二酸化炭素の生成量が減少することである。 無水黒液をガス化することについては、R.Backman et al.，「黒液の熱分解お よびチャーのガス化に関する基礎的研究」,Bioresource Technology 46 (1993)，153-158により既に公知となっている。この論文には、流動床において 水性蒸気を添加することにより無水黒液をガス化した実験が記載されている。圧 力に依存したガスと溶融物との分配についての教示も記されている。しかしなが ら、これらの著者らは、無水黒液をガス化することの利点に関してなんら結論を 引き出しておらず、逆に、水性蒸気が存在した場合、硫黄からガス状態への変換 をほぼ完全に行うことができると述べている(明らかに、こうすることが望まし いとみなしている)。これらの著者らは、緑液中にH₂Sが吸収された場合に重炭酸 塩が形成される問題について扱っておらず、更に、後続のかせい化およびこれに 関連して必要となる石灰の消費に関してもまったく触れてない。 本発明によれば、酸素または酸素含有ガスが反応器に供給されるが、ただし、 ガス化反応器中において10バールを超える圧力および約950℃の温度で、供給さ れるO₂の量は300m³N／トン(乾燥物質)未満、好ましくは280m³N／トン未満、更に より好ましくは260m³N／トン未満であり、しかも理論酸素係数は0.3を超える。 最も好ましい実施態様において、例えば噴霧乾燥により100％またはほぼ100％ の乾燥物質に変換された黒液は、空気供給システムを用いて、れんが張り反応器 に細分割状態で供給される。 石灰の消費に関して上述したようなはっきりした効果が得られるほかに、本発 明の方法のもう１つの利点として、燃料エネルギーの形態で回収されるエネルギ ーのより多くの部分を、ガスタービンと蒸気サイクルの両方で利用することがで き、より効率よく電気が得られることが挙げられる。 もう１つの利点は、抽出されたガスがより大きい発熱量を有し、ガスター ビンの燃焼室に対する要件がより少ないことである。 もう１つの大きな利点は、本発明の方法を用いるとガス容量が低下し、より小 型で安価な装置が利用できることである。 実施例 以下の表は、黒液中に存在する硫黄が、反応器中に導入される黒液中の乾燥物 質成分の変化に関連して、どのようにガス（H₂Sおよび比較的少量のCOS）と溶融 物（Na₂S）とに分配されるかを示している。この表はまた、緑液中への二酸化炭 素の吸収の効果のほかに、後続のかせい化段階において、乾燥物質成分が75％か ら5％ずつ増大するにつれて生石灰の必要量が低下することを示している。(H₂S １モル当たりCaO１モルが消費される。)更に、この表は、ガス化に必要な空気の 量についても示している。いずれの場合に対しても以下の条件が適用される。 黒液流（乾燥物質） 15トン／時 黒液中の硫黄含有率 5.5重量％ 温度 950℃ 圧力 25バール 炭素転化 実質的に完全 従って、この表は、黒液中の乾燥物質含有率が75％から100％に増加すると、 最終的に溶融物中に存在する硫黄の画分が65％増加することを示している。それ と同時に、空気の消費量は17％減少し、理論酸素係数は0.3を超える；すなわち 、完全燃焼に対する理論消費量の30％を超える。 図１および２は、実施例に適用した条件下で黒液中の乾燥物質含有率を75％か ら100％にした場合、ガス中の燃料エネルギーおよびガスの発熱量がどのように 変化するかを示している。見て分かるように、乾燥物質含有率を増大させると、 これらのパラメータに対してはっきりした効果が現れる。 図３および４に示された値は、上記の表に示された値と一致するが、ただし、 図３は、溶融物中の硫黄の分率の代わりにガス中の硫黄の分率を示している。 上記の説明に係る実施態様は、好ましい実施態様である。しかしながら、本発 明は、こうした記載内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で変更可 能である。 反応器中のガス化温度は、800℃〜1100℃、好ましくは850℃〜1050℃、より好 ましくは900℃〜1000℃であり、系の圧力は、絶対圧力10バールを超える、好ま しくは20バールを超える、更に好ましくは23バールを超えると好都合である。 れんが張り反応器にビルトイン式冷却ループを配設することができるが、これ により、固化した溶融物の保護層がれんが壁上に形成されるように壁の温度を調 節することが可能である。 ガス化の際に、例えば油または再循環熱分解ガスの形態で補助燃料を使用する ことが有利な場合もある。 当然のことながら、本発明の概念は、他のタイプの廃液、例えば、無塩素漂白 部の廃液、半化学パルプ（例えば、CTMP）の製造の際に生じる廃液、または塩基 としてナトリウムの代わりにカリウムを使用するパルププロセスで生じる廃液、 を使用するプロセスにおける化学回収に適用することもできる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月１５日（１９９８．４．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １．繊維原料の化学摘出による製紙用パルプの製造時に得られる黒液から化学 薬品およびエネルギーを抽出する方法であって、該黒液は、反応器中において５ バールを超える圧力でガス化され、主に、ガスの形態のCO、CO₂、CH₄、H₂、およ びH₂S、ならびに精錬物の液滴の形態のNa₂CO₃、NaOH、およびNa₂Sから成る生成 物を形成し、こうして得られたガスと精錬物との混合物は、水を含有した液体に 直接接触させることにより冷却され、それに伴って、該精錬物の液滴が分別かつ 溶解されて緑液を形成し、その後、エネルギー抽出のために該ガスが分別される 方法において、 該黒液は、80%を超える乾燥物質含有率で該反応器に供給され、かつ該黒液中 に存在する硫黄は、生成した該緑液のほとんどの部分が最適化された少ない石灰 消費量でかせい化されるように、生成した該精錬物と該ガスに1.3:1を超える比( モル比)で分配されることを特徴とする前記方法。 ２．前記黒液が、90%を超える乾燥物質含有率で、好ましくは95%を超える乾燥 物質含有率で前記反応器に供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．前記黒液が、100%またはほぼ100%の乾燥物質含有率で前記反応器に供給さ れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４.前記黒液中に存在する硫黄が、生成した前記精錬物と前記ガスに、2.5:1を 超える比、更に好ましくは3.5:1を超える比で分配されることを特徴とする特許 請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５．前記反応器の温度が、前記かせい化の際の石灰の消費量を最小限に抑える ことを目的に利用され、これに関連して、前記反応器の温度が800℃を超える、 好ましくは850℃を超える、更に好ましくは900℃を超えることを特徴とする特許 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６．前記かせい化の際の生石灰(CaO)の消費量が、前記ガス化反応器中におい て10バールを超える圧力かつ約950℃の温度で、前記黒液の乾燥物質含有率が5% 増加するごとに少なくとも3%、好ましくは少なくとも5%、更に好 ましくは少なくとも8%低下することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項 のいずれか一項に記載の方法。 ７．前記かせい化の際の生石灰(CaO)の消費量が、前記緑液中への二酸化炭素 の吸収の効果を除いて、前記ガス化反応器中において10バールを超える圧力かつ 約950℃の温度で100kg/m³(緑液)未満、好ましくは90kg/m³未満、更に好ましくは 85kg/m³未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか 一項に記載の方法。 ８．前記反応器に酸素または酸素含有ガスを供給し、しかもその供給されるO₂ の量が、前記ガス化反応器中において10バールを超える圧力かつ約950℃の温度 で300m³N／トン（乾燥物質）未満、好ましくは280m³N／トン未満、更に好ましく は260m³N／トン未満であり、かつ理論酸素係数が0.3を超えることを特徴とする 特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９．前記系の圧力が、絶対圧力10バールを超える、好ましくは20バールを超え る、更に好ましくは23バールを超えることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜 第８項のいずれか一項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維原料の化学摘出による製紙用パルプの製造時に得られる黒液から化学 薬品およびエネルギーを抽出する方法であって、該黒液は、反応器中において５ バールを超える圧力でガス化され、主に、ガスの形態のCO、CO₂、 CH₄、H₂、およびH₂S、ならびに精練物の液滴の形態のNa₂CO₃、NaOH、 およびNa₂Sから成る生成物を形成し、こうして得られたガスと精練物との混合物 は、水を含有した液体に直接接触させることにより冷却され、それに伴って、該 精練物の液滴が分別かつ溶解されて緑液を形成し、その後、エネルギー抽出のた めに該ガスが分別される方法において、 該黒液は、80％を超える乾燥物質含有率で該反応器に供給され、かつ生成した 該緑液のほとんどの部分は、最適化された少ない石灰消費量でかせい化されるこ とを特徴とする前記方法。 ２．前記黒液が、90％を超える乾燥物質含有率で、好ましくは95％を超える乾 燥物質含有率で前記反応器に供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項 に記載の方法。 ３．前記黒液が、100％またはほぼ100％の乾燥物質含有率で前記反応器に供給 されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４.前記黒液中に存在する硫黄が、生成した前記溶融物と前記ガスに、1.3:1を 超える比(モル比)、好ましくは2.5:1を超える比、更に好ましくは3.5:1を超える 比で分配されることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項 に記載の方法。 ５．前記反応器の温度が、前記かせい化の際の石灰の消費量を最小限に抑える ことを目的に利用され、これに関連して、前記反応器の温度が800℃を超える、 好ましくは850℃を超える、更に好ましくは900℃を超えることを特徴とする特許 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６．前記かせい化の際の生石灰(CaO)の消費量が、前記ガス化反応器中におい て10バールを超える圧力かつ約950℃の温度で、前記黒液の乾燥物質含有率が5％ 増加するごとに少なくとも3％、好ましくは少なくとも5％、更 に好ましくは少なくとも8％低下することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜 第５項のいずれか一項に記載の方法。 ７．前記かせい化の際の生石灰(CaO)の消費量が、前記緑液中への二酸化炭素 の吸収の効果を除いて、前記ガス化反応器中において10バールを超える圧力かつ 約950℃の温度で100kg/m³(緑液)未満、好ましくは90kg/m³未満、更に好ましくは 85kg/m³未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか 一項に記載の方法。 ８．前記反応器に酸素または酸素含有ガスを供給し、しかもその供給されるO₂ の量が、前記ガス化反応器中において10バールを超える圧力かつ約950℃の温度 で300m³N／トン（乾燥物質）未満、好ましくは280m³N／トン未満、更に好ましく は260m³N／トン未満であり、かつ理論酸素係数が0.3を超えることを特徴とする 特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９．前記系の圧力が、絶対圧力10バールを超える、好ましくは20バールを超え る、更に好ましくは23バールを超えることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜 第８項のいずれか一項に記載の方法。