JP2000506875A - ピリジル―４―フルオルアニリン製造のための中間生成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンを製造するために、対応する構造のニトロ化合物を、Ｎ−置換モルホリン化合物の存在下に接触的水素添加処理し、生成ヒドロキシルアミン化合物を転位処理してピリジル−４−フルオロアニリン化合物に転化することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジル−４−フルオルアニリン製造のための中間生成物およびその製法 本発明は、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン化合物、これら化合物の製造方法 およびこれら化合物をピリジル−４−フルオロアニリン化合物に転化する方法に 関する。 ２−ピリジル−４−フルオルアニリン化合物は、ＷＯ−Ａ−９５／２５８０号 公報に記載されており、下式（Ｉ） で表わされる構造を有し、落葉、乾燥させるための除草剤として適する。これら 化合物は、同じく上記ＰＣＴ出願公報に記載されているフェニルピリジンを製造 するための中間生成物として有用である。 これら化合物は、下記反応式に示されるように、式（Ｖ）のハロピリジンを、 遷移金属触媒の存在下において、式（ＶＩ）のボロン酸と反応させることにより 合成される。 化合物（Ｉ）は、次いで式（ＶＩＩ）の化合物を硝化して式（ＶＩＩＩ）の化 合物を形成し、さらに還元することにより得られる。 ボロン酸（ＶＩ）は、対応するアリールリチウムもしくはアリールマグネシウ ム化合物をトリアルキルボラート反応させ、次いで加水分解させることにより得 られる。 しかしながら、この合成径路は、以下の理由から不利である。 まず合成第１工程において、弗素含有出発化合物が使用されるが、これは一般 に入手が困難であり、別途に、場合により多段階工程を経て製造されねばならな い。さらに、ハロゲン含有化合物は高価である。 また、化学反応が一般的に定量的に進行せず、合成の過程で、ハロゲン、こと に弗素含有不要物質が形成されるが、その廃棄は問題である。 さらに、芳香族環の弗素原子は、求核的に置換される可能性があり、全工程を 通じて求核的置換につながる反応構成分および反応条件を回避しなければならな い。さらに還元条件も回避しなければならない。この場合には、脱弗素が起り得 るからである。 弗素原子が、水性条件下において芳香族環上において置換されると、高度に腐 蝕的な弗化水素酸が形成され、従って反応は高コストを有する格別な装置中で行 なわねばならない。 最後に、上述したアリールリチウムもしくはアリールマグネシウム化合物の製 造は、低温で行なわねばならない欠点がある。高温では、アリイン(ａｒｙｎｅ) の形成を伴なう弗化金属の排除が、主反応を妨害し、あるいはこれが主反応にな るおそれがあるからである。 ４−フルオルアニリンを製造する一方法として、バンベルガー反応のＨＦ変法 により、弗素原子を芳香族核中に導入する方法がある。この変法は、例えばｐ− フルアニリンのような簡単な化合物を製造するためにこれまで使用されて来た( Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２３、３４６(１９５３)におけるチトフらの報 文、米国特許４３９１９９１号、同５１６６４０１号各明細書、ＷＯ−Ａ−９１ ／１７１３８号公報、さらにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３９(１９７４)１７５９− １７６１における、パトリックらの置換Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンへの転 化に関する報文参照)。これらの実施例において収率６１％を超えるのは一例も ない。すなわち、ここで指摘され得ることは、上述したバンベルガー反応の応用 は、目的化合物であるＮ−フェニルヒドロキシルアミン化合物のこのように低い 収率により制約がある点である。その理由は、ニトロ芳香族化合物を高収率でＮ −フェニルヒドロキシルアミンに転化するために、一般的に使用される還元法が 現在までのところ存在しないことに在る。亜鉛粉末／アンモニウムクロリド、ア ンモニウムスルフィドまたはナトリウムボロヒドリドによるパトリックらの還元 法においては、目的とするＮ−フェニルヒドロキシルアミンは、精々中程度の収 率で得られるに過ぎない。 貧弱な収率におけるＮ−フェニルヒドロキシルアミンの製造方法の欠点を克服 するために、多数の反応方法が提案されており、その一つとして、二工程、すな わち還元とバンベルガー転位を一工程に合併するため、弗化水素の存在下に、ニ トロ化合物の還元を行なう方法が文献に記載されている(例えば米国特許２８８ ４４５８号、同３５８０９５１号、同３５５８７０７号各明細書、英国特願公開 ２２４１９５２号公報、西独特願公開１９４５６２５号公報)。しかしながら、 この方法からは、一般的に、所望のｐ−フルオロアニリンと、ニトロ化合物の直 接還元により形成される非弗素化アニリンとの混合物がもたらされる(例えば、 Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．７４(１９５５)２５１−２５４参照）。しかし ながら、これらの化学的に極めて類似する両化合物の分離は極めて厄介であり、 かつ高い収率損失をもたらす(例えば西独特願公開１９４５６２５号公報参照)。 Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンを製造するための他の方法は、芳香族二トロ 化合物の古くから公知の接触的水素添加法である(ホウベン／ワイルの「メトー デン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」Ｅ１６ａ巻、第一部，４９−５３頁参 照)。比較的高コストの電気化学的還元法および金属、例えば亜鉛粉末、合金等 を使用し、不利な廃物物質をもたらす還元方法に較べて、この接触的水素添加法 は、経済的観点からすれば、極めて有利な方法である。しかしながら、このタイ プの反応における問題点は、安定な最終生成物、芳香族アミンをもたらすために さらに他の反応を必要とすること、および形成されるＮ−フェニルヒドロキシル アミンと、対応するニトロソ化合物およびアニリンとの不均等化である。これら の好ましくない中間生成物および二次的生成物から、次段階の反応により、さら に高い分子量の副生成物、例えばアゾオキシベンゼン、アゾベンゼンおよびヒド ラゾベンゼンが形成される。これらは例えばニトロベンゼンとＮ−フェニルヒド ロキシルアミンとの縮合およびアゾオキシベンゼンのさらに他の反応によりもた らされ得る。このために、特定の条件下において著しい収率損失がもたらされ得 る。 これらの水素添加反応には、一般的にPdもしくはpt触媒が推奨される。５０％ 以上の収率および選択性を達成するためには、現在のところ、ジメチルスルホキ シド、二価硫黄化合物または各種の有機燐化合物の形態における触媒の添加が必 要である(欧州特願公開８５８９０号、８６３６３号、１４７８７９号、２１２ ３７５号各公報および米国特許３６９４５０９号明細書)。 これらの添加剤により、反応速度を低下させて、選択性の改善が達成されるが 、これにより反応時間は長くなる。さらに、これらの添加剤により、触媒毒また は触媒の不活性化がもたらされ、その結果、触媒は通常１サイクルでその活性を 失ない新規触媒と交換せねばならない。 フェニルヒドロキシルアミンを製造するためのさらに他の方法は、出発材料に 対して過剰量使用されるべき、有機窒素塩基、例えばピペリジン、ピロリジン、 ピリジンなどの存在下における、ニトロ芳香族化合物の水素添加である(西独特 願２４５５２３８号、２４５５８８７号、２３５７３７０号、２３２７４１２号 各公報)。適当な後処理および精製後において、この方法により達成される収率 は８０−８５％である。この変形法の不利点は、比較的簡単なアルキルおよびク ロロニトロベンゼンのみが水素添加され、対応するフェニルヒドロキシルアミン に転化され得るに過ぎないことである。１，３，４−オキサジアゾール置換基を 有する化合物を除き、複雑な構造の場合のこの方法による水素添加は全く報告さ れていない。 そこで、本発明の目的は、ピリジル置換Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンを製 造し、この化合物の転位によりピリジル−４−フルオルアニリン化合物に転化す るための、簡単に実施されることができ、しかも目的化合物を高収率、高純度で もたらし得る方法を提供することである。 しかるに、この目的は、対応する構造のニトロ化合物の還元を、窒素原子にお いて置換されたモルホリン化合物の存在下において、プラチナないしパラジウム 触媒で水素添加により行なうことで達成され得ることが本発明者らにより見出さ れた。 すなわち、本発明は、下式（ＩＩ） で表わされ、かつ式中 Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン 、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアル コキシ、ヒドロキシル、ハロアルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ハロアル キルカルボニルオキシ、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ＣＯ₂ Ｈ、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル、ハロアルコキシ カルボニル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシアルキ ルカルボニル、ＣＯＮＨ₂、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカル ボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジニルカルボニル、モルホリニ ルカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ピロリジニル、ピ ペリジニル、モルホリニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニ ルアミノまたはアルキルスルホニルアミノを意味し、 Ｒ²がハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシまたはハロアルコキシ を意味するか、あるいは Ｒ¹とＲ²またはＲ²とＲ³が、合体してトリメチレン鎖またはテトラメチレン鎖 を形成し、 Ｒ⁵がハロゲン、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アルキルまたはアルコ キシを意味する場合の化合物を製造するために、下式（ＩＩＩ) で表わされ、かつR1からＲ⁵が上述した意味を有する場合の化合物を、下式（Ｉ Ｖ） で表わされ、かつ式中 Ｒ⁶がアルキルを意味し、 Ｒ⁷からＲ¹⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子またはア ルキル基を意味する場合のモルホリン化合物の存在下、およびプラチナ触媒また は硫黄もしくはセレニウムでドーピング処理したパラジウム触媒の存在下におい て、水素添加する工程を包含することを特徴とする式（ＩＩ）の化合物の製造方 法に関する。 本発明は、さらに、式中のＲ¹からＲ⁵が上述した意味を有する場合の式（ＩＩ ）の新規化合物に関する。また、本発明は上述の下式（Ｉ）の化合物の製造方法 に関する。ただし、式中のＲ¹からＲ⁵は上述した意味を有し、この方法は、新規化合物（Ｉ Ｉ）を弗化水素で処理する工程を包含する。 本発明において、アルキル(他の原子、基ないし置換基との組合わせ、例えば アルコキシ、ハロアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノなどを 含む)は、一般的に１から６個、好ましくは１から５、ことに１から４個の炭素 原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルを意味する。このアルキル基の例は、メ チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ チル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチルである。 ハロアルキル基は、単一もしくは複数の炭素において単一もしくは複数、こと に１から３個のハロゲン原子を持っていてもよい。このハロゲンは、弗素、塩素 または臭素、ことに弗素または塩素である。 芳香族ニトロ化合物の部分的水素添加による対応するヒドロキシルアミン誘導 体への転化が、西独特願公開２４５５２３８号公報により、ピロリジン、ピペリ ジン、アニリン、ピリジンのような有機窒素塩基が、この水素添加用の最良の溶 媒として推奨されてはいるが、本発明方法において溶媒としても使用され得るＮ −アルキルモルホリン(Ｎ−置換テトラヒドロ−１，４−オキサジン)の存在下に おいてのみ、秀れた収率および選択性を以て行なわれる事実は、驚くべきことで あり、予想され得ないことであった。 反応生成物として形成されるヒドロキシルアミンは、１００℃を超える温度で 比較的迅速に分解し、厄介な処理でようやく精製可能な、著しく不安定な化合物 であるので、出発材料および副生成物、例えば対応する構造のアニリン、アゾオ キシベンゼンなどを除去することにより、厄介な精製処理をする必要なく、実質 的に定量的な転化率において、本発明目的化合物を高収率で製造し得ることは極 めて重要である。 出発材料として必要なニトロ芳香族化合物の製造方法は、ＷＯ−Ａ−９５／２ ５８０号公報に記載されている。 本発明方法において使用される触媒は、プラチナまたはパラジウムを包含し、 炭素上に担持されているのが好ましい。パラジウム触媒の場合には、充分な選択 性をもたらすために、硫黄もしくはセレンでドーピングしなければならない。し かしながら、本発明方法においてプラチナを使用する場合、ドーピング処理を必 要とすることなく、秀れた触媒効果をもたらす。これらの触媒は反応サイクル終 了後、濾別され、顕著な活性損失をもたらすことなく次段の反応サイクルに再使 用され得る。ジメチルスルホキシド、ジメチルアミノピリジン、その他の有機硫 黄化合物を添加して行なわれる他の方法(欧州特願公開８６３６３号、８５８９ ０号、１４７８７９号公報)においては、触媒は一般的に被毒により急速に活性 を失なう。 触媒中のプラチナもしくはパラジウムの含有割合は、臨界的でなく、広い範囲 内において変えられ得る。好ましい量割合範囲は、炭素担体材料に対して、０． １から１５重量％、ことに０．５から１０重量％である。使用されるプラチナな いしパラジウムの量は、ニトロ化合物に対して０．００１から１重量％、ことに ０．０１から０．１重量％である。本発明によるバッチ式水素添加の好ましい実 施態様において、触媒は粉末として使用される。モルホリン化合物の存在は、極 めて良好な収率の達成のために決定的な重要性を持つ。ニトロ化合物を水素添加 してヒドロキシルアミン誘導体に転化するに際して、高い選択性を達成するよう に触媒活性に影響を及ぼすからである。好ましいモルホリン化合物は、例えば４ −メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−プロピルモルホリン、４−ｎ −ブチルモルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−ｔ−ブチルモルホリン、 ４−ｎ−ペンチルモルホリン、４−イソペンチルモルホリン、２，４，６−トリ メチルモルホリン、２，３，４，５，６−ペンタメチルモルホリンおよび２，２ ，４，６，６−ペンタチルモルホリンである。 モルホリンは、一般的に、過剰量で、すなわちモルホリン対ニトロ化合物の重 量割合が１以上となる量で使用される。 部分的水素添加の温度は、一般的に−２０から＋１００℃、ことに−５から＋ ５０℃とするのが好ましい。水素添加が充分迅速に行なわれる温度における過剰 な水素添加を回避するために、圧力は常圧から１０バールまでの間に設定される 。水素は、一般的に、常圧もしくはやや加圧下に、気体として水素添加反応器中 に導入される。水素添加は、アルコール、エーテルのような溶媒ないし希釈剤を 添加することなく行なわれるのが好ましい。 得られたヒドロキシルアミン化合物は、無水弗化水素による処理で転位するこ とにより、目的化合物、ピリジル−４−フルオロアニリン化合物になされる。こ の場合、反応材料は、弗化水素対化合物ＩＩのモル割合が、１０から５０、こと に２０から３０の範囲となるような量で使用される。 転位反応を行なうには、下記のようにして処理するのがことに好ましいことが 実証されている。 （ａ）まず所望量の弗化水素を反応器中に導入し、これにヒドロキシルアミン を徐々に添加する。ヒドロキシルアミンは固体として導入するのが好ましい。反 応材料が逆の順序で導入され、接触すると得られる生成物の収率および純度は低 下する。 （ｂ）ヒドロキシルアミンは、−７０℃から０℃ことに−４０から−２０℃の 温度で添加される。添加終了後、場合により反応固有熱を利用して、還流状態が 存在するに至るまで温度を上昇させる。 （ｃ）不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを使用して雰囲気酸素を排除す る。 （ｄ）次いで、有機溶媒を使用することなく反応を行なわせる。 反応時間は、反応温度および材料により相違するが、一般的には５から２４時 間である。 反応完結後、後処理を慣用の態様で行なう。この場合、まず弗化水素を、加熱 および窒素の導通により可能な限り排除するのが好ましいことが実証されている 。次いで、残渣を不活性有機溶媒、例えばジクロロメタンのような塩化溶媒、ジ エチルエーテルのようなエーテル中に投入する。次いで水を添加し、混合物を塩 基性ならしめ、アミン塩基を遊離させ、ジエチルエーテル、ジクロロメタンのよ うな適当な不活性溶媒により抽出する。必要に応じて、再結晶、クロマトグラフ ィーのような慣用の方法で精製する。 以下の実施例により、限定的にではなく例示的に本発明をさらに具体的に説明 する。 実施例１ Ｎ−２−クロロ−５−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル) フェニルヒドロキシルアミン １．１１のＮ−メチルモルホリン中、１０８ｇ(０．３２４モル)の２−クロロ −５−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル)ニトロベンゼンの 溶液と、５重量％割合のカーボン上プラチナ４ｇ(デグッサ社のタイプＦ１０３ ＲＳ／Ｗ)を、２１容積の水素添加反応器に添加した。窒素で不活性化してから 、２５−３０℃で烈しく攪拌しながら水素を０．１バールの加圧下に、吸収が最 早生起しなくなるまで導入した(約４時間、費消水素量１４．８１)。 反応器から除去した反応混合物を動物性炭で濾過し、濾液を減圧下、最高６０ ℃の浴温で蒸散処理に附した。残渣に高沸点ガソリン(１８０−２１０℃）を添 加し、ガソリン／Ｎ−メチルモルホリン混合物をヴィグローカラムにより分別蒸 留した(沸点２８−３℃、０．５ミリバール)。蒸留塔底に堆積した結晶を吸引濾 別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。 これにより表掲化合物１０３ｇ(９８％)が得られた。融点１０３−１０５℃ （分解）。 ２５０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆) δ(ｐｐｍ)＝９．０５(ｓ、１Ｈ)、８．７(ｓ、１Ｈ）、8．５５(ｄ、１Ｈ)、 ８．５(ｓ、１Ｈ)、７．５７( ｄ、１Ｈ)、７．４１(ｄ、１Ｈ)、７．１５(ｄ、 １Ｈ) 同様にして製造された Ｎ−５−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル)−２−メトキ シフェニルヒドロキシルアミン ２００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ₆) δ(ｐｐｍ)＝９．０(ｓ、ＩＨ)、８．５(広幅、Ｓ、１Ｈ)、７．９５(広幅、 ｓ、１Ｈ)、７．５(ｓ、１Ｈ)、７．２５(ｄ、１Ｈ)、7．０(d)１Ｈ)、３．８( ｓ、３Ｈ) 実施例２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２ −ピリジル)−４−フルオロアニリン １１容積のテフロン反応器(還流凝縮器、ガス導入管、内部温度計具備)をドラ イアイス浴で冷却し、窒素で不活性化してから、還流凝縮器中の冷却循環液を −１５℃に調整し、弗化水素の凝縮を開始し、この過程で内部温度を−４９から −６６℃にした。弗化水素を総量で３１７ｇ(１５．９モル)導入し終った後、Ｈ Ｆガス導入管を閉鎖し、１６２ｇ(０．５モル)のＮ−２−クロロ−５−(３−ク ロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル)フェニルヒドロキシルアミン(実 施例１)を３０分間にわたって少しづつ導入した。この間に内部温度は−４８℃ まで上昇した。次いで冷却浴を除去し、廃出ガス凝縮器中の冷却循環液温度を２ ５℃まで上昇させ、反応混合物温度を室温まで上昇させた。３時間後これは２３ ℃に達し、次の２時間で内部温度は最高限で３６℃に達した。 中への計量を終了して１０時間後、冷却循環の温度を３０℃に上昇させ、漏出 フッ化水素ガスを、水酸化カリウム溶液を含むスクラバーを通過させた。その後 、反応器を更に窒素で置換した。 この反応器を開放し、暗色液状反応混合物を烈しく攪拌しながら、４００ｇの 氷中に少しづつ注下した。容器を全量で３００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した 。二相混合物を、２５％濃度のアンモニア溶液でｐＨ１０に調整し、有機相を分 離後、水性相をそれぞれ３５０ｍｌのジクロロメタンで２回以上抽出し、これら 有機相を合併し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において溶媒を最終的に蒸 散除去した。 １５５ｇの固体残渣が得られたが、これを７８０ｍｌのｎ−ヘキサンから再結 晶させ、氷浴中で冷却した。これにより表記化合物１４０．２ｇ(理論量の８６ ％)が得られた。ＧＣによる純度９９％以上、融点９４−９５℃。 ２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−NMR(ＣＤＣｌ₃)、δ(ｐｐｍ)＝８．８５(ｓ、１Ｈ)、８ ．０５(ｓ、２Ｈ)、７．１５(ｄ、１Ｈ)、６．８１(ｄ、１Ｈ)、４．５(ｓ、２ Ｈ)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラック，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―69123、ハイデルベルク、 ザントヴィンゲルト、67 (72)発明者 イザク，ハインツ ドイツ国、Ｄ―67459、ベール―イゲルハ イム、コルンブルーメンシュトラーセ、29 (72)発明者 シェファー，ペーター ドイツ国、Ｄ―67308、オタースハイム、 レーマーシュトラーセ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 本発明は、下式（ＩＩ） で表わされ、かつ式中 Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン 、アルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアル コキシ、ヒドロキシル、ハロアルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、ハロアル キルカルボニルオキシ、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ＣＯ₂ Ｈ、アルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル、ハロアルコキシ カルボニル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシアルキ ルカルボニル、ＣＯＮＨ₂、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカル ボニル、ピロリジニルカルボニル、ピペリジニルカルボニル、モルホリニルカル ボニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ピロリジニル、ピペリジ ニル、モルホリニル、アルキルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニルアミ ノまたはアルキルスルホニルアミノを意味し、 Ｒ²がハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシまたはハロアルコキシ を意味するか、あるいは Ｒ¹とＲ²またはＲ²とＲ³が、合体してトリメチレン鎖またはテトラメチレン鎖 を形成し、 Ｒ⁵がハロゲン、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アルキルまたはアルコ キシを意味する場合の化合物を製造することを特徴とするＮ−フェニルヒドロキ シルアミン化合物。 ２． 式中のＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水 素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロアル コキシまたはアルキルスルホニルを意味することを特徴とする、請求項１の化合 物（ＩＩ）。 ３． 式中のＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に同じであっても異なってもよく、それ ぞれ水素、ハロゲン、アルキルまたはハロアルキルを意味することを特徴とする 、請求項２の化合物（ＩＩ）。 ４． 式中のＲ²がハロゲンまたはハロアルキルを意味することを特徴とする 、上記各請求項のいずれかの化合物（ＩＩ）。 ５． 式中のＲ⁵が水素、ハロゲンまたはアルコキシを意味することを特徴と する上記各請求項のいずれかの化合物（ＩＩ）。 ６． 式中のＲ¹、Ｒ³が水素、Ｒ²がハロゲンまたはハロアルキル、Ｒ⁴がアル キルまたはハロゲン、Ｒ⁵が水素、ハロゲンまたはアルコキシを意味することを 特徴とする、請求項１の化合物（ＩＩ）。 ７． 下式（ＩＩＩ） で表わされ、かつＲ¹からＲ⁵が請求項１から６のいずれかに記載された意味を有 する場合の化合物を、下式（ＩＶ） で表わされ、かつ式中 Ｒ⁶がアルキルを意味し、 Ｒ⁷からＲ¹⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子またはア ルキル基を意味する場合のモルホリン化合物の存在下、およびプラチナ触媒また は硫黄もしくはセレニウムでドーピング処理したパラジウム触媒の存在下におい て、水素添加する工程を包含することを特徴とする、請求項１から６のいずれか の化合物ＩＩの製造方法。 ８． モルホリン化合物（ＩＶ）として、４−メチルモルホリン、４−エチル モルホリン、４−プロピルモルホリン、４−ｎ−ブチルモルホリン、４−イソブ チルモルホリン、４−ｔ−ブチルモルホリン、４−ｎ−ペンチルモルホリン、４ −イソペンチルモルホリン、２，４，６−トリメチルモルホリン、２，３，４， ５，６−ペンタメチルモルホリンまたは２，２，４，６，６−ペンタチルモルホ リンを使用することを特徴とする、請求項７の方法。 ９． モルホリン化合物（ＩＶ）対ニトロ化合物（ＩＩＩ）の重量割合が１よ り大きいことを特徴とする、請求項７または８の方法。 １０． 活性炭素担体上の担持触媒を使用することを特徴とする、請求項７か ら９のいずれかの方法。 １１． プラチナ触媒またはパラジウム触媒が、ニトロ化合物に対して０．０ ０１から１．０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項７から１０のい ずれかの方法。 １２． 水素添加が、−２０℃から１００℃の範囲の温度で行なわれることを 特徴とする、請求項７から１１のいずれかの方法。 １３． 水素添加が、常圧から１０バール加圧の範囲の圧力下で行なわれるこ とを特徴とする、請求項７から１２のいずれかの方法。 １４. 下式（Ｉ） で表わされ、かつ式中 Ｒ¹からＲ⁵が、請求項１から６のいずれかにおいて示された意味を有する場合 の化合物を製造するために、上記化合物（ＩＩ）を弗化水素で処理することを特 徴とする化合物（Ｉ）の製造方法。 １５． 弗化水素対化合物（ＩＩ）のモル割合が１０から５０であることを特 徴とする、請求項１４の製造方法。 １６． 弗化水素をまず導入し、次いでこれに化合物（ＩＩ）を徐々に添加す ることを特徴とする、請求項１４または１５の方法。 １７． 化合物（ＩＩ）を固体形態で添加することを特徴とする、請求項１６ の方法。 １８. 化合物（ＩＩ）の添加を、−７０から−４０℃の範囲の温度で行なう ことを特徴とする、請求項１６または１７の方法。 １９． 化合物（ＩＩ）の添加後、温度を徐々に上昇させることを特徴とする 、請求項１８の方法。 ２０. 下式（ＩＩＩ） で表わされ、かつＲ¹からＲ⁵が請求項１から６のいずれかに記載された意味を有 する場合の化合物を、下式（ＩＶ） で表わされ、かつ式中 Ｒ⁶がアルキルを意味し、 Ｒ⁷からＲ¹⁴が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子またはア ルキル基を意味する場合のモルホリン化合物の存在下、およびプラチナ触媒また は硫黄もしくはセレニウムでドーピング処理したパラジウム触媒の存在下におい て、水素添加することにより式（ＩＩ）の化合物を製造することを特徴とする、 請求項１４から１９のいずれかの方法。