JP2000504712A - 環化によるジメチルナフタレンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は還元したバナジウム触媒を用いて１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン及び／又は１−（ｐ−トリル）−２−メチルブテンを脱水素環化する、２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に関する。２，６−ジメチルナフタレンはポリエチレンナフタレートを製造する時の原料として用い得る。本法の転化率は良好であり、２，６−ジメチルナフタレンの選択率は触媒を還元することにより向上させ得る。

Description

【発明の詳細な説明】 環化によるジメチルナフタレンの製造 技術分野 本発明は、触媒を用いて１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン及び／又は１ −（ｐ−トリル）−２−メチルブテンを脱水素環化することからなる２，６−ジ メチルナフタレンの製造方法に関する。２，６−ジメチルナフタレンはポリエチ レンナフタレートを生成する時の原料として用い得る。 背景技術 ポリエチレンナフタレートはきわめて良好な耐応力性及び耐熱性を有する。然 しながら、その既知の製造法は工業上採算がとれるものではなかった。 ポリエチレンナフタレートは２，６−ナフタレンジカルボン酸から形成でき、 次いで２，６−ナフタレンジカルボン酸は２，６−ジメチルナフタレンから形成 できる。現今は、２，６−ジメチルナフタレンはタールから分離される。然しな がら、この仕方では少量のみの２，６−ジメチルナフタレンが得られるに過ぎな い。更には、その分離及び精製は厄介である。 ２，６−ジメチルナフタレンは種々の触媒を用いて環化により１−（ｐ−トリ ル）−２−メチルブタン及び／又は１−（ｐ−トリル）−２−メチルブテンから 形成されることはまた示唆されている。問題は特に該反応では分離するのが困難 な種々の異性体が多量に得られること である。更には、原料は容易に重合し且つ分解するものである。 例えば、英国特許第 1448136号明細書には、カリウムによって有毒化される C r₂O₃／Al₂O₃ 触媒を用いて１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン及び／又は１ −（ｐ−トリル）−２−メチルブテンを製造することが記載されている。欧州特 許第430714号明細には酸化アルミニウムと一緒に酸化鉛及び／又は酸化インジウ ムよりなる触媒が提案されている。 本発明の一般的記載 今般請求の範囲１による製造方法が工夫された。本発明の若干の有利な応用は 別の請求の範囲に呈示されている。 本発明によると、２，６−ジメチルナフタレンは還元したバナジウム触媒を用 いて１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン及び／又は１−（ｐ−トリル）−２ −メチルブテンから形成される。例えば本法の転化率はクロム触媒と良好に対比 され、特に２，６−ジメチルナフタレンの選択率は触媒の還元により向上させ得 る。またバナジウム触媒に対する環境上の危険性はクロム基触媒及び鉛基触媒に 対するよりも小さいと考えられる。 本発明の詳細な記載 本発明で用いたバナジウム触媒は、支持体上にバナジウムを施用する何れか適 当な方法を用いて形成できる。 例えば、湿式−又は乾式−含浸又は吸着又は沈降の方法 を用い得る。環式含浸法のうちでは、特に同時含浸及び多重含浸によって触媒反 応と支持体材料の相転移との両方に関して良好な結果が得られる。含浸、吸着又 は沈降後に、バナジウム触媒を 120℃で乾燥させ、か焼する。か焼は 300〜 800 ℃の温度範囲で酸化性雰囲気中で特に空気中で行なう。 好ましいバナジウム含量は触媒の全量当りバナジウムとして算出して１〜15重 量％、好ましくは２〜５重量％である。製造に当って好ましいバナジウム供給源 はバナジン酸アンモニウムの如き水溶性のバナジウム化合物であり得る。バナジ ン酸アンモニウムの溶解度は含浸溶液にシュウ酸を添加することにより向上させ 得る。 触媒はまた１種又は数種の変性（改質）用成分を含有し得る。適当な変性用成 分は特にアルカリ土類金属、最も有利にはカルシウム及びストロンチウム並びに 元素のIVＡ族の金属例えばジルコニウムである。また変性用成分の供給源は硝酸 塩の如き水溶性化合物であり得る。バナジウムと変性用成分とのモル比はアルカ リ土類金属の場合には４以下であり、IVＡ族の金属の場合には２以下であるべき である。 何れか適当な材料を支持体として用い得る。この目的のために特に 50〜 400 ｍ²／ｇの比表面積を有するγ，θ−又はδ−アルミニウムオキシドが適当であ る。バナジウムを支持体上に含浸させる前に、支持体を熱的に安定化させ得る。 安定化前又は安定化後に変性剤を支持体 上に含浸させ得る。 触媒は、特にこれを二酸化炭素又は水素の如き還元性ガス相と接触させること により適当な仕方で還元させ得る。窒素の如き適当な不活性ガスを希釈用に用い 得る。接触温度は例えば 400〜 700℃であり、接触時間は0.1〜 120分である。 処理後に、還元性ガスは窒素の如き適当なガスでフラッシュ洗浄することにより 触媒から除去される。 芳香族炭化水素のアンモキシデーション用に酸化バナジウム触媒を一酸化炭素 で処理することは米国特許第3901933号明細書から公知である。この処理により 前記した反応で触媒の活性を向上させることを試みた。 本発明の２，６−ジメチルナフタレンの製造は、前記した如く形成された触媒 に対して脱水素環化条件下に１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン及び／又は １−（ｐ−トリル）−２−メチルブテンを接触させることにより行なう。反応温 度として 350〜 700℃、好ましくは450〜 600℃を用い得る。反応は何れかの圧 力で例えば0.1〜５バールの範囲で行ない得る。１−（ｐ−トリル）−２−メチ ルブタン及び／又は１−（ｐ−トリル）−２−メチルブテンに加えて、例えば窒 素又は水蒸気の如き希釈用ガスを反応器に供給し得る。 実施例１ 担体はγ−酸化アルミニウム（表面積約 200ｍ²／ｇ、多孔度 1.2ml／ｇ）を 破砕し(0.5〜１mm）、750℃で16 時間予備か焼することにより形成した。担体上に、バナジン酸アンモニウム〔NH₄ VO₃〕とシュウ酸〔(COOH)₂ ^*２H₂O〕との水溶液〔NH₄VO₃ と(COOH)₂ ^*２H₂Oとの モル比は 0.5である〕並びに硝酸カルシウムから調製した水溶液を同時含浸させ た〔Ｖ／Caのモル比は３である〕。触媒を室温で１時間熟成し、120℃で４時間 乾燥させ、 700℃で２時間か焼した（温度の上昇率は２℃／分である）。触媒のバナジウ ム含量は５重量％であり、酸化アルミニウムは尚γ−形であった。 前述の如く調製した触媒2.15ｇ（４ml）をガラス管反応容器に装入した。第１ の実験では、キャリヤーガスとして窒素を用いて97％の１−（ｐ−トリル）−２ −メチルブタンを0.48ｈ^-1のLHSVで反応器に供給した〔Ｎ₂：１−（ｐ−トリル ）−２−メチルブタン＝ 1.9〕。反応は大気圧下で 510℃で行ない、接触時間は 3.9秒であった。第２の実験では、触媒を反応前に 650℃で水素（20ml／分、15 分間）で還元し、第３の実験では 650℃で一酸化炭素（20ml／分、15分間）で還 元した。還元後に且つ反応開始前に、触媒を窒素でフラッシュ洗浄した。各々の 実験について、実験を開始してから60分後に試料を取出した。結果を以下の表に 示す。 V/Ca/Al₂O₃ V/Ca/Al₂O₃ V/Ca/Al₂O₃ Ｈ₂ −還元 ＣＯ−還元 転化率(C) 69.4 65.8 63.6 Ｃ₆−Ｃ₁₁ 42.2 45.5 42.0 ２−メチルナフタレン 0.7 0.7 0.9 １−（ｐ−トリル）−２−メチルブテン 10.2 13.2 14.1 Ｃ₁₂−アルキル−インダン 1.0 0.9 0.9 Ｃ₁₂−アルキル−インデン 9.8 7.4 7.3 ジメチルナフタレン類 29.7 26.0 30.1 （２，６−ジメチルナフタレンとして） 26.2 24.0 27.7 前記の結果によると、２，６−ジメチルナフタレンとしてであるジメチルナフ タレン類の割合は触媒を予備還元させた時は増大する。更には、還元した触媒は 非還元触媒と対比すると実験の開始後により迅速により良い選択率値を達成する 。 実施例２ 実施例１で形成した予備か焼済み支持体上に硝酸ジルコニウム（原料はZrO(NO₃ )₂ ^*H₂Oである）を乾式含浸させた。次いで該支持体を１時間熟成させ、120℃で ４時間乾燥させ、その後に実施例１によりバナジン酸アンモニウム−シュウ酸溶 液で含浸させた。次いで該触媒を１時間熟成させ、乾燥し、実施例１の如くか焼 した。触媒のバナジウム含量は 2.6重量％であり、Ｖ／Zrモル比は１であり、酸 化アルミニウムはγ−形であった。触媒は 実施例１の如く還元でき且つ反応に用い得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ヴアテリスト，カリ フインランド国 フイン―53850 ラペー ンランタ，オルコニーテインカツ ９ ビ イ 19 (72)発明者 サハラ，カリ―マテイ フインランド国 フイン―53420 ラペー ンランタ，エーロンカツ ２エイエス １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．還元したバナジウム触媒を用いて１−（ｐ−トリル）−２−メチルブタン 及び／又は１−（ｐ−トリル）−２−メチルブテンを脱水素環化することからな る２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。 ２．触媒をγ−，θ−又はδ−アルミニウムオキシドの如き固体支持体に結合 させる請求の範囲１記載の方法。 ３．触媒中のバナジウム濃度は１〜15重量％である請求の範囲１又は２記載の 方法。 ４．触媒は更に変性剤例えばアルカリ土類金属又はジルコニウムの如きIVＡ族 の金属を含有する請求の範囲１〜３の何れかに記載の方法。 ５．変性剤はカリウムである請求の範囲４記載の方法。 ６．還元性ガスを用いて触媒を還元する請求の範囲１〜５の何れかに記載の方 法。 ７．一酸化炭素含有雰囲気中で触媒を還元する請求の範囲６記載の方法。 ８．水素により触媒を還元する請求の範囲７記載の方法。 ９． 450〜 700℃で0.1〜 120分間触媒を還元性ガスと接触させることにより 触媒を還元する請求の範囲１〜８の何れかに記載の方法。