JP2000502387A - プライマー層を備えたポリ（α―オレフィン）感圧接着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 PSAテープ構造体において、酸官能性を含むロジンを中和したものと、任意で、スチレンブタジエンゴム等のエラストマーと、を含むプライマー層が、テープバッキングとポリ（α-オレフィン）接着剤層の間に含まれる。特にテープ構造体の高温焼き付け中およびその後において、接着剤層のバッキングへの接着力が大きく改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 プライマー層を備えたポリ（α-オレフィン）感圧接着テープ 発明の背景 本発明は、ポリ（α-オレフィン）感圧接着剤層のテープバッキングに対する 接着力を改善するプライマーに関する。 感圧接着剤(PSA)の分野では、包装用や、医療用や、マスキング用のテープの ような特殊で高度な要求が出される最終用途に応じて接着剤を調整可能なように 、力学的および工程的性質を予測可能に制御できることが望まれている。これら の用途は、様々な性質の適切なバランスが要求され、このバランスは各最終用途 により異なる。 天然および合成ゴムは、最も初期のポリマーの中でも、十分なPSA性能に必要 である適度の特性のバランスを備えていた。しかしながら当業者には、接着剤の 酸化安定性を向上するために、ポリマーの骨格からエチレン不飽和基を除去する 必要があると考えられていた。このことは、α-オレフィンモノマーに対するチ ーグラー-ナッタ(ZN)配位系の触媒作用の発見と、これに伴う高分子量のポリマ ーの合成とにより実現した。C₆〜C₁₀のα-オレフィンのホモポリマーは、もとも と粘着性があり、毒性が低く、よく熟成し、環境的に安定であり、化学的不活性 で、可塑剤の移行に耐性をもち、比較的低価格であった。これらの特性から、こ のホモポリマーはPSA用途への有力な候補であった。しかしながら凝集力の弱さ から、高性能PSAに必要な剪断接着性が欠如してい た。 α-オレフィンのポリマーおよびコポリマーの混合物を含むポリ（α-オレフィ ン）接着剤組成物は周知のものである。例えば、米国特許第3,542,717号および 第3,635,755号を参照されたい。しかしながら、これらの組成物は高温条件にお いて十分な剪断接着性をもたず、例えばマスキングテープのような厳しい条件の 用途には不適当であることが分かっていた。この高温での剪断接着性の問題は、 α-オレフィンを主成分とした放射線硬化性α-オレフィンホモポリマーまたはコ ポリマーPSA組成物について記載された米国特許第5,112,882号によって解決され た。この組成物から優れたバランスの剥離および剪断持性をもった接着フィルム が作られる。 ポリ（α-オレフィン）PSAは、表面エネルギーの低いものを含む多くの被着体 とよく接着し、また損傷を受けやすい被着体（例えば、ある種の自動車や航空機 の部品に使用される陽極処理アルミニウムなど）の表面を損傷しないという利点 が知られてきた。しかしながら、ポリ（α-オレフィン）PSAは接着剤が被着体表 面に残るため、一部の高性能の要求される用途にはあまり広く用いられなかった 。この接着剤の残留は、接着剤の凝集破壊というよりは投錨不良によるものであ る（すなわち、テープをはがした時に、接着剤はバッキングには残存せずに保護 した面に全体が移行する）。PSAを取り除く時に接着剤の移行が最も多く発生す るのは、基材から取り除く時が高温（例えば、165℃以上）であった場合、高温 に加熱してその後放冷した被着体であった場合、および／またはある非常に遅い 剥離速度条件の場合である。 すべてのPSAの中で最も厳しい用途の１つは高温マスキングテープであり、自動 車産業の塗装および細部工程において頻繁に利用されている。これらのマスキン グテープは、約165℃で1時間までの焼き付けサイクルの間に自動車表面を保護し 、さらにその後この表面からきれいに取り除けなければならない。 自動車のマスキング用途に加えて、塗装操作中の航空機のマスキングも非常に 注目されてきている。現在、塗装中の航空機のマスキングに使用されるテープは 、低VOC塗料に使用される高沸点溶剤が存在すると効果がないことが確認されて いる（VOCは揮発性有機化合物の略称である）。歴史的に見て、トルエン、ヘプ タン、ミネラルスピリット、メチルエチルケトンなどのVOCを含む塗料は、航空 機の塗装工程の様々なステップで用いられてきた。しかしながら、米国政府はこ れらVOCの厳しい規制を開始しており、VOCを含む塗料の使用を続けることが問題 視されるようになった。現在塗料の処方に使用されている高沸点溶剤に対する長 時間の曝露に耐えられるマスキングテープはまだ発表されていない。 接着剤が保護表面に移行しないポリ（α-オレフィン）PSAテープ構造体が強く 望まれている。このテープ構造体が、低VOC溶剤の使用される状況でのマスキン グ用途に使用できればさらに有用である。 発明の開示 簡潔に述べると、本発明は、ロジン酸(rosin acid)の金属塩を含むプライマー が少なくとも一面にコーティングされた基材（すなわちバ ッキング）と、このプライマー上にコーティングされたポリ（α-オレフィン）P SA層と、を含むテープ構造体を提供する。ロジンは少なくとも一部分が水素化さ れたものが望ましい。プライマーは、ロジンおよびテープバッキング中のあらゆ る飽和剤の両方に相溶性のあるエラストマーを任意で含むことができる。 このテープ構造体によって、ポリ（α-オレフィン）PSA層のバッキングに対す る接着性が改善され、すなわち接着剤の移行を縮小したりまたはなくしたりする ことができる。このポリ（α-オレフィン）接着剤とテープバッキングとの間の 接着性の改善は、自動車用マスキングテープや、航空機用マスキングテープや、 オートクレーブ用表示テープ、などの高性能テープに利用されるテープ構造体に 必要である。さらに、現在入手可能な高温用マスキングテープと比較すると、本 発明のテープ構造体は塗面の汚れに対する優れた耐性を示す。 ポリ（α-オレフィン）は、熱酸化安定性と、耐薬品および耐電気性という優 れた接着特性をもつ。さらに、生理学的に不活性でもある。これらの特性から広 範囲の用途、特に剥離接着性と剪断接着性を独立に制御できることが望まれる用 途に応じた優れたPSAができる（架橋反応させることによる）。 本発明のテープ構造体において、ポリ（α-オレフィン）は広範囲の工程を用 いてプライマー処理したバッキングに設けることができ、例えば、溶液コーティ ング、溶液吹付、ホットメルト押出、エマルションコーティング、等が利用でき 、多様な接着テープ、特にマスキングテープを作ることができる。このようなマ スキングテープは、金属表 面、特に自動車や航空機のボディーに使用されるような鋼鉄やアルミニウムの表 面の保護に特に有用である。 特に断りの表記がない限り、ここでは全体を通して以下の定義を適用している 。 「プライマー」は、接着剤層と基材またはバッキングの間の物質の層を意味 し、接着剤と基材の接着性を増大させる。 「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸およびアクリル酸を意味する。 「基」、「化合物」、「モノマー」、「ポリマー」は、通常の置換基（例え ば、アクリル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ、など）で置き換えるこ とのできる化学種を意味し、求める使用法や生成物に影響しないものである。 好ましい実施例の詳細な説明 本発明によるテープ構造体において、α-オレフィンポリマーは、標準温度お よび気圧で液体のα-オレフィンモノマーから誘導された１つ以上の繰り返し単 位を含む。好ましいモノマーはC₅〜C₃₀のα-オレフィンであり、より好ましくは C₆〜C₂₀のα-オレフィンであり、最も好ましくはC₆〜C₁₂のα-オレフィンである 。これらのモノマーは任意で通常の置換基（すなわち、置換基のうちで、これら モノマーの重合反応には関係ないものか、または合成されるポリマーに要求され る性質に影響しないもの）で置換されていてもよい。これらのオレフィンは、直 鎖状でも、分岐（すなわち１つ以上の側鎖をもつ）があってもよい。一般的 な例として、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1- デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、および 4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。特に好ましいα-オレフィンモノマーとし て、1-ヘキセンと1-オクテンが挙げられる。これらのモノマー１種類以上と低級 （すなわちC₂〜C₄）1-アルケンとの混合物もまた本発明の範囲に含まれる。好ま しいα-オレフィンポリマーの全種類は、米国特許第5,112,882号に見ることがで きる。 α-オレフィンポリマーは、ホモポリマーや、2〜4種のモノマーからなるラン ダムコポリマーであってもよい。また、他の各種の共重合性モノマーから誘導さ れた繰り返し単位がはさみこまれたホモポリ（α-オレフィン）であってもよい 。有効と思われる共重合性モノマーの例にはポリエンがあり、例えば、C₆〜C₁₄ のα,ω-ジエン、共役ジエン、トリエン、テルペン、およびアルケニルノルボル ネン等が挙げられる。 上述のモノマーの重合は、バルク、および1種以上の不活性溶媒中、のどちら でもよく、触媒系の存在下、例えば0〜140℃、好ましくは30〜90℃の広い温度範 囲で行なうことができる。使用する触媒量は、モノマー1kg当たり0.1〜5gの範囲 が望ましい。有用な触媒系として、標準ZN触媒系、遷移金属化合物が（例えばMg Cl₂粉末上に）担持されたZN触媒系、メタロセン型触媒系が挙げられる。これら3 種類の触媒系は、α-オレフィンの重合用触媒としてよく知られている。特定の 触媒系の使用によって、本発明によるプライマー組成物やテープ構造体全体に影 響を与えることはないので、ここでは触媒系の詳細については述べない。 ポリマーのもつ物性については、好ましいガラス転位温度は-70〜0℃ の範囲で、より好ましくは-60〜-20℃の範囲であり、好ましい極限粘度は0.4〜9 .0dL/gの範囲で、より好ましくは0.5〜6.0dL/gの範囲で、最も好ましくは1.5〜4 .0dL/gの範囲であり、数平均分子量は5,000〜50,000,000の範囲で、好ましくは5 0,000〜5,000,000の範囲である。 1種類以上の粘着付与樹脂をポリ（α-オレフィン）に添加すると、粘着性の改 善、低粘度化、塗装性の改良、熱安定性の付与、剥離接着性の改善、（剥離接着 性の低下は伴わない）剪断接着性の向上、が実現できる。粘着付与樹脂を用いた 場合、その量はポリマー100重量部に対して0〜150重量部加えることができる。 有効と思われる粘着付与樹脂として、テルペン樹脂や、C₅〜C₉の不飽和炭化水素 モノマーの重合により生成される化合物等が挙げられる。市販されているこのタ イプのC₅オレフィン留分を主成分とした樹脂の例として、Wingtack^TM 95および1 15の粘着付与樹脂(Goodyear Tire and Rubber Co.；Akron，OH)が挙げられる。 他の炭化水素樹脂には、Regalrez^TM 1078および1126(Hercules Chemical Co．In c.; Wi1mington, DE)や、Arkon^TM P115（Arakawa Forest Chemical Industries, Chicago, IL)などのArkon樹脂や、Escorez^TM樹脂(Exxon Chemical Co.；Housto n，TX)が含まれる。適当なテルペン樹脂には、脂環式や、単環式や、二環式のモ ノテルペンおよびこれらの混合物等のテルペン系炭化水素の重合および／または 共重合によって得られる高分子樹脂状物質などのテルペンポリマーが含まれる。 市販されているテルペン樹脂には、Zonarez^TM Bシリーズおよび7000シリーズの テルペン樹脂(Arizona Chemical Corp.；Wayne，NJ)が含まれる。粘着付与樹脂 は不飽和エチレン基を含むことができるが、耐酸化 性が重視される用途には飽和粘着付与樹脂が望ましい。本発明の目的ではないの で、ここでの粘着付与剤に関する考察は包括的なものを意図していない。 特殊な最終用途用接着剤のために、少量の添加物もまたポリマー組成物に含ま れていてもよい。このような添加剤の例として、顔料、染料、可塑剤、充填剤、 安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、プロセスオイル、等が挙げられる。使用す る添加剤の量は、0.1〜50重量％まで変化させることができ、要求される最終用 途に依存する。使用するすべての添加剤は、ポリマー組成物に含まれるすべての 光架橋剤の最大吸収波長付近の放射線をあまり吸収しないことが望ましい。 好ましくは、ポリマー組成物には、通常はポリマーがコーティングされた後に 化学線によって活性化する光架橋剤も含まれる。以下に限定されるものではない が、適当な光架橋剤には、(a)アルデヒド類、例えば、ベンズアルデヒド、発色 団置換アセトアルデヒド、およびこれらの置換誘導体など、(b)ケトン類、例え ば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびこれらの置換誘導体、例えばSand oray^TM 1000（(Sandoz Chemicals，Inc.；Charlotte，NC)など、(c)キノン類、 例えば、ベンゾキノン類、アントラキノン、およびこれらの置換誘導体など、(d )チオキサントン類、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、2-ドデシルチオ キサントンなど、(e)ある種の発色団置換ビニルハロメチル-sym-トリアジン、例 えば、2,4-ビス（トリクロロメチル）-6-4’-メトキシフェニル-s-トリアジン、 2,4-ビス（トリクロロメチル）-6-3’,4’-ジメトキシフェニル-s-トリアジンな ど（これらのトリアジン類の多く は活性化するとHClを発生するので、塩基性化合物をポリマー組成物に加えると 有益である）、が含まれる。ポリマー中に光活性架橋剤は、約0.005〜約2重量％ の範囲、好ましくは約0.01〜約0.5重量％、より好ましくは約0.05〜0.15重量％ 、含むことができる。 本発明のテープ構造体において、ポリ（α-オレフィン）は、架橋させる前に テープバッキング（すなわち基材）のプライマー処理をした面にコーティングさ れる。プライマーは中和された水素化ロジンを含む。この組成で基材のプライマ ー処理を行なうと、テープ構造体を表面に接着して焼き付けした後でさえ、接着 剤は基材とよく接着する。本発明のプライマー組成物は、ポリ（α-オレフィン ）が接着できる非常に極性の強い表面を作る。 本発明のプライマー組成物に有用なロジンには、酸官能性の極性ロジンが含ま れる。これらのロジンは少なくとも部分的に水素化されていることが望ましい。 市販されているロジンには、Fora^TM AX水素化ロジン、Dresinol^TM 205ロジン、S taybelite^TM水素化ロジン（すべてHercules Chemical Co.社製）、およびHypale^TM 樹脂(Arakawa社製)、が含まれる。酸性ロジンは極性が高く、しばしば界面活 性剤および／または粘着付与剤として使用される。本発明のテープ構造体では、 しかしながら、このタイプのロジンは、ポリ（α-オレフィン）PSA層のテープバ ッキングへの接着性を向上させるために使用される。 酸性ロジンを中和するためには、ロジンと反応させたときに金属塩を生成する ことのできる塩基化合物水溶液と反応させる。有用な塩基類には、アルカリ金属 の水酸化物（例えば、LiOH、NaOH、KOHなど）、お よびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、CaOH₂、MgOH₂など）、が含まれる。 溶解性を考慮すれば、アルカリ金属の水酸化物、特にKOHおよびNaOH、が望まし い。これらの水酸化物は、水等の極性溶媒に溶解させることができる。 ロジンと塩基性化合物を反応させるためには、両者を溶媒に、好ましくは極性 溶媒（両者の化合物は極性をもつ傾向があるため）に、最も好ましくは水に、溶 解させ、酸塩基反応が起こるようにする。通常このような反応は自発的に起こる ので、特別な処置（例えば、加熱や加圧など）は必要ないが、もし必要を感じれ ば行なってもよい。通常は、ロジンと塩基は化学量論的量（もしくはわずかに過 剰の塩基）が使用される。 任意で、テープバッキングにコーティングされる前に、中和したロジンをエラ ストマー化合物と混合することができる。エラストマー化合物は、ロジンの有機 部分、およびテープバッキングに使用されるあらゆる飽和剤と、非常に相溶性が 高いことが望ましい。さらに、エラストマーは水に分散できることが望ましい。 入手可能なテープバッキングの多くはアクリレートポリマーやスチレンブタジエ ンゴム(SBR)をしみ込ませたクレープペーパーを含み、またアクリレートやSBRは 大部分の水素化ロジンの有機部分と相溶性がある、ということからも、こういっ たタイプのエラストマーが望ましい。 SBR化合物は、技術的にはよく知られており、さまざまな製造元から入手する ことができる。一般的な例として、Butofan^TM NS209，NS222,NS155およびNS248 のゴム(BASF Corp.；Parsippany，NJ)が含まれる。 他の有用と思われるポリマーには、Hycar^TMシリーズのポリマー（B.F．Goodrich Co.；Akron，OH)などのニトリルゴムや、（メタ）アクリレートポリマーが含ま れる。 ゴム系エマルションポリマーと、ロジン系界面活性剤と、ロジン系粘着付与剤 と、の混合物に関して、米国特許第5,385,965号（Bernardら）に記載されている 。この中の有用なゴム系ポリマーのリストには、カルボキシル化スチレンブタジ エンランダムコポリマーが含まれている。Foral^TM AXロジンは、有用な粘着付与 樹脂のリストに含まれている。しかしながらBernardらの発明は、「低レベルの 界面活性剤および粘着付与剤と混合することにより感圧接着剤が得られる難水溶 性感圧エマルションポリマー…」に関するものと言える（第3欄の8〜11行を参照 のこと）。言い換えると、ロジンとゴム状ポリマーの両者を混合することでPSA 組成物を形成している（第9欄の26〜38行を参照のこと）。Bernardらは、エラス トマー-中和水素化ロジン混合物を、独立したポリ（α-オレフィン）PSA層のプ ライマーとして使用することを、教示したり示唆したりしていない。 エラストマー成分が中和ロジンとともにプライマー中に使用される場合、これ ら両者の成分は、およそ0.01:99.99からおよそ75:25までのあらゆる比で混合で きるが、およそ50:50（重量比）が望ましい（使用するコーティング法によって は他の範囲も適切となるにちがいない）。混合するには、単にエラストマーを中 和水性ロジン混合物に添加するだけでよい。混合物はその後コーティングに所望 の濃度まで希釈する。好ましい濃度範囲は約5〜約25重量％であり、より好まし くは約10〜約 20重量％である。 SBR飽和テープバッキング用の好適なプライマー組成物は、Foral^TM AXロジン に、ほぼ化学量論的量の強塩基（例えば、KOHの水溶液）を加え、高温（例えば 、約88℃）の水中で中和することで得られる。熱源から離した後に、この中和し たロジン混合物と、さらにほぼ同量（重量）のButofan^TM NS209 SBRを混合し、 この混合物を水中の固形分が約15％となるよう希釈する。 プライマー組成物を基材（たとえばテープバッキング）に設けるには、溶液コ ーティング、溶液吹付、エマルションコーティング、グラビアコーティング、お よび当業者に周知のその他の数多くの工程を含む、あらゆる種類の工程を使用す ることができる。有用なバッキングには、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレ ンやポリプロピレン）、特にコロナ処理ポリオレフィンフィルム、およびエラス トマー飽和紙、が含まれる。有用なコーティング量の範囲は、約0.1〜約5mg/cm² 、好ましくは約0.2〜約1.0mg/cm²、より好ましくは約0.3〜約0.5mg/cm²、である 。一度バッキングにコーティングされた後は、プライマー層を乾燥させることが 望ましく、この乾燥は高温、減圧、またはこの両者を合わせた条件で行なうこと が望ましい。 本発明の目的および利点は、以下の実施例によってより詳細に説明される。こ れらの実施例に記述される具体的な材料や量、および条件や内容に付いては本発 明を不当に制限するべきものではない。 実施例 1種類のポリ（α-オレフィン）PSA配合物を調整して、多種のプライマー配合 物を試験した。ここでのポリ（α-オレフィン）PSA配合物は、75重量％の極限粘 度2.6dL/gのポリ（1-オクテン）と、20重量％のArkon^TM P115粘着付与剤と、0.1 5重量％の2,4-ビス（トリクロロメチル）-6-4'-メトキシフェニル-sym-トリアジ ンと、4.85％のCaCO₃（トリアジン光架橋剤が化学線によって活性化されたとき に生じるHCIの中和を補助する）と、を含む。 このPSA配合物を、あらかじめ各種のプライマー層（以下の表１を参照のこと ）がコーティングされた一連のC83490 SBR飽和紙テープバッキング(Kimberly-Cl ark Co.；Roswell，GA)上にコーティングした。このPSAコーティングテープを、 シリコン製ライナーと合わせて巻き取り、24時間後、窒素雰囲気中でUVIMAP^TM 3 65検出装置(Electronic Instrumentation and Technology，Inc.；Sterling，VA )で測定すると300mJ/cm²となるエネルギーを中圧Hgランプより与えて硬化させた （UVエネルギーの較正基準はMIL-STD-45662Aを用いた）。 これらのテープ構造体について、高温での除去特性を調べるための試験を行っ た。17cm×34cm×0.155cmの焼きなましを行ったステンレス鋼パネルの全面をジ アセトンアルコールで清浄にした。このパネルに30.5cmのテープのサンプルを接 着し、パネルの上端からサンプルが15.2cm突出するようにした。ASTM D3330のセ クション5.4に従って、ゴムで覆われたローラーを転がして、サンプルを各方向 １回ずつ押さえつけた（各サンプルを十分な間隔をあけて置ける限り、大量のサ ンプルを同時に試験できる）。サンプルの自由端部分を直径0.635cmの金属棒に 接 着した。次に、パネルを177℃オーブンに30分間入れた。オーブンに入れている 間に、パネルの半分の所までテープサンプルを引きはがした（角度約135゜、速 度約30cm/sec）。その後、パネルをオーブンから取り出し、室温まで放冷し、残 りのテープサンプルをパネルから引きはがした（角度約135゜、速度約30cm/sec ）。 接着剤がパネルに移行したサンプルについては、以下の表で″T″と表し、接 着剤がテープに接着したまま残ったサンプルについては、以下の表で″B″と表 した。 使用エラストマー： 209 = Butofan^TM NS209 SBR 222 = Butofan^TM NS222 SBR 166 = Butofan^TM NS166 SBR 1561 = Hycar^TM 1561 ニトリルゴム 1578X1 = Hycar^TM 1578 ニトリルゴム 塩基性レベル:化学量論的計算値からのずれを表している 再剥離性： T＝表面に移行した B = テープバッキングに接着したまま残った 表1のデータから分かるように、バッキングを本発明のプライマー層で最初に プライマー処理した場合には、ポリ（α-オレフィン）PSAはテープバッキングに 接着したまま残る。逆に、NH₄OHを用いてロジンを中和したテープと、プライマ ーの少なくとも75％がエラストマーで構成されるテープと、ロジンが十分に中和 していないテープと、についてはパネルへの接着剤の移行を示した。他のサンプ ルの接着剤は、テープバッキングに接着したままで、パネルには移行しなかった 。 本発明の範囲および精神から逸脱しない多くの変更や改変が当業者によって明 らかにされるだろう。本発明は、上述の例示実施例に不当に制限されるものでは ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1.a)基材と、 b)前記基材の少なくとも一面に設けられた、ロジン酸金属塩と任意でエラストマ ーを含むプライマーと、 c)前記プライマー上にコーティングされたポリ（α-オレフィン）感圧接着剤の 層と、 を含む感圧接着テープ構造体。 2.前記ロジンが少なくとも部分的に水素化されている請求項1記載のテープ構造 体。 3.前記基材がエラストマー飽和紙である請求項1または2に記載のテープ構造体。 4.前記エラストマーがスチレンブタジエンゴムである請求項3記載のテープ構造 体。 5.前記プライマーの前記エラストマーがスチレンブタジエンゴムである請求項4 記載のテープ構造体。 6.前記ポリ（α-オレフィン）感圧接着剤が架橋したものである請求項1記載のテ ープ構造体。 7.前記ロジン酸塩が前記プライマーの少なくとも約25重量パーせントを構成し、 前記エラストマーが前記プライマーの約75重量パーせント以下を構成する、請求 項1記載のテープ構造体。 8.前記エラストマーと前記ロジン酸塩の両者が前記プライマーの約50重量パー セントを構成する請求項7記載のテープ構造体。 9.請求項1から8のいずれか1項に記載のテープ構造体が接着された金属表面を 含む複合構造体。 10.前記金属表面が鋼鉄またはアルミニウムである請求項9記載の複合構造体。