JP2000501727A - 新規スルホン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特定の農薬の製造における中間体として有用な新規化合物4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネート、およびその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 新規スルホン酸エステル 本発明は、4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネート（4,4,4-trichlorobut yl methanesulfonate）およびその製造方法ならびに、限定はされないが、中間 体（特に、農薬製造用）としての使用に関する。 4,4,4-トリクロロブチル官能基を有する化合物は、農薬としての応用性を有す る化合物の製造における中間体として有用であることが見出されている。該中間 体の例は、4,4,4-トリクロロブタン-１-オールおよび1,4,4,4-テトラクロロブタ ンのような化合物を包含する。 4,4,4-トリクロロブチルアセテートからの該化合物の製造は、従来の官能基変 換化学を用いてテトラクロロブタンを得るためのアルコールへの変換および塩素 化を含む方法において提案されている。例えば、このアセテートは、水酸化カリ ウムのような塩基を用いる加水分解によって、アルコールに変換され得、次いで このアルコールは、塩化チオニルとの反応により、塩化物に変えられ得る。 4,4,4-トリクロロブチルアセテートの合成は、反応の開始時にアリルアセテー トのクロロホルムへの全体の付加によるクロロホルムを用いたアリルアセテート のテロメル化が知られている（Macromolecules（1991）24,2475-2484）。残念な がら、テロゲン（telogen）、クロロホルムを大過剰で用いても、反応は、所望 の生成物、4,4,4-トリクロロブチルアセテートを消費して、多量の望ましくない 副生成物（diadduct）（または「第２」生成物(”bis”product））を与えるこ とが知られている。従って、4,4,4-トリクロロブタン-1-オールおよび1,4,4,4- テトラクロロブタンのような化合物の別の製造の経路が必要とされる。 クロロホルムと、以下の式 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｘ の化合物との反応は、上記の参考文献に記載されている方法の条件下で、所望の 4,4,4-トリクロロブチル誘導体をほとんどかまたは全く生成しないことが見出さ れた。（ここでＸは、上記の方法の条件下、ヒドロキシまたはハライドまたはp- トルエンスルホネート（トシレート）のようなエステルなどの電子吸引基である 。）しかしながら、予想に反して、Ｘがメタンスルホネート（メシレート）の場 合、反応は進行し、そして新規の対応する4,4,4-トリクロロブチル誘導体、すな わち4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネートを生成すること、およびこの化 合物が、対応する4,4,4-トリクロロブタノールに、そしてそこから1,4,4,4-テト ラクロロブタンへと容易に変換され得ることが見出された。 従って、本発明は、新規の化合物4,4,4-トリクロロブト-1-イルメタンスルホ ネートを提供する。 別の局面では、アリルメタンスルホネートとクロロホルムとの反応工程を包含 する、4,4,4-トリクロロブト-1-イルメタンスルホネートを製造する方法を提供 する。 本発明の方法は、反応の開始時にアリルメタンスルホネートのクロロホルムへ の全体の付加を用いて実行され得る。しかしながら、本発明の方法の好ましい態 様ではアリルメタンスルホネートは２回以上分割してクロロホルムへ添加される 。アリルメタンスルホネートは、規則的または不規則的間隔のどちらでも添加で き、そしてアリルメタンスルホネートの同じ量を各回に添加する必要はないこと が解る。この好ましい態様の拡張において、アリルメタンスルホネートは連続的 にクロロホルムに供給される。これはポンプ供給装置を用いて便利に達成され得 る。 好ましくは、クロロホルムに対するアリルメタンスルホネートの全体の割合は 、１よりも小さい。好ましくはクロロホルムに対するアリルメタンスルホネート の全体の割合は、1:5〜1:25、好ましくは1:10〜1:20の範囲内、例えば1:15であ る。 反応は、好ましくは約100℃以上、より好ましくは約120℃以上、または約150 ℃以上のような高温で行われる。反応はまた、好ましくは高圧で、例えば約80ps i〜約90psiの範囲で実行される。反応は、圧力反応器で便利に行われ得る。 多くのラジカル開始剤が知られており、あらゆる便利なラジカル開始剤が本発 明の方法で使用され得る。好ましい開始剤は、過酸化ジベンゾイルまたは過酸化 ジ-t-ブチルのような有機過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ ＢＮ）のようなアゾ化合物を包含する。二種の開始剤を組み合わせての使用、例 えば過酸化ジ-t-ブチルとＡＩＢＮが特に好ましい。全ての開始剤は、反応の開 始時に添加されてもよく、または開始剤は、増加方法（incremental manner）で 使用されてもよい。 上記の4,4,4-トリクロロブタノールおよびl,4,4,4-テトラクロロブタンの製造 での有用性に加えて、4,4,4-トリクロロブト-l-イルメタンスルホネートは、以 下の式： ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₃（Ｉ） の化合物の製造に有用であり得る。ここでＲは、任意に置換されるフェニル、任 意に置換される5-または6-員ヘテロ環式環、あるいは任意に置換される5-または 6-員ヘテロ環式環のベンズ誘導体である（例えば対応する式R-SHのメルカプト化 合物の反応による）。 式（Ｉ）の化合物は、以下の式 ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ=ＣＦ₂（II） の化合物へ変換され得る（例えば、国際特許出願番号WO94/06777、WO94/6782、W O95/24403に記載されているもので、これらは農薬として有用である）。 式（II）の化合物への上記経路は、アルコールとハライドを経由する式（II） の化合物への経路と比較して合成ステップ数を減らすという特に有利な点を有す る。 本発明の多くの好ましい特徴および実施態様を、以下で非限定的な実施例によ り記載する。 実施例 この実施例は、4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネートの製造を示す。 （ａ）アリルメタンスルホネート（アリルメシレート）の製造 使用した物質および量を、以下の表に挙げる： 窒素雰囲気下、氷／水（温度＜５℃）で冷却したジエチルエーテル中の、蒸留 アリルアルコールの撹拌した（agitated）溶液に固体炭酸カリウムを一度に添加 し、続いて固体トリメチルアミン塩酸塩を一度に添加し、そして得られた懸濁液 を５分間撹拌した。メタンスルホニルクロライド（メシルクロライド）を、撹拌 した（agitated）反応混合物へ５℃で１時間かけて滴下し、そして添加完了後、 撹拌を５℃でさらに５時間続けた。水（300cm³）を添加し、そして混合物を15分 間激しく撹拌したのち二層を分離し、そして水層をジエチルエーテル（100cm³） で２回逆抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして 減圧下にて加熱しないでエバポレートした。最後の溶媒の痕跡を高真空で除去し 、アリルメタンスルホネート（38.7g、収率83%）を透明な無色の油として得た。¹ H nmr(CDCl₃):3.05(s,3H,CH₃);4.75(d,2H,SCH₂);5.40(m,2H,=CH₂)および6.00(m ,1H,=CH)。MS:80,65,57および41。 （ｂ）4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネートの製造実施例１ クロロホルム（67.14g、45cm³）、過酸化ジ-t-ブチル（0.073g）およびAIBN（0. 049g）を100mlのHasteloy C Parr反応器に仕込み、窒素で３回パージし、そして 撹拌（agitation）しながら120℃に加熱した。アリルメタンスルホネート（7.23 g）、CHCl₃（25.36g、17cm³）、過酸化ジ-t-ブチル（0.293g）およびAIBN(0.197 g)からなる溶液を120℃で5時間かけてポンプで連続的に反応器に供給した。添加 が完了した後、反応物を120℃でさらに1時間撹拌して（agitate）、その後室温 に冷却した。粗生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積）による組成分析は 、未反応アリルメタンスルホネートと所望の生成物の比が0.54:0.46であること を示した。 反応物（reaction mass）を減圧下で濃縮し、回収出発物質（3.98g）と4,4,4-ト リクロロブチルメタンスルホネート（3.86g、収率30%）との混合物を得た。¹ H nmr(CDCl₃):2.25(m,2H,CH₂);2.85(m,2H,CH₂CCl₃);3.08(s,3H,CH₃)および4.35 (t,2H,CH₂0Ms)。MS:159(M-OSO₂CH₃)⁺,123(M-CH2CCl₃)⁺および109(M-CH₂CH₂CCl₃)⁺ 。実施例２ クロロホルム（67.14g、45cm³）、過酸化ジ-t-ブチル（0.073g）およびAIBN（0. 049g）を100mlのHasteloy C Parr反応器に仕込み、窒素で３回パージし、そして 撹拌（agitation）しながら150℃に加熱した。アリルメタンスルホネート（7.23 g）、クロロホルム（25.36g、17cm³）、過酸化ジ-t-ブチル（0.293g）およびAIB N（0.l97g）からなる溶液を150℃で5時間かけてポンプで連続的に反応器に供給 した。添加が完了した後、反応物を150℃でさらに1時間撹拌して（agitate）、 その後室温に冷却した。ガスクロマトグラフィーによる分析は、未反応アリルメ シレートを含む粗生成物と所望の生成物の組成が0.59:0.41の比であることを示 した。反応物（reaction mass）を減圧下で濃縮し、回収出発物質（3.42g）と所 望の生成物（3.21g、収率25%）との混合物を得た。実施例３ クロロホルム（92.50g、63cm³）、アリルメタンスルホネート（7.23g）および過 酸化ジ-t-ブチル（0.37g）およびAIBN(0.25g)を100mlのHasteloy C Parr反応器 に仕込み、窒素で３回パージし、そして撹拌（agitation）しながら120℃で6時 間加熱し、その後室温に冷却した。粗生成物の組成（ＧＣ面積）の分析は、未反 応のアリルメタンスルホネートと所望の生成物とが0.48:0.52の比であることを 示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/03 Ｃ０７Ｃ 323/03 323/05 323/05 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ペリオール，トレバー ロバート イギリス国 アールジー40 ４エックスイ ー バークシャー，ウォーキンハム，フィ ンチャンプステッド，マーナー パーク ドライブ 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネート。 ２．アリルメタンスルホネートとクロロホルムとの反応工程を包含する、4,4,4- トリクロロブチルメタンスルホネートの製造方法。 ３．ラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項２に記載の方法。 ４．ラジカル開始剤が、有機過酸化物およびアゾ化合物から選択される、請求項 ３に記載の方法。 ５．4,4,4-トリクロロブタン-1-オールの製造における、4,4,4-トリクロロブチ ルメタンスルホネートの使用。 ６.式 RSCH₂CH₂CH2CCl₃(Ｉ)およびRSCH₂CH₂CH=CF₂(II) （ここでRは、任意に置換されるフェニル、任意に置換される5-または6-員 ヘテロ環式環、あるいは任意に置換される、式R-SHの(5-または6-)化合物 の置換ベンズ誘導体である。） の化合物の製造における、4,4,4-トリクロロブチルメタンスルホネートの使 用。