JP2000500612A

JP2000500612A - リチウムバッテリセルのための改善されたカーボン電極材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000500612A
Application number: JP9519897A
Authority: JP
Inventors: ジャン・ジンシャン; エイアナニ・アナバ
Original assignee: モトローラ・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2000-01-18
Also published as: WO1997019020A1; CN1202871A; EP0866767A4; EP0866767A1; US5635151A

Abstract

(57)【要約】電気化学的セルのアノードのような、電極として使用するためのアモルファスカーボン材料を準備するための方法。アモルファスカーボンは多官能性有機モノマから一加熱段階の工程で製造される。材料はそれからＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄またはＬｉＯＨのようなリチウム塩の存在中で再加熱される。そのように製造された電極は電気化学的セル（１０）中にそのアノード（２０）として組み込むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】リチウムバッテリセルのための改善されたカーボン電極材料およびその製造方法関連出願の相互参照この出願はチャン（Ｚｈａｎｇ）他の名で、１９９５年９月２７日に出願され、かつモトローラ・インコーポレーテッドに譲渡された、米国特許出願シリアル番号０８／５３４，４２７に関連し、その開示は参照のためここに導入される。技術分野この発明は一般に電気化学的セルのための電極および材料の分野に関し、かつ特に前記電極および材料を合成する方法に関する。発明の背景電子装置および他の電気的装置がますます携帯可能になるに応じて、そのような携帯性を容易にするためにエネルギ貯蔵または蓄積システムにおいて進歩が成されなければならない。実際に、与えられた装置の携帯性を制限する要因が関連するエネルギ蓄積装置の大きさおよび重量であることは現在のエレクトロニクス技術によくあることである。明らかに、与えられた電気的装置のために小さなエネルギ蓄積装置を製造できるが、エネルギ容量を犠牲にする。逆に、長寿命（ｌｏｎｇ −ｌａｓｔｉｎｇ）のエネルギ源は造れるが、その場合快適に携帯可能とするには大きすぎる。その結果は、エネルギ源がかさばり（ｂｕｌｋｙ）すぎるか、重すぎるか、あるいは十分長くは持続しないかのいずれかである。携帯用エレクトロニクスに対して使用される主なエネルギ蓄積装置は電気化学的バッテリセル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｔｅｒｙｃｅｌｌ）、およびより低い頻度で、電気化学的キャパシタである。何年にもわたって多数の異なるバッテリシステムが使用のために提案されてきた。初期の再充電可能バッテリシステムは鉛−酸（ｌｅａｄ−ａｃｉｄ）、およびニッケル−カドミウム（ｎｉｃｋｅｌ−ｃａｄｍｉｕｍ：ニッカド（Ｎｉｃａｄ））を含んでおり、その各々は市場においてかなりの成功を享受してきた。鉛 −酸バッテリは、それらの頑丈さ（ｒｕｇｇｅｄｎｅｓｓ）および耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）のために、自動車および重工業の用途で選択されるバッテリであった。逆に、ニッカドはより小さなまたは携帯用の用途に対して好まれてきた。より最近、ニッケル金属水素化物系（ｎｉｃｋｅｌｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅｓｙｓｔｅｍｓ：ＮｉＭＨ）が大きいおよび小さい用途の両方に対してますます好評になってきている。前述のバッテリシステムの成功にもかかわらず、現在の技術水準と比べてより大きい容量、より大きい電力密度、およびより長いサイクル寿命の見込みを提供する他の新しいバッテリが視界に出現してきている。市場に到達する最初のそのようなシステムはリチウムイオンバッテリであり、該リチウムイオンバッテリはすでに消費者製品へたどり着いている。リチウムポリマバッテリもまた、まだ市場に到達していないけれども、かなりの関心を受けている。リチウムバッテリは一般に遷移金属酸化物材料で製造された正極、およびグラファイトまたは石油コークスのような活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）材料で製造された負極を含んでいる。両方の電極に対する新しい材料はそれらの高い電位重量エネルギ密度（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ）のために熱心に研究されてきた。現在まで、しかしながら、関心のほとんどは遷移金属酸化物電極に集中されていた。活性炭材料はポリマ前駆物質または前駆体（ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）として二官能性モノマ（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｓ）を用いることによってごく普通に準備される。そのような前駆物質の例はフルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトン−フルフラール（ａｃｅｔｏｎｅ−ｆｕｒｆｕｒａｌ）、またはフルフラールアルコール−フェノール共重合体（ｆｕｒｆｕｒａｌａｌｃｏｈｏｌ− ｐｈｅｎｏｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の樹脂を含んでいる。他の前駆物質は、ジェンキンズ他、高分子炭素−炭素繊維、ガラスおよびチャー、ケンブリッジ大学出版、ケンブリッジ、イングランド（１９７６）（Ｊｅｎｋｉｎｓ，ｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＣａｒｂｏｎｓ−ＣａｒｂｏｎＦｉｂｒｅ，ＧｌａｓｓａｎｄＣｈａｒ，ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ（１９７６））で開示されるような、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびレーヨン（ｒａｙｏｎ）ポリマを含んでいる。これらの前駆物質はそれから、通常非常にゆっくり、かつ２，０００℃までの温度で、硬化（ｃｕｒｉｎｇ）および炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ）の工程にさらされる。２つの主な段階（ｓｔｅｐｓ）がこれらの工程に含まれている：（１）湿式化学（ｗｅｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）による二官能性モノマからのポリマ前駆物質の合成、および（２）前記前駆物質の熱分解。前記方法は典型的には２つの段階工程のために比較的低い全収率（ｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄ）を結果として生じる。例えば、ポリアクリロニトリルの伝統的な処理はたった約１０％の使用可能な炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）材料を生じる。更に、多くの不純物が炭素質材料中に導入され、電気化学特性に有害に作用する可能性がある。それゆえ、電気化学的セルの用途における使用のための改善された、炭素またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）材料の必要性が存在する。前記材料は単純で、高収率の方法で容易に製造されるべきである。図面の簡単な説明図１は本発明に従った、アモルファスカーボン材料で製造された電極を含んでいる電気化学的セルの概略図である。図２は本発明に従ったアモルファスカーボン材料を準備するための段階を図解したフローチャートである。図３は本発明に従った５００℃で準備されたカーボン材料の一連の充電／放電曲線である。図４は本発明に従った、７００℃で準備された高分岐カーボン材料の一連の充電／放電曲線である。図５は本発明に従った５００℃で準備されかつ７００℃でリチウム塩で処理された高分岐カーボン材料の一連の充電／放電曲線である。図６は本発明に従ったカーボン電極を導入している電気化学的セルの一連の充電／放電サイクルである。好ましい実施形態の詳細な説明本明細書は新しいと考えられる発明の特徴を規定する請求の範囲で締めくくるが、この発明は、同様の参照数字が繰り越して使用されている、図画と共に以下の説明を考察することにより一層よく理解されるものと信じられる。今図１を参照すると、バッテリまたは電気化学的キャパシタのような電気化学的セル１０の概略的表現がそこに図解されており、かつ本発明に従って作製または製造されたカーボン・ベース（ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ）またはアモルファスカーボン電極を含んでいる。前記電気化学的セルは正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）またはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）２０、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）またはアノード（ａｎｏｄｅ）３０およびそれらの間に配置された電解質または電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）４０を含んでいる。セル負極３０は下により詳細に記述されるようなアモルファスカーボンまたはカーボン・ベースの材料で製造される。セル１０の正極２０は技術的によく知られたようなリチオ化遷移金属酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ）から製造できる。あるいは、正極材料は、マオ（Ｍａｏ）他の名前で、１９９５年６月５日に出願され、かつ「再充電可能電気化学的セルのための正極材料およびその作製方法（ＰｏｓｉｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｅｌｌｓａｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｋｉｎｇＳａｍｅ）」と題された、同じ譲受人に譲渡された、同時係属特許出願シリアル番号０８／４６４，４４０に記述されるような材料で製造でき、この開示は参照のためここに導入される。電極の間に配置された電解液４０は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）中のＬｉＣｌＯ₄、またはリチオ化塩（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｓａｌｔ）に含浸したポリエチレン酸化物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）を含む、技術的に知られた電解液のいずれとすることもできる。電解液４０はまた正および負極の間のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として振舞うこともできる。電解液は水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ）、非水溶液（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ）、固体（ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ）、ゲル（ｇｅｌ）、またはそのいくつかの組合わせとすることができる。本発明に従って、バッテリのような電気化学的装置の電極として使用するためのアモルファスカーボンまたはカーボン・ベースの材料と、酸材料を作製するための方法とが提供される。カーボン・ベースの材料は実質的にアモルファスであるが、もし望まれれば部分的または完全に結晶質でありあるいは結晶性の含有物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）を含むことができ、かつある量の１つまたはそれ以上の調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を含むことができる。調節剤の厳密な性質は企図される特定の用途に依存する。従来技術で使用される二官能性モノマ前駆物質の代わりに、本発明は、それぞれが少なくとも２種類の３つの官能基を有している、多官能性有機モノマ（ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｒｇａｎｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ）を用いる。より特定的には、多官能性有機モノマは一般式、を有し、ここでＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ官能基であり、かつ８個の炭素またはより少数の炭素のカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｏｆｅｉｇｈｔｃａｒｂｏｎｓｏｒｌｅｓｓ）、８個の炭素またはより少数の炭素のカルボキシルエステル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｅｓｔｅｒｓ）、８個の炭素またはより少数の炭素のアルコール、８個の炭素またはより少数の炭素のカルボキシル無水物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、アミン（ａｍｉｎｅｓ）、およびそれらの組合わせからなるグループから全て選択され、そしてＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃の少なくとも１つは他と異なっている。一つの好ましい実施形態においては、少なくとも１つの官能基はカルボキシルエステルである。以下に記述される材料の製造工程において、異なる官能基は互いに実際に反応できることがまた注意されるべきである。一つの好ましい実施形態においては、多官能性有機モノマは、５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、５− アミノイソフタル酸（５−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ）、α −レゾル環式酸またはα−レゾルサイクリック酸（α−ｒｅｓｏｒｃｙｃｌｉｃａｃｉｄ）、β−レゾルサイクリック酸（β−ｒｅｓｏｒｃｙｃｌｉｃａｃｉｄ）、δ−レゾルサイクリック酸（δ−ｒｅｓｏｒｃｙｃｌｉｃａｃｉｄ）、ゲンチシン酸（ｇｅｎｔｉｓｉｃａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃａｃｉｄ）、およびそれらの組合わせからなるグループから選択される。他の特に好ましい実施形態においては、多官能性有機モノマはα −レゾルサイクリック酸である。好ましい多官能性有機モノマは上に列挙されるが、本発明はそのように限定されないことが注意されるべきである。実際に、多くの他の有機モノマが等しく有利に使用できる。カーボン電極材料の製造に関して、有機モノマが酸の存在中で加熱されたとき、モノマの反応はより完全であり、かつ最終生成物の改善された収率を生じることが見いだされた。これゆえ、アモルファスカーボン材料は酸の提供と共に形成され得る。好ましい酸の例は、酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、ホウ酸（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ）、燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、およびそれらの組合わせからなるグループから選択された酸を含んでいる。酸は有機モノマのエステル縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応における触媒（ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として振舞っていると推測される。酸は１および２５（％）重量パーセントの間の量で与えることができる。材料の準備は好ましくは記述されたような酸の存在中で実行されるが、そのような材料は酸なしで製造することもでき、この場合は最終生成物の全収率がより低いという結果をともなう。アモルファスカーボン材料の準備においては、モノマが、酸の触媒といっしょに、不活性環境中で加熱されることが企図される。好ましい不活性環境は、例えば、窒素、アルゴン、およびヘリウムを含んでいる。材料は多官能性モノマの固体炭化または固体状態炭化（ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）をひき起こすのに十分な温度で加熱される。この工程または過程は昇華過程（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）と性質において似ており、そして約１２００℃より低い温度で、かつ好ましくは約６００℃で生じる。本発明の方法は、固体状態で、単一工程に材料の重合および炭化の段階を導入する。上に記述された多官能性モノマはより低い温度で重合する。いったん重合すれば、多官能性モノマは超枝分れまたは高分岐ポリマ（ハイパーブランチドポリマ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）を形成し、該高分岐ポリマは続いてわずかにより高い温度で炭化してアモルファスカーボン材料を形成する。多官能性有機モノマは一般に種々の組合わせで炭素、水素、酸素、および窒素の元素を含んでいるので、炭化工程は有機前駆物質が分解し、炭素−酸素、炭素−水素、水素−酸素、窒素−水素、および他の同様の化合物を含む化合物を放出する（ｅｖｏｌｖｉｎｇ）という事実に帰する。残りの炭素原子は端部（ｅｄｇｅ）水素原子で支配的に終わっている平面構造（ｐｌａｎａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）に縮合し、前記水素原子の量は炭化工程の初期部分の温度に依存する。多官能性モノマの１段階または１ステップ（ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）の重合／炭化は重合／炭化の反応機構を図解する以下の図から理解できる。反応は初期状態、中間状態、および最終生成物を含んでいる。初期状態においては、多官能性モノマ、例えば、α−レゾルサイクリック酸は、比較的低い温度、すなわち、約５００℃までの温度で加熱され、それはモノマの縮合および水蒸気の除去または追い出し（ｄｒｉｖｉｎｇｏｆｆ）を生じる。反応のこの段階（ｐｈａｓｅ）は次式、によって図解される。更なる加熱で、結果として生じている高分岐ポリマは分解しかつ出発モノマのフェニル環（ｐｈｅｎｙｌｒｉｎｇｓ）の間に炭素−炭素結合を形成する。温度が、例えば、５００〜７００℃まで増大したとき、６炭素フェニル環はこわれかつ層状カーボンネットワーク（ｌａｙｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し始める。工程の第１ステージにおける高分岐カーボンポリマの形成はモノマ分子を互いに物理的により近くに移動させることを生じ、従って工程の第２段階における炭化を容易にしまたは促進する。これはまた、少なくとも部分的には、従来技術と比較されたとき改善された収率の原因となる。更に、かつ上で記述されたように、反応が酸の存在中で実行されたとき、酸はエステル還元反応に触媒作用を及ぼしかつそれゆえ最終生成物の改善された収率を引き起こす。工程の第２ステージは次式、で図解される反応から最もよく理解できる。今図２を参照すると、上で記述されたアモルファスカーボン材料を準備するための段階を描いているフローチャート１００がそこに図解されている。図２に図解された第１の段階はボックス１０２で示され、かつ上で記述されたような適切な多官能性有機モノマを選択する段階を含んでいる。その後、ボックス１０４で図解されるように、選択されたモノマの固体状態炭化工程の処理温度範囲を選択する段階がある。より特定的には、特定の多官能性モノマからのアモルファスカーボン材料の収率はモノマがさらされる熱的状況（ｔｈｅｒｍａｌｒｅｇｉｍｅ）に大きく依存するであろう。熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）および示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）はそれぞれ処理温度状況をあらかじめ決めるための優れた方法を提供する。その結果は一般に固体状態炭化工程は２温度、１ステップの加熱工程であるべきだということを示した。特に、ＴＧＡおよびＤＳＣは多官能性モノマの縮合および還元が生じる温度を示す。それゆえ、上で引用された、同じ譲受人に譲渡された、同時係属出願番号０８／５３４，４２７に記述されるような解析を用いて、加熱状況（ｈｅａｔｉｎｇｒｅｇｉｍｅ）が選択される。α−レゾルサイクリック酸に対しては加熱は約２４０℃での第１の安定期または安定状態（ｐｌａｔｅａｕ）へ、かつそれから約６００℃での第２の安定期へと行なわれる。今図２に戻ると、フローチャート１００の製造工程における次の段階がボックス１０６に図解され、かつ上で記述された酸のグループから選択された酸と多官能性有機モノマを混合する段階を含んでいる。２つの材料は入念に混合されるべきであり、そして更に、固体状態炭化工程へ混合物をさらす前に、乾燥オーブン中でのように、乾燥させることもできる。酸の触媒は最終生成物の改善された収率を提供するが、反応を成し遂げるためには必要ではないことに注意すべきである。更に、上で言及したように、酸はエステル縮合反応に触媒作用を及ぼすと考えられる。それゆえ、もし出発多官能性モノマがエステルを含まなければ、酸は必要とされないかもしれない。図２に図解された次の段階は固体状態炭化工程１０８であり、それは多段階（ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ）加熱状況を含むことができる。図２に図解されるように、段階１０８は実際にはボックス１１０、１１２、１１４、および１０６によって図解された４つの段階を含んでいる。炭化工程の各段階は上述されたＤＳＣおよびＴＧＡ試験に依存するであろう。しかしながら一般に、ボックス１１０で図解された段階は所定の割合または速度Ｘ℃／分で第１の温度まで乾燥したモノマ／酸混合物を加熱する段階を含んでいる。いったん望まれる温度に到達すれば、ボックス１１２で図解されるように、混合物はその温度で所定の時間期間保持される。その後、材料は、ボックス１１４で図解されるように、Ｘ℃／分の速度で、第２の、典型的にはより高い温度まで加熱される。いったん第２の望まれる温度に到達すれば、混合物は、ボックス１１６で図解されるように、その温度で所定の時間期間保持される。固体状態炭化が完了した後、結果として生じているアモルファスカーボン材料はボックス１２６で図解されるようにゆっくり冷やされる。冷却は材料がその実質的にアモルファスの特性を維持することを保証するために適切な速度で行なわれるべきである。ボックス１１８で図解されるような冷却の次に、結果として生じている高分岐カーボン材料は第２の処理にさらされる。第２の処理は前記結果として生じている高分岐カーボン材料をおよそ１００μｍより小さい、かつ好ましくは５と５０μｍとの間の粒子サイズに粉砕する（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｎｇ）段階を含んでいる。粉砕は当業者によく知られるような伝統的なすりつぶしまたはグラインド（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）技術によって実行することができる。この段階は図２のボックス１２０に図解されている。その後、粉砕された高分岐カーボン材料はＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃、リチウムアセテート（ｌｉｔｈｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、およびその組合わせからなるグループから選択されたリチウム含有成分（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）またはリチウム塩と混合される。好ましい実施形態においては、粉砕された高分岐カーボンをリチウム塩と混合する段階は高分岐カーボンをＬｉＮＯ₃と混合する段階を含んでいる。この段階は図２のボックス１２２に図解されている。その後、粉砕された高分岐カーボンとリチウム塩との混合物は熱処理工程にさらされる。この段階は図２のボックス１２４に図解され、そして前記混合物を５００℃と１２００℃との間のかつ好ましくは６００℃と８００℃との間の温度で加熱することを含んでいる。最も好ましい実施形態においては、前記温度はおよそ７００℃である。この熱処理の時間の期間は８および２０時間の間であり、１２時間が最も一般に使用される。熱処理工程それ自身はカーボン材料の表面を変更する（ｍｏｄｉｆｙ）ために必要である。負極活物質または活性材料（ａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ）としてカーボンを使用するリチウムイオン型セルがかなりの第１サイクル容量損失（ｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓ）を欠点として持ち、該損失がカーボン表面内の望ましくない反応に帰せられることはよく知られている。本発明におけるような、表面の変更（ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は容量損失の問題を緩和しかつ従ってリチウムイオン型セルの負極中の活性材料として使用されたときカーボン材料の第１サイクル充電効率（ｃｈａｒｇｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を改善することを助ける。第１サイクル充電効率における改善は関連する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）リチオ化塩に結合するカーボン材料の表面から解放された水素原子の結合（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）から生じるということが推測される。例えば、水素はＮＯ₃に結合してＨＮＯ₃を形成するであろう。リチウムはそれからなおカーボン材料中に自由にインターカレートまたは層間挿入する（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）ことができるであろう。本発明は以下に提供される例からよりよく理解できる。例例Ｉ図２に図解された方法に従って準備された処理された高分岐カーボンを用いる電極膜（ｆｉｌｍｓ）は、本発明に従って処理されたα−レゾルサイクリック酸から生じる高分岐カーボンを混合することによって準備された。より明確には、 α−レゾルサイクリック酸はおよそ２２０℃の第１の温度安定状態までおよびおよそ６００℃の第２の温度安定状態まで酸の存在中で加熱された。α−レゾルサイクリック酸の第２の試料はおよそ２５０℃の第１の温度安定状態までおよびおよそ５００℃の第２の温度安定状態まで加熱された。その後、材料はリチウム塩、特にＬｉＮＯ₃、と共に７００℃で処理された。電極膜はそれからバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）として５％ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）と共に、連続プレス（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって準備された。電極膜の厚みはｃｍ²当たりおよそ６〜８ｍｇの活性量または活性質量（ａｃｔｉｖｅｍａｓｓ）を備えて約８０ミクロンの範囲にあった。電気化学的データはカソードとしての高分岐カーボンと、アノードおよび基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）電極の両方としての金属リチウムと、そしてエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４０体積パーセント）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（４０体積パーセント）、およびジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２０体積パーセント）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ₆（１ＭＬｉＰＦ₆）材料からなる電解液または電解質とを備えた３つのセル電極（ｔｈｒｅｅ−ｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を通して得られた。前記セルはアルゴンを満たしたグローブボックス中で組み立てられた。今図３および４を参照すると、リチウム塩の付加なしに、それぞれ５００℃および７００℃の最終処理温度で準備された高分岐カーボンの充電／放電（ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の振舞いまたは特性がそこに図解されている。逆に、図５は最初に５００℃で準備され、それからＬｉＮＯ₃と共に７００℃で処理された高分岐カーボンの充電／放電の振舞いを図解している。図５の精読（ｐｅｒｕｓａｌ）は第１サイクル充電容量がおよそグラムあたり５１０ミリアンペアアワー（ｍＡｈ／ｇ）であり、３３５ｍＡｈ／ｇの反転（ｒｅｖｅｒｓａｌ）放電容量を備えていたことを示す。これは３４％の第１サイクル損失にのみ等価である。図３および４に戻って参照すると、対応する第１サイクル充電容量はそれぞれ１４７５および７２０ｍＡｈ／ｇであり、４７５および４００ｍＡｈ／ｇの放電容量を備えている。対応する第１サイクル損失は従ってそれぞれ６８％および４５％である。従って、表面処理は改善された第１サイクル効率を備えたカーボン生成物または製品を結果として生じた。これの言外の意味（ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ）は電気化学的セル中の負の構成要素として用いられたとき、より少ない量の活性材料が容量のこの初期損失を補償するために正極中で使用されなければならないであろうということである。生じている結果は改善された重量エネルギ密度を備えたセルである。付加的な利点は図３〜５の放電プロフィール（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を比較することによって認識できる。特に、容量の退化またはフェード（ｆａｄｅ）および放電プロフィールが図５においてよりも図３および４（５００および７００℃で準備された処理されていないカーボン）でより高いことは明白である。特に、容量のフェードは図３で２６％、図４で２３％、および図５でわずか５％である。これゆえ、第２の表面処理はよりよいサイクル特性を備えた材料を生じた。処理された材料を使用しているセルはそれゆえ大いにより良好なサイクルライフ性能を有するであろう。例ＩＩ第２の試験セルはアノードとしての高分岐カーボンおよびカソードとしてのＬｉＣｏＯ₂を備えたコイン型セル構成（ｃｏｉｎｃｅｌｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）でこの発明に従って製造された。電解液は図１に関して上で記述されたようなものであり、セパレータとして使用されたガラスマット（ｇｌａｓｓｍａｔ）を備えていた。およそ１３．０ｍｇの活性アノード材料と３１．８ｍｇの活性カソード材料とがあった。この例ＩＩにおける電極の面積は約１．５ｃｍ² であった。コインセルは０．４ミリアンペアの電流で２．５および４．２ボルトの間で循環された（ｃｙｃｌｅｄ）。今図６を参照すると、この例ＩＩにおいて記述されたコインセルの最初の１０充電／放電サイクルがそこに図解されている。活性アノード材料に基づいて、高分岐カーボンのリチウムインターカレーション容量（ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ）はグラム当たりおよそ２７０ミリアンペアであることが計算された。図６は従って完全な伝統的なセルが本発明の変更または改良されたカーボンで組立てられかつ製造され得ることを図解している。セルは従来技術で経験されるような容量における多量の損失なしに充電／放電循環動作またはサイクリングが可能である。発明の好ましい実施形態が図解されかつ記述されてきたけれども、本発明はそのように限定されないことは明らかであるだろう。非常に多くの修正、変更、変形、置換および同等物が添付の請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲からそれることなしに当業者に思い浮かぶであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１．再充電可能電気化学的セルの電極として使用するためのアモルファスカーボン材料を製造する方法であって、構造を有する多官能性有機モノマを提供する段階であって、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３は全て８個の炭素またはより少数の炭素のカルボン酸、８個の炭素またはより少数の炭素のカルボキシルエステル、８個の炭素またはより少数の炭素のアルコール、８個の炭素またはより少数の炭素のカルボキシル無水物、アミン、およびそれらの組合わせからなるグループから選択され、かつＲ₁、Ｒ₂、およびＲ₃ のうちの少なくとも１つは他と異なっているもの、前記多官能性有機モノマを有効な量の酸の触媒と混合する段階、前記混合物を不活性環境中で固体状態炭化工程にさらす段階、アモルファスカーボン材料を粉砕する段階、およびリチウム含有化合物の存在中で前記粉砕したアモルファスカーボン材料を加熱する段階、を具備する前記方法。２．前記多官能性有機モノマが５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、α−レゾルサイクリック酸、β−レゾルサイクリック酸、δ−レゾルサイクリック酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、およびそれらの組合わせのグループから選択される請求項１に記載の方法。３．前記酸の触媒の重量パーセントが１および２５％の間である請求項１に記載の方法。４．前記酸の触媒が酢酸、ホウ酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、トリフルオロ酢酸、およびそれらの組合わせからなるグループから選択される請求項１に記載の方法。５．前記不活性環境が窒素、ヘリウム、およびアルゴンのグループから選択される請求項１に記載の方法。６．前記多官能性有機モノマがα−レゾルサイクリック酸である請求項１に記載の方法。７．前記リチウム含有化合物がＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄ 、Ｌｉ₂ＣＯ₃、リチウムアセテート、およびそれらの組合わせからなるグループから選択される請求項１に記載の方法。８．前記有機モノマが約５μｍから１００μｍの間の粒子サイズに粉砕される請求項１に記載の方法。