JP2637305C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極を改良し
たリチウム二次電池に係わる。 【０００２】 【従来の技術】 近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液電池は高
エネルギ―密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）、フッ化炭素［（ＣＦn）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている
。更に、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、そ
れらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極
活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。 【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、リチウムイオン伝導
性電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒
中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解し
た非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成され、正極活物質とし
ては主にＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカ
ル反応する化合物が研究されている。 【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化されていない
。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短
いためである。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反応によるリチウム
の劣化によるところが大きいと考えられている。即ち、放電時にリチウムイオン
として非水電解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、
その表面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返していくと、デンドラ
イト状（樹枝状）のリチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが集電
体より脱離するなどの現象が生じる。 【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に組込まれる負極としてリ
チウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非水電解液との反応やデン
ドライト折出による負極劣化を改善することが提案されている。しかしながら、 かかる負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負極比容量が小さく
、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）と、例
えば炭素質物の構造が劣化したり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充電電
流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出す
る問題がある。その結果、前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサイクル寿
命を向上させることが困難となる問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記従来の問題点を解決するため
になされたもので、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。 ［発明の構成］ 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明に係わるリチウム二次電池は、容器と、
この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵
・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質
とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン複合酸
化物（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム含有ニッケル酸化物、リ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は黒鉛構
造と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向が放射状又はブルックス−テーラー
型の球状をなす粒子であることを特徴とするものである。また、前記リチウム二
次電池において、前記炭素質物はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した
球状の粒子であることが好ましい。本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容
器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオン
を吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性
電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン
複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチ
ウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムから
選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細
組 織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維であることを特徴と
するものである。また、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この
容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを
具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物
（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウ
ム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む
非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は微細組織の
配向が放射状又はブルックス−テーラー型の球状をなす粒子であることを特徴と
するものである。前記リチウム二次電池において、前記炭素質物はメソフェーズ
小球体を炭素化または黒鉛化した球状の粒子であることが好ましい。更に、本発
明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物
からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池に
おいて、前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化
物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウムを含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれる活物質を含み、前記炭素質物は
微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維であることを
特徴とするものである。本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この
容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを
具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は微細組織が点配向された粒
状の粒子で、かつ表面層の除去処理が施されたものであることを特徴とするもの
である。また、前記リチウム二次電池において、表面層の除去処理は、酸素の存
在下で熱処理を施すことによりなされることが好ましい。更に、本発明に係わる
別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内
に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負
極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前
記炭素質物はメソフェーズピッチから得られる繊維を炭素化または黒鉛化した平 均粒径１〜１００μｍの炭素質物粒子であることを特徴とするものである。また
、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正
極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭
素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次
電池において、前記炭素質物はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した粒
子で、表面層の除去処理が施されたものであることを特徴とするものである。以
下、本発明を詳細に説明する。本発明に係わるリチウム二次電池は、容器と、こ
の容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質と
を具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造から
なり、かつ微細組織が点配向された球状をなす粒子であることを特徴とするもの
である。 【０００８】前記正極は、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等を挙げることが
できる。 【０００９】前記炭素質物の黒鉛構造を規定する指標としては、Ｘ線回折により
得られる（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ
）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（d 002
）の平均値が０．３３７〜０．３８０ｎｍ、前記結晶子の大きさ（Ｌｃ）の平均
値が１〜２５ｎｍであることが望ましい。このようなd 002及びＬｃの値が、前
記範囲を逸脱すると前記炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の
減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き
、二次電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい
前記d 002及びＬｃは、夫々０．３４〜０．３５５ｎｍ、１〜１０ｎｍの範囲で
ある。 【００１０】 前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度として
は、アルゴンレーザ（波長；５１４５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物の
ラマンスペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１３６０ｃm-1付近 に現れる乱層構造に由来するピークと、１５８０ｃｍ-1付近に現れる黒鉛構造に
由来するピークとが存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に由来するラマ
ン強度をＲ１、黒鉛構造に由来するラマン強度をＲ２とした場合の強度比Ｒ１／
Ｒ２）又は面積比を用いることが有効である。前記負極材として適する炭素質物
における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前記Ｒ１／Ｒ２が０．５〜１．５の範囲
となるように設定することが望ましい。前記強度比を０．５未満にすると、非水
電解液中の溶媒の種類によっては分解が生じ易くなり、一方前記強度比が１．５
を越えると炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴い、
いずれの場合も充放電効率を低下する恐れがある。より好ましい強度比（Ｒ１／
Ｒ２）は、０．７〜１．３の範囲である。 【００１１】前記炭素質物中の未黒鉛化による残留水素の比率は、水素／炭素の
原子比（Ｈ／Ｃ）で規定される。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／
Ｃが０．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが０．１５を越えると、
負極のリチウムイオン吸蔵・放出量を増大させることが困難となるばかりか、充
放電効率も低下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０４以下である。 【００１２】前記炭素質物における微細組織（結晶子の集合形態）の点配向形態
としては、図２のＡに示す放射型、同図のＢに示すラメラ型又は同図のＣに示す
ラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにモデル
化できる。なお、前記ブルックス−テーラ型の定義については「Ｃｈｍｉｃａｌ
＆Ｐｈｉｓｉｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３の文献、及び
「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ１８５の文献にそれぞれ記載されてい
る。また、配向性が同心球状のもの知られている。 【００１３】前記球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μｍ、より
好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。前記炭素質物粒子の平均
粒径を１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正
極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均粒径が１００μｍを越えると
炭素質物粒子の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大さ
せることが困難となる恐れがある。 【００１４】前記球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、１／１０以上にする ことが望ましい。より好ましくは、１／２以上として真球状に近い形状にするこ
とが望ましい。このような真球状に近い炭素質物粒子を用いると、均一なリチウ
ムイオンの吸蔵・放出反応が生じ、炭素質物の構造的や、機械的な安定性が向上
され、更に充填密度も高くなるため、サイクル寿命の向上、高容量化を図ること
が可能となる。 【００１５】前記特性を有する炭素質物粒子は、例えばメソフェーズ小球体、石
油ピッチ、コールタール、重質油、有機樹脂、または合成高分子材等を原料とし
て不活性ガス中、常圧又は加圧下で炭素化（例えば８００〜１５００℃）、又は
黒鉛化（例えば１５００℃以上）することにより得られる。特に、石油ピッチ、
コールタール又は重質油を３５０℃以上で熱処理することにより得られる光学的
異方性を持つ晶質相が生成初期において小さな球（メソフェーズ小球体）を生成
し、分離して、同様に炭素化又は黒鉛化することにより真球状に近い炭素質物粒
子を製造することが可能となる。また、微細組織の配向が放射状の球状をなす炭
素質粒子は、例えば、ピッチを３００〜３８０℃の温度で処理することにより縮
合芳香族分子が放射状に配向した球状のメソフェーズ小球体を生成し、分離して
、不活性雰囲気で炭素化又は黒鉛化することにより作製することができる。一方
、微細組織の配向がブルックス−テーラー型の球状をなす炭素質粒子は、例えば
、ピッチを４００℃の温度で処理することによりピッチの粘度を低下させ、縮合
芳香族分子がブルックス−テーラー型に配向した球状のメソフェーズ小球体を生
成し、分離して、不活性雰囲気で炭素化又は黒鉛化することにより作製すること
ができる。 【００１６】前記リチウムイオン伝導性電解質としては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
、スルホラン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランから
選ばれる少なくとも１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4
）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を
挙 げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モ
ル／ｌとすることが望ましい。また、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用い
ることができる。例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解
質を挙げることができる。 【００１７】また、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器
内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備
したリチウム二次電池において、 【００１８】前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向
がラメラ型又はブルックス−テーラー型の軸配向を有する炭素繊維であることを
特徴とするものである。前記炭素質物における黒鉛構造、黒鉛構造と乱層構造の
比率及び水素／炭素の原子比は、前述したのと同様である。 【００１９】前記炭素繊維の平均短径は、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜
４０μｍの範囲にすることが望ましい。前記炭素質物繊維の平均短径を１μｍ未
満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正極と負極の短絡
を生じる恐れがあり、一方その平均短径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の
比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させることが困難
となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する等の手段により平均粒径を前記範囲
にすることも有効である。 【００２０】さらに、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容
器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具
備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は微細組織が点配向された球状
の粒子で、かつ予め酸素の存在下で熱処理を施したものであることを特徴とする
ものである。 【００２１】前記熱処理温度は、３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６
００℃の範囲とすることが望ましい。この理由は、前記熱処理温度を３００℃未
満にすると球状の炭素質物粒子の黒鉛化度の比較的高い表面層の酸化除去等を効
果的に行うことが困難となり、一方前記熱処理温度が８００℃を越えると前記球 状の炭素質物粒子が焼失する恐れがあるからである。前記熱処理は、雰囲気が空
気である場合、１〜１０時間行うことが望ましい、ただし、雰囲気の酸素分圧を
高くすれば前記加熱処理時間を短縮することが可能である。 【００２２】前記熱処理（酸化処理）後の炭素質物の表面層における黒鉛構造と
乱層構造の比率は、前記ラマンスペクトルの強度比（Ｒ１／Ｒ２）で０．８〜１
．４の範囲となるように設定することが望ましい。 【００２３】 【作用】 本発明に係わるリチウム二次電池よれば、負極を黒鉛構造と乱層構造
からなり、かつ微細組織が放射型、ラメラ型又はブルックス−テーラー型等の点
配向された球状をなす炭素質物粒子から形成することによって、リチウムイオン
の吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制で
き、更に形状面から嵩密度を高めて負極の比容量（ｍＡｈ／cc）を高めることが
できる。特に、点配向を放射型、ラメラ型又はブルックス−テーラー型とするこ
とによって、リチウムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大できる。従って、か
かる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、高容量で、充
放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることができる。 【００２４】本発明に係わるリチウム二次電池において、前記特性の他に黒鉛構
造としてＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がそれぞれ０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜２５ｎ
ｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度がアルゴンレーザを光源として測
定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の
比（Ｒ１／Ｒ２）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成す
れば、リチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル
時での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる
。更に、球状をなす炭素質物粒子の平均粒径を１〜１００μｍとすることによっ
て、負極におけるリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大できる。従って、かかる
負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、より一層高容量で
、充放電サイクル寿命が著しく向上されたリチウム二次電池を得ることができる
。 【００２５】また、本発明に係わる別のリチウム二次電池よれば負極を黒鉛構造
と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー
型の軸配向を有する炭素繊維から形成することによって、リチウムイオンの吸蔵
・放出量を増大でき、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制できる。
従って、かかる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、高
容量で、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることができる。しか
も、前記特性の他に黒鉛構造として前記（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がそれぞれ０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜
２５ｎｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度が前記（Ｒ１／Ｒ２）で０
．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成すれば、前述したのと同
様にリチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル時
での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる。 【００２６】更に、本発明に係わる別のリチウム二次電池よれば負極を構成する
炭素質物として微細組織が点配向された球状の粒子で、かつ予め酸素の存在下で
熱処理を施したものを用いることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増
大でき、高容量化を達成できる。 【００２７】すなわち、前記球状の炭素質物粒子は表面側ほど黒鉛化度が高くな
り、例えば前記黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度であるラマンスペクトルのピー
ク強度比（Ｒ１／Ｒ２）は粒子の内部側に比べて小さくなる特徴を有する。本発
明に係わる負極を構成する球状の炭素質物粒子は、粉砕しないで用いることがで
きるため、粒子表面の黒鉛構造と乱層構造がリチウムイオンの吸蔵・放出量や効
率に大きく影響する。このようなことから、予め酸素の存在下で熱処理を施する
ことによって比較的黒鉛化度が高すぎる炭素質物粒子の表面層を酸化除去するこ
とができるため、最適な黒鉛構造と乱層構造の比率を有する粒子内部を表面に露
出することができる。また、前記熱処理により前記球状の炭素質物粒子表面に吸
着された不純物や官能基等を除去することができる。従って、リチウムイオンの
吸蔵・放出量を効果的に増大でき、高容量のリチウム二次電池を得ることができ
る。 【００２８】 【実施例】 以下、本発明を円筒形非水溶媒二次電池に適用した例を図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１ 【００２９】図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス
容器である。この容器１内には、電極群３が収納されている。この電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が外側
に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。 【００３０】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末８０
重量％をアセチレンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末
５重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状
を有する。前記セパレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成され
ている。 【００３１】前記負極６は、ピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体
を炭素化して得られた微細組織がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が
１０μｍの球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％
と共にに混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量で
塗布したものである。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各種のパラメー
タがd 002＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源
として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強
度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が１．１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭
素の原子比が０．００３である。 【００３２】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合
溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の電解液
が収容されている。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置さ
れている。更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのか
しめ加工等により液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端
子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード １０を介して接続されている。なお、電極群３の負極６は図示しない負極リード
を介して負極端子である前記容器１に接続されている。 実施例２ 【００３３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０の球状炭素質物粒子を有する
負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ 【００３４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４１０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝５．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５、水素／炭素の原子比が０
．００１である平均粒径が２０μｍの球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例４ 【００３５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４７ｎｍ
、Ｌｃ＝２．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、平均粒径が５μｍの球状炭
素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例５ 【００３６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５０８ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、平均粒径が６０μｍの球状
炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池
を組み立てた。 実施例６ 【００３７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５０８ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、微細組織の点配向が放射型
、水素／炭素の原子比が０．００１である平均粒径が３μｍの球状炭素質物粒子
を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた
。 比較例１ 【００３８】フェノール樹脂粉末を黒鉛化して得られた微細組織が無配向で、平 均粒径が１０μｍの炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重
量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量
で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組
み立てた。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータはd 002＝０．
３５００ｎｍ、Ｌｃ＝２．３０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１であった。 【００３９】しかして、本実施例１〜６及び比較例１のリチウム二次電池につい
て充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電
する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定し
た。その結果を図３に示す。 【００４０】図３から明らかなように本実施例１〜６のリチウム二次電池では、
比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上すること
がわかる。特に、実施例１、４、６の電池は容量とサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。 実施例７ 【００４１】コールタールから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体を炭素化
して得られた微細組織の点配向がブルックス−テーラー型で、平均粒径１０μｍ
、短径／長径が２／３以上の球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン
共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ
／ｃｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータは
d 002＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍで、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１で
、水素／炭素の原子比が０．００２であった。 実施例８ 【００４２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０、平均粒径２０μｍの球状炭
素質物粒子を有する負極を用いた以外、前記実施例１と同構成のリチウム二次電
池を組み立てた。 実施例９ 【００４３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４１０ｎ ｍ、Ｌｃ＝５．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５の球状炭素質物粒子を有す
る負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１０ 【００４４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５６０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、平均粒径５μｍ、短径／
長径が３／４以上の球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同
構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１１ 【００４５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０、平均粒径１００μｍの球状
炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池
を組み立てた。 【００４６】しかして、本実施例７〜１１のリチウム二次電池について充電電流
５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電
を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測定した。その結
果を図４に示す。なお、図４には前記比較例１の電池における同サイクル寿命と
放電容量の測定結果を併記した。 【００４７】図４から明らかなように本実施例７〜１１のリチウム二次電池では
、比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上するこ
とがわかる。特に、実施例７、１０の電池は容量とサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。 実施例１２ 【００４８】メソフェーズピッチを炭素化して得られた炭素繊維の断面の微細組
織の配向性がブルックス−テーラー型で、平均短径が１０μｍの炭素質物繊維９
８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体
としてのステンレス箔に１０ｍｇ／cｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外
、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記炭素繊維のＸ
線回折による各種パラメータはd 002＝０．３４８０ｎｍ、Ｌｃ＝３．００ｎｍ
で、前記Ｒ１／Ｒ２が０．８８で、水素／炭素の原子比が０．００１であ った。 実施例１３ 【００４９】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４９０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．８０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９０、平均短径５μｍの炭素繊
維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 実施例１４ 【００５０】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５００ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．８０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９１、の炭素繊維を有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１５ 【００５１】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３６８０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝１．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、平均短径２０μｍの炭素繊
維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例２ 【００５２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５００ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、微細組織がランダム状で
選択的に配向性がない炭素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 【００５３】しかして、本実施例１２〜１５及び比較例２のリチウム二次電池に
ついて充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで
放電する充放電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測
定した。その結果を図５に示す。 【００５４】図５から明らかなように本実施例１２〜１５のリチウム二次電池で
は、比較例２の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上する
ことがわかる。特に、実施例１２、１３、１４の電池は容量とサイクル寿命が格
段に向上されることがわかる。 実施例１６ 【００５５】ピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体を炭素化して得
られた微細組織がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が１０μｍの球状
炭素質物粒子を空気中で５００℃、５時間熱処理したもの９８重量％をエチレン
プロピレン共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体としてのステンレス
箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構
成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記熱処理前の炭素質物粒子はＸ線
回折による各種のパラメータがd 002＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ
で、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と
１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が１．１である。また、前
記炭素質物粒子は水素／炭素の原子比が０．００３である。また、熱処理後の前
記Ｒ１／Ｒ２は１．２である。 実施例１７ 【００５６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４８ｎｍ
、Ｌｃ＝２．４０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０の球状炭素質物粒子を前記実施
例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を１．１としたものを有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１８ 【００５７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５ｎｍ
、Ｌｃ＝３．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．８５の球状炭素質物粒子を前記実
施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を１．０としたものを有する負
極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１９ 【００５８】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４２ｎｍ
、Ｌｃ＝４．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５の球状炭素質物粒子を前記実
施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を０．９としたものを有する負
極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 【００５９】しかして、本実施例１６〜１９のリチウム二次電池について充電電
流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放
電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測定した。その 結果を図６に示す。なお、図６には前記実施例１、４の電池における同サイクル
寿命と放電容量の測定結果を併記した。 【００６０】図６から明らかなように本実施例１６〜１９のリチウム二次電池で
は、熱処理を施さない球状炭素質物粒子を有する負極を備えた実施例１、４の電
池に比べて容量が著しく増大することがわかる。特に、実施例１６、１７の電池
は容量が格段に増大することがわかる。 【００６１】なお、前記実施例１６〜１９では点配向がラメラ状の球状炭素質物
粒子を負極材料として用いたが、配向が放射状とブルクス−テーラー型の球状炭
素質物粒子を負極材料として用いたリチウム二次電池でも同様な容量増大を図る
ことができた。 【００６２】 【発明の効果】 以上詳述した如く、本発明によれば高容量でサイクル寿命の優
れたリチウム二次電池を提供できる。また、本発明によれば極めて高容量のリチ
ウム二次電池を提供できる。
たリチウム二次電池に係わる。 【０００２】 【従来の技術】 近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液電池は高
エネルギ―密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）、フッ化炭素［（ＣＦn）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている
。更に、近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、そ
れらの電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極
活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。 【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、リチウムイオン伝導
性電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒
中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解し
た非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成され、正極活物質とし
ては主にＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等のリチウムとの間でトポケミカ
ル反応する化合物が研究されている。 【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化されていない
。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短
いためである。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反応によるリチウム
の劣化によるところが大きいと考えられている。即ち、放電時にリチウムイオン
として非水電解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、
その表面が一部不活性化される。このため、充放電を繰返していくと、デンドラ
イト状（樹枝状）のリチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが集電
体より脱離するなどの現象が生じる。 【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に組込まれる負極としてリ
チウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非水電解液との反応やデン
ドライト折出による負極劣化を改善することが提案されている。しかしながら、 かかる負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負極比容量が小さく
、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電容量を大きくする）と、例
えば炭素質物の構造が劣化したり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充電電
流密度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リチウム金属が析出す
る問題がある。その結果、前記負極を組み込んだリチウム二次電池はサイクル寿
命を向上させることが困難となる問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記従来の問題点を解決するため
になされたもので、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。 ［発明の構成］ 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明に係わるリチウム二次電池は、容器と、
この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵
・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質
とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン複合酸
化物（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム含有ニッケル酸化物、リ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを
含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は黒鉛構
造と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向が放射状又はブルックス−テーラー
型の球状をなす粒子であることを特徴とするものである。また、前記リチウム二
次電池において、前記炭素質物はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した
球状の粒子であることが好ましい。本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容
器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオン
を吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性
電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン
複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチ
ウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムから
選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細
組 織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維であることを特徴と
するものである。また、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この
容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを
具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物
（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウ
ム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む
非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は微細組織の
配向が放射状又はブルックス−テーラー型の球状をなす粒子であることを特徴と
するものである。前記リチウム二次電池において、前記炭素質物はメソフェーズ
小球体を炭素化または黒鉛化した球状の粒子であることが好ましい。更に、本発
明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、
前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物
からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池に
おいて、前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化
物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチ
ウムを含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれる活物質を含み、前記炭素質物は
微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維であることを
特徴とするものである。本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この
容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを
具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は微細組織が点配向された粒
状の粒子で、かつ表面層の除去処理が施されたものであることを特徴とするもの
である。また、前記リチウム二次電池において、表面層の除去処理は、酸素の存
在下で熱処理を施すことによりなされることが好ましい。更に、本発明に係わる
別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内
に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負
極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前
記炭素質物はメソフェーズピッチから得られる繊維を炭素化または黒鉛化した平 均粒径１〜１００μｍの炭素質物粒子であることを特徴とするものである。また
、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器内に収納された正
極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭
素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次
電池において、前記炭素質物はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した粒
子で、表面層の除去処理が施されたものであることを特徴とするものである。以
下、本発明を詳細に説明する。本発明に係わるリチウム二次電池は、容器と、こ
の容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・
放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質と
を具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造から
なり、かつ微細組織が点配向された球状をなす粒子であることを特徴とするもの
である。 【０００８】前記正極は、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム
や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物等を挙げることが
できる。 【０００９】前記炭素質物の黒鉛構造を規定する指標としては、Ｘ線回折により
得られる（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ
）がある。前記負極材として適する炭素質物の黒鉛構造は、前記面間隔（d 002
）の平均値が０．３３７〜０．３８０ｎｍ、前記結晶子の大きさ（Ｌｃ）の平均
値が１〜２５ｎｍであることが望ましい。このようなd 002及びＬｃの値が、前
記範囲を逸脱すると前記炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の
減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生等を招き
、二次電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる恐れがある。より好ましい
前記d 002及びＬｃは、夫々０．３４〜０．３５５ｎｍ、１〜１０ｎｍの範囲で
ある。 【００１０】 前記炭素質物を構成する黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度として
は、アルゴンレーザ（波長；５１４５ｎｍ）を光源として測定された炭素質物の
ラマンスペクトルがある。測定されるラマンスペクトルは、１３６０ｃm-1付近 に現れる乱層構造に由来するピークと、１５８０ｃｍ-1付近に現れる黒鉛構造に
由来するピークとが存在し、そのピーク強度比（例えば乱層構造に由来するラマ
ン強度をＲ１、黒鉛構造に由来するラマン強度をＲ２とした場合の強度比Ｒ１／
Ｒ２）又は面積比を用いることが有効である。前記負極材として適する炭素質物
における黒鉛構造と乱層構造の比率は、前記Ｒ１／Ｒ２が０．５〜１．５の範囲
となるように設定することが望ましい。前記強度比を０．５未満にすると、非水
電解液中の溶媒の種類によっては分解が生じ易くなり、一方前記強度比が１．５
を越えると炭素質物からなる負極のリチウムイオン吸蔵・放出量の減少を伴い、
いずれの場合も充放電効率を低下する恐れがある。より好ましい強度比（Ｒ１／
Ｒ２）は、０．７〜１．３の範囲である。 【００１１】前記炭素質物中の未黒鉛化による残留水素の比率は、水素／炭素の
原子比（Ｈ／Ｃ）で規定される。前記負極材として適する炭素質物は、前記Ｈ／
Ｃが０．１５以下であることが望ましい。かかるＨ／Ｃが０．１５を越えると、
負極のリチウムイオン吸蔵・放出量を増大させることが困難となるばかりか、充
放電効率も低下する恐れがある。より好ましいＨ／Ｃは、０．０４以下である。 【００１２】前記炭素質物における微細組織（結晶子の集合形態）の点配向形態
としては、図２のＡに示す放射型、同図のＢに示すラメラ型又は同図のＣに示す
ラメラ（薄層）型と放射型とが複合されたブルックス−テーラー型などにモデル
化できる。なお、前記ブルックス−テーラ型の定義については「Ｃｈｍｉｃａｌ
＆Ｐｈｉｓｉｃｓ Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ４、１９６８、ｐ２４３の文献、及び
「Ｃａｒｂｏｎ」Ｖｏｌ３、１９６５、ｐ１８５の文献にそれぞれ記載されてい
る。また、配向性が同心球状のもの知られている。 【００１３】前記球状をなす炭素質物粒子の平均粒径は、１〜１００μｍ、より
好ましくは２〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。前記炭素質物粒子の平均
粒径を１μｍ未満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正
極と負極の短絡を生じる恐れがあり、一方その平均粒径が１００μｍを越えると
炭素質物粒子の比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大さ
せることが困難となる恐れがある。 【００１４】前記球状をなす炭素質物粒子の短径／長径は、１／１０以上にする ことが望ましい。より好ましくは、１／２以上として真球状に近い形状にするこ
とが望ましい。このような真球状に近い炭素質物粒子を用いると、均一なリチウ
ムイオンの吸蔵・放出反応が生じ、炭素質物の構造的や、機械的な安定性が向上
され、更に充填密度も高くなるため、サイクル寿命の向上、高容量化を図ること
が可能となる。 【００１５】前記特性を有する炭素質物粒子は、例えばメソフェーズ小球体、石
油ピッチ、コールタール、重質油、有機樹脂、または合成高分子材等を原料とし
て不活性ガス中、常圧又は加圧下で炭素化（例えば８００〜１５００℃）、又は
黒鉛化（例えば１５００℃以上）することにより得られる。特に、石油ピッチ、
コールタール又は重質油を３５０℃以上で熱処理することにより得られる光学的
異方性を持つ晶質相が生成初期において小さな球（メソフェーズ小球体）を生成
し、分離して、同様に炭素化又は黒鉛化することにより真球状に近い炭素質物粒
子を製造することが可能となる。また、微細組織の配向が放射状の球状をなす炭
素質粒子は、例えば、ピッチを３００〜３８０℃の温度で処理することにより縮
合芳香族分子が放射状に配向した球状のメソフェーズ小球体を生成し、分離して
、不活性雰囲気で炭素化又は黒鉛化することにより作製することができる。一方
、微細組織の配向がブルックス−テーラー型の球状をなす炭素質粒子は、例えば
、ピッチを４００℃の温度で処理することによりピッチの粘度を低下させ、縮合
芳香族分子がブルックス−テーラー型に配向した球状のメソフェーズ小球体を生
成し、分離して、不活性雰囲気で炭素化又は黒鉛化することにより作製すること
ができる。 【００１６】前記リチウムイオン伝導性電解質としては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
、スルホラン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランから
選ばれる少なくとも１種以上からなる非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4
）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を
挙 げることができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５モ
ル／ｌとすることが望ましい。また、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用い
ることができる。例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合した高分子固体電解
質を挙げることができる。 【００１７】また、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容器
内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具備
したリチウム二次電池において、 【００１８】前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向
がラメラ型又はブルックス−テーラー型の軸配向を有する炭素繊維であることを
特徴とするものである。前記炭素質物における黒鉛構造、黒鉛構造と乱層構造の
比率及び水素／炭素の原子比は、前述したのと同様である。 【００１９】前記炭素繊維の平均短径は、１〜１００μｍ、より好ましくは２〜
４０μｍの範囲にすることが望ましい。前記炭素質物繊維の平均短径を１μｍ未
満にすると、炭素質物粒子がセパレータの孔を通り易くなり、正極と負極の短絡
を生じる恐れがあり、一方その平均短径が１００μｍを越えると炭素質物粒子の
比表面積が小さくなってリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大させることが困難
となる恐れがある。前記炭素繊維を粉砕する等の手段により平均粒径を前記範囲
にすることも有効である。 【００２０】さらに、本発明に係わる別のリチウム二次電池は、容器と、この容
器内に収納された正極と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出
することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウムイオン伝導性電解質とを具
備したリチウム二次電池において、前記炭素質物は微細組織が点配向された球状
の粒子で、かつ予め酸素の存在下で熱処理を施したものであることを特徴とする
ものである。 【００２１】前記熱処理温度は、３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６
００℃の範囲とすることが望ましい。この理由は、前記熱処理温度を３００℃未
満にすると球状の炭素質物粒子の黒鉛化度の比較的高い表面層の酸化除去等を効
果的に行うことが困難となり、一方前記熱処理温度が８００℃を越えると前記球 状の炭素質物粒子が焼失する恐れがあるからである。前記熱処理は、雰囲気が空
気である場合、１〜１０時間行うことが望ましい、ただし、雰囲気の酸素分圧を
高くすれば前記加熱処理時間を短縮することが可能である。 【００２２】前記熱処理（酸化処理）後の炭素質物の表面層における黒鉛構造と
乱層構造の比率は、前記ラマンスペクトルの強度比（Ｒ１／Ｒ２）で０．８〜１
．４の範囲となるように設定することが望ましい。 【００２３】 【作用】 本発明に係わるリチウム二次電池よれば、負極を黒鉛構造と乱層構造
からなり、かつ微細組織が放射型、ラメラ型又はブルックス−テーラー型等の点
配向された球状をなす炭素質物粒子から形成することによって、リチウムイオン
の吸蔵・放出量を増大でき、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制で
き、更に形状面から嵩密度を高めて負極の比容量（ｍＡｈ／cc）を高めることが
できる。特に、点配向を放射型、ラメラ型又はブルックス−テーラー型とするこ
とによって、リチウムイオンの吸蔵・放出量を効果的に増大できる。従って、か
かる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、高容量で、充
放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることができる。 【００２４】本発明に係わるリチウム二次電池において、前記特性の他に黒鉛構
造としてＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がそれぞれ０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜２５ｎ
ｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度がアルゴンレーザを光源として測
定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の
比（Ｒ１／Ｒ２）で０．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成す
れば、リチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル
時での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる
。更に、球状をなす炭素質物粒子の平均粒径を１〜１００μｍとすることによっ
て、負極におけるリチウムイオンの吸蔵・放出量を増大できる。従って、かかる
負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、より一層高容量で
、充放電サイクル寿命が著しく向上されたリチウム二次電池を得ることができる
。 【００２５】また、本発明に係わる別のリチウム二次電池よれば負極を黒鉛構造
と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー
型の軸配向を有する炭素繊維から形成することによって、リチウムイオンの吸蔵
・放出量を増大でき、かつ充放電サイクル時での構造形態の劣化を抑制できる。
従って、かかる負極を正極、非水電解液と共に容器に収納することによって、高
容量で、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得ることができる。しか
も、前記特性の他に黒鉛構造として前記（００２）面の面間隔（d 002）及びＣ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）がそれぞれ０．３３７〜０．３８０ｎｍ、１〜
２５ｎｍの範囲で、黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度が前記（Ｒ１／Ｒ２）で０
．５〜１．５の範囲である炭素質物粒子から負極を形成すれば、前述したのと同
様にリチウムイオンの吸蔵・放出量をより一層増大でき、かつ充放電サイクル時
での構造形態の劣化を抑制でき、更に非水電解液中の溶媒の分解を防止できる。 【００２６】更に、本発明に係わる別のリチウム二次電池よれば負極を構成する
炭素質物として微細組織が点配向された球状の粒子で、かつ予め酸素の存在下で
熱処理を施したものを用いることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出量を増
大でき、高容量化を達成できる。 【００２７】すなわち、前記球状の炭素質物粒子は表面側ほど黒鉛化度が高くな
り、例えば前記黒鉛構造と乱層構造の比率の尺度であるラマンスペクトルのピー
ク強度比（Ｒ１／Ｒ２）は粒子の内部側に比べて小さくなる特徴を有する。本発
明に係わる負極を構成する球状の炭素質物粒子は、粉砕しないで用いることがで
きるため、粒子表面の黒鉛構造と乱層構造がリチウムイオンの吸蔵・放出量や効
率に大きく影響する。このようなことから、予め酸素の存在下で熱処理を施する
ことによって比較的黒鉛化度が高すぎる炭素質物粒子の表面層を酸化除去するこ
とができるため、最適な黒鉛構造と乱層構造の比率を有する粒子内部を表面に露
出することができる。また、前記熱処理により前記球状の炭素質物粒子表面に吸
着された不純物や官能基等を除去することができる。従って、リチウムイオンの
吸蔵・放出量を効果的に増大でき、高容量のリチウム二次電池を得ることができ
る。 【００２８】 【実施例】 以下、本発明を円筒形非水溶媒二次電池に適用した例を図１を参照
して詳細に説明する。 実施例１ 【００２９】図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス
容器である。この容器１内には、電極群３が収納されている。この電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が外側
に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。 【００３０】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末８０
重量％をアセチレンブラック１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末
５重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状
を有する。前記セパレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成され
ている。 【００３１】前記負極６は、ピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体
を炭素化して得られた微細組織がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が
１０μｍの球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％
と共にに混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量で
塗布したものである。なお、前記炭素質物粒子はＸ線回折による各種のパラメー
タがd 002＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍで、アルゴンレーザを光源
として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と１５８０ｃｍ-1のラマン強
度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が１．１である。また、前記炭素質物粒子は水素／炭
素の原子比が０．００３である。 【００３２】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合
溶媒（混合体積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の電解液
が収容されている。前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置さ
れている。更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのか
しめ加工等により液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端
子９が嵌合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード １０を介して接続されている。なお、電極群３の負極６は図示しない負極リード
を介して負極端子である前記容器１に接続されている。 実施例２ 【００３３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０の球状炭素質物粒子を有する
負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ 【００３４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４１０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝５．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５、水素／炭素の原子比が０
．００１である平均粒径が２０μｍの球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例４ 【００３５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４７ｎｍ
、Ｌｃ＝２．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、平均粒径が５μｍの球状炭
素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例５ 【００３６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５０８ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、平均粒径が６０μｍの球状
炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池
を組み立てた。 実施例６ 【００３７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５０８ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、微細組織の点配向が放射型
、水素／炭素の原子比が０．００１である平均粒径が３μｍの球状炭素質物粒子
を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた
。 比較例１ 【００３８】フェノール樹脂粉末を黒鉛化して得られた微細組織が無配向で、平 均粒径が１０μｍの炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重
量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量
で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組
み立てた。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータはd 002＝０．
３５００ｎｍ、Ｌｃ＝２．３０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１であった。 【００３９】しかして、本実施例１〜６及び比較例１のリチウム二次電池につい
て充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電
する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定し
た。その結果を図３に示す。 【００４０】図３から明らかなように本実施例１〜６のリチウム二次電池では、
比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上すること
がわかる。特に、実施例１、４、６の電池は容量とサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。 実施例７ 【００４１】コールタールから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体を炭素化
して得られた微細組織の点配向がブルックス−テーラー型で、平均粒径１０μｍ
、短径／長径が２／３以上の球状炭素質物粒子９８重量％をエチレンプロピレン
共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ
／ｃｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。なお、前記炭素質物のＸ線回折による各種パラメータは
d 002＝０．３５００ｎｍ、Ｌｃ＝２．２０ｎｍで、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１で
、水素／炭素の原子比が０．００２であった。 実施例８ 【００４２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０、平均粒径２０μｍの球状炭
素質物粒子を有する負極を用いた以外、前記実施例１と同構成のリチウム二次電
池を組み立てた。 実施例９ 【００４３】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４１０ｎ ｍ、Ｌｃ＝５．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５の球状炭素質物粒子を有す
る負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１０ 【００４４】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５６０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、平均粒径５μｍ、短径／
長径が３／４以上の球状炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同
構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１１ 【００４５】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５２ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０、平均粒径１００μｍの球状
炭素質物粒子を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池
を組み立てた。 【００４６】しかして、本実施例７〜１１のリチウム二次電池について充電電流
５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放電
を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測定した。その結
果を図４に示す。なお、図４には前記比較例１の電池における同サイクル寿命と
放電容量の測定結果を併記した。 【００４７】図４から明らかなように本実施例７〜１１のリチウム二次電池では
、比較例１の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上するこ
とがわかる。特に、実施例７、１０の電池は容量とサイクル寿命が格段に向上さ
れることがわかる。 実施例１２ 【００４８】メソフェーズピッチを炭素化して得られた炭素繊維の断面の微細組
織の配向性がブルックス−テーラー型で、平均短径が１０μｍの炭素質物繊維９
８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体
としてのステンレス箔に１０ｍｇ／cｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外
、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記炭素繊維のＸ
線回折による各種パラメータはd 002＝０．３４８０ｎｍ、Ｌｃ＝３．００ｎｍ
で、前記Ｒ１／Ｒ２が０．８８で、水素／炭素の原子比が０．００１であ った。 実施例１３ 【００４９】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４９０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．８０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９０、平均短径５μｍの炭素繊
維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 実施例１４ 【００５０】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５００ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．８０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９１、の炭素繊維を有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１５ 【００５１】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３６８０ｎ
ｍ、Ｌｃ＝１．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．１、平均短径２０μｍの炭素繊
維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。 比較例２ 【００５２】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３５００ｎ
ｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．９５、微細組織がランダム状で
選択的に配向性がない炭素繊維を有する負極を用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。 【００５３】しかして、本実施例１２〜１５及び比較例２のリチウム二次電池に
ついて充電電流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで
放電する充放電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測
定した。その結果を図５に示す。 【００５４】図５から明らかなように本実施例１２〜１５のリチウム二次電池で
は、比較例２の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上する
ことがわかる。特に、実施例１２、１３、１４の電池は容量とサイクル寿命が格
段に向上されることがわかる。 実施例１６ 【００５５】ピッチから熱処理、分離されたメソフェーズ小球体を炭素化して得
られた微細組織がラメラ状（薄層状）に点配向され、平均粒径が１０μｍの球状
炭素質物粒子を空気中で５００℃、５時間熱処理したもの９８重量％をエチレン
プロピレン共重合体２重量％と共にに混合し、これを集電体としてのステンレス
箔に１０ｍｇ／ｃｍ2の量で塗布した構造の負極を用いた以外、実施例１と同構
成のリチウム二次電池を組み立てた。なお、前記熱処理前の炭素質物粒子はＸ線
回折による各種のパラメータがd 002＝０．３５０８ｎｍ、Ｌｃ＝２．５０ｎｍ
で、アルゴンレーザを光源として測定された１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ１と
１５８０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ２の比（Ｒ１／Ｒ２）が１．１である。また、前
記炭素質物粒子は水素／炭素の原子比が０．００３である。また、熱処理後の前
記Ｒ１／Ｒ２は１．２である。 実施例１７ 【００５６】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４８ｎｍ
、Ｌｃ＝２．４０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が１．０の球状炭素質物粒子を前記実施
例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を１．１としたものを有する負極
を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１８ 【００５７】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４５ｎｍ
、Ｌｃ＝３．００ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．８５の球状炭素質物粒子を前記実
施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を１．０としたものを有する負
極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１９ 【００５８】Ｘ線回折による各種のパラメータとしてのd 002＝０．３４２ｎｍ
、Ｌｃ＝４．２０ｎｍ、前記Ｒ１／Ｒ２が０．７５の球状炭素質物粒子を前記実
施例１６と同様な熱処理を行って前記Ｒ１／Ｒ２を０．９としたものを有する負
極を用いた以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立てた。 【００５９】しかして、本実施例１６〜１９のリチウム二次電池について充電電
流５０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電する充放
電を繰り返し行い、各電池のサイクル寿命と放電容量をそれぞれ測定した。その 結果を図６に示す。なお、図６には前記実施例１、４の電池における同サイクル
寿命と放電容量の測定結果を併記した。 【００６０】図６から明らかなように本実施例１６〜１９のリチウム二次電池で
は、熱処理を施さない球状炭素質物粒子を有する負極を備えた実施例１、４の電
池に比べて容量が著しく増大することがわかる。特に、実施例１６、１７の電池
は容量が格段に増大することがわかる。 【００６１】なお、前記実施例１６〜１９では点配向がラメラ状の球状炭素質物
粒子を負極材料として用いたが、配向が放射状とブルクス−テーラー型の球状炭
素質物粒子を負極材料として用いたリチウム二次電池でも同様な容量増大を図る
ことができた。 【００６２】 【発明の効果】 以上詳述した如く、本発明によれば高容量でサイクル寿命の優
れたリチウム二次電池を提供できる。また、本発明によれば極めて高容量のリチ
ウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における円筒形リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】炭素質物の微細組織の配向例を示す概略図。
【図３】実施例１〜７及び比較例１のリチウム二次電池における充放電サイクル
と放電容量との関係を示す特性図。 【図４】実施例８〜１１及び比較例１のリチウム二次電池における充放電サイク
ルと放電容量との関係を示す特性図。 【図５】実施例１２〜１５及び比較例２のリチウム二次電池における充放電サイ
クルと放電容量との関係を示す特性図。 【図６】実施例１６〜１９及び実施例１、４のリチウム二次電池における充放電
サイクルと放電容量との関係を示す特性図。 【符号の説明】 １…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６…負極、８…
封口板、９…正極端子。
と放電容量との関係を示す特性図。 【図４】実施例８〜１１及び比較例１のリチウム二次電池における充放電サイク
ルと放電容量との関係を示す特性図。 【図５】実施例１２〜１５及び比較例２のリチウム二次電池における充放電サイ
クルと放電容量との関係を示す特性図。 【図６】実施例１６〜１９及び実施例１、４のリチウム二次電池における充放電
サイクルと放電容量との関係を示す特性図。 【符号の説明】 １…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパレ―タ、６…負極、８…
封口板、９…正極端子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、
リチウムマンガン複合酸化物（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム
含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み
、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造からなり、かつ微細組織の配向が放射状又
はブルックス−テーラー型の球状をなす粒子であることを特徴とするリチウム二
次電池。 【請求項２】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、
リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸
化バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は黒鉛構造と乱層構造か
らなり、かつ微細組織の配向がラメラ型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維
であることを特徴とするリチウム二次電池。 【請求項３】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、
リチウムマンガン複合酸化物（ただしＭｎＯ2（・Ｌｉ2Ｏ）を除く）、リチウム
含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムから選ばれた活物質を含み
、前記炭素質物は微細組織の配向が放射状又はブルックス−テーラー型の球状を
なす粒子であることを特徴とするリチウム二次電池。 【請求項４】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、 リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチウ
ムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記正極は、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化
バナジウムから選ばれた活物質を含み、前記炭素質物は微細組織の配向がラメラ
型又はブルックス−テーラー型の炭素繊維であることを特徴とするリチウム二次
電池。 【請求項５】 前記炭素質物はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した球
状の粒子であることを特徴とする請求項１または３記載のリチウム二次電池。 【請求項６】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物
は微細組織が点配向された球状の粒子で、かつ表面層の除去処理が施されたもの
であることを特徴とするリチウム二次電池。 【請求項７】 表面層の除去処理は、酸素の存在下で熱処理を施すことによりな
されることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。 【請求項８】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物
はメソフェーズピッチから得られる繊維を炭素化または黒鉛化した平均粒径１〜
１００μｍの炭素質物粒子であることを特徴とするリチウム二次電池。 【請求項９】 容器と、この容器内に収納された正極と、前記容器内に収納され
、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物からなる負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解質とを具備したリチウム二次電池において、前記炭素質物
はメソフェーズ小球体を炭素化または黒鉛化した粒子で、表面層の除去処理が施
されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
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