JP2000355638A - ゴムラテックス、ゴム状グラフト重合体及びゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径が２峰分布を呈するグラフトゴムを有す
る、耐衝撃性と、加工性が優れたバランスのよい新規な
スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記の特性を有する（Ａ）成分３０〜７
０重量％及び（Ｂ）成分７０〜３０重量％からなるポリ
ブタジエン組成物、及び、乳化剤からなることを特徴と
するゴムラテックス。 （Ａ）成分：重量平均分子量が７０万〜３００万である
ポリブタジエン成分。 （Ｂ）成分：重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
るポリブタジエン成分。、更に上記のラテックスに、ス
チレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグラフト
共重合されていることを特徴とするゴム状グラフト重合
体、並びに、スチレン系重合体及び上記のゴム状グラフ
ト重合体からなることを特徴とするのゴム強化スチレン
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造または
成分を有するゴムラテックス、それを用いたゴム状グラ
フト重合体、及び、それを用いたゴム強化ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。本発明は、ゴム粒子
径分布の異なるグラフトゴムにより、耐衝撃性が改良さ
れ、加工性が優れた新規なゴム強化ポリスチレン系樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、ゴム状重合体に、ス
チレン及びアクリロニトリル単量体がグラフト共重合さ
れており、耐衝撃強度が高く、曲げ弾性率が高く、熱た
わみ温度が高く、寸法精度が良好で、成形加工性等に優
れていることから、各種の成形材料に広く用いられてい
る。

【０００３】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエ
ンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロ
ニトリルゴム、イソプレンゴム、アクリルゴムなどをを
用いることができるが、ガラス転移点が低いハイシスポ
リブタジエンをグラフトゴムとして耐衝撃性が高く、好
ましく用いられていた。

【０００４】グラフトゴムがＡＢＳの粘度を増加して、
射出成形の際、薄いものの成型品を成形する際、金型の
薄い部分に充填できないことがあり、加工性の優れた、
粘度を増加することが少ないグラフトゴムがスチレン系
樹脂組成物に望まれていた。

【０００５】また、耐衝撃性をあげて、他の物性を保持
するために、ゴム状重合体のグラフト率を上げるため、
シスポリブタジエンの1,2-構造が異なるゴムを用いて、
グラフトゴムを製造することが開示されている（特開平
１０−２７３５０９号公報参照）。

【０００６】しかしながら、開示された方法では、高い
グラフト率のゴム状重合体ができ、耐衝撃性に優れると
いう特徴があるが、グラフトゴムの粒子径分布が単分散
であり、粘度が上昇する問題がある。

【０００７】すなわち、耐衝撃性と加工性がバランスよ
く両方に優れるというＡＢＳポリマーが望まれていた。

【０００８】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量のポリブタジエンと特定の低分子量のポリブタジエ
ンからなるポリブタジエン組成物を用いたゴムラテック
ス、及びグラフトゴムを提供し、さらに、耐衝撃性と、
加工性が優れたバランスのよい新規なスチレン系樹脂組
成物を提供する。

【０００９】

【課題解決のための手段】本発明は、下記の特性を有す
るポリブタジエン（Ａ）成分３０〜７０重量％及び
（Ｂ）成分７０〜３０重量％からなるポリブタジエン組
成物、並びに、乳化剤からなることを特徴とするゴムラ
テックスに関する。 （Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３
００万であるポリブタジエン成分。 （Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万
であるポリブタジエン成分。

【００１０】また、本発明は、上記の該ゴムラテックス
に、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグ
ラフト共重合されていることを特徴とするゴム状グラフ
ト重合体に関する。

【００１１】また、本発明は、スチレン系重合体、及
び、上記のゴム状グラフト重合体からなることを特徴と
するゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

【発明の実施の形態】

【００１２】本発明で用いられるポリブタジエン組成物
は、高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と低分子量ポリ
ブタジエン（Ｂ）成分からなる。ポリブタジエンの
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３
００万であり、好ましくは１１０万〜２００万である。
また、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］とし
ては、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３．５
〜６である。

【００１３】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、 好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。また、トルエン中３０℃で測定した固有粘度
［η］としては、好ましくは０．１〜０．５であり、よ
り好ましくは０．１〜０．４である。

【００１４】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。

【００１５】中でも、第一重合工程で（Ａ）成分を製造
し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分を製造する二段
直列重合が好ましい。

【００１６】高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分は、種
々の触媒系によりブタジエンを重合して製造することが
でき、触媒系によって種々のミクロ構造を有するポリブ
タジエンが得られる。例えば、コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水からなる触媒系、また、コバル
ト化合物、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物
からなる触媒系（但し、コバルト化合物：ニッケル化合
物＝１：０．０１〜１（モル比））を挙げることができ
る。得られるポリブタジエンのシス−１,４− 構造含有
率は、８０%以上であり、好ましくは８５％以上であ
り、より好ましくは９０％以上である。

【００１７】具体的な触媒系および重合条件としては、
以下のものが挙げられる。

【００１８】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

【００１９】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。られる。

【００２０】ニッケル化合物を添加する場合は、ナフテ
ン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ス
テアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッ
ケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルア
セチルアセトナートなどの有機錯化合物、アルキルベン
ゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートなど
が挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好まし
い。

【００２１】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。

【００２２】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。

【００２３】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。

【００２４】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２５】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０^-7〜１×
１０^-4モル、好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-5モルの
範囲である。

【００２６】ニッケル化合物を用いる場合は、コバルト
化合物：ニッケル化合物＝１：０．０１〜１、好ましく
は、１：０．０５〜０．５（モル比）の範囲である。

【００２７】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。

【００２８】水の使用量は、有機アルミニウム化合物
１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましく
は０．２〜１．１モルである。

【００２９】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加す
るのが好ましい。

【００３０】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２−
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。

【００３１】また、（ａ）遷移金属化合物のメタロセン
型錯体、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物、及び（ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物からなる触媒系、並びに、上記の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に加えて更に（ｄ）水を添加した触媒系
でブタタジエンを重合して高分子量ポリブタジエン
（Ａ）成分を製造することができる。

【００３２】得られるポリブタジエンのミクロ構造とし
ては、１，２−構造含有率は４〜３０％、好ましくは５
〜２５％である。シス−１，４−構造含有率が６５〜９
５％、好ましくは７０〜９２％である。トランス−１，
４−構造含有率が５％以下、好ましくは４％以下であ
る。

【００３３】低分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分は、上
記の触媒系により同様に製造することができる。上記と
同様なミクロ構造を有するものが製造できる。例えば、
コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からな
る触媒系を挙げることができる。この場合、Ｃｏ量、モ
ノマー濃度などの重合条件を変更する方法、また、連鎖
移動剤としてシクロオクタジエン（ＣＯＤ）を添加する
方法などによってポリブタジエンの分子量を調節するこ
とができる。

【００３４】また、（ａ）遷移金属化合物のメタロセン
型錯体、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物、及び（ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物からなる触媒系、並びに、上記の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に加えて更に（ｄ）水を添加した触媒系
でブタジエンを重合して低分子量ポリブタジエン（Ｂ）
成分を製造することができる。

【００３５】上記のメタロセン型錯体触媒を用いてポリ
ブタジエンを製造する場合、水素などの連鎖移動剤の存
在下重合させることにより分子量を調節することができ
る。

【００３６】高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分を製造
するための水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは １０ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で０．２４Ｌ以下であり、より好ましくは０．０
５〜５ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００１
〜０．１２Ｌである。

【００３７】得られるポリブタジエンのミクロ構造とし
ては、１，２−構造含有率は４〜３０％、好ましくは５
〜２５％である。シス−１，４−構造含有率が６５〜９
５％、好ましくは７０〜９２％である。トランス−１，
４−構造含有率が５％以下、好ましくは４％以下であ
る。

【００３８】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分３０〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜
５０重量％であり、（Ｂ）成分７０〜３０重量％、好ま
しくは７０重量％〜５０重量％である。上記の範囲外で
あると、グラフトゴムの粒子径のバランスが適当ではな
く、耐衝撃性が低くなったり、グラフト率が上がりにく
い場合がある。

【００３９】ここで重合すべきブタジエンモノマーと
は、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるい
は残部のモノマー溶液と混合することができる。

【００４０】ブタジエンモノマー以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボル
ネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。

【００４１】本発明のゴムラテックスは、上記のポリブ
タジエン組成物、及び、乳化剤からなることを特徴とす
るものである。

【００４２】乳化剤としては、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性
剤が乳化剤として使われる。特にアニオン界面活性剤が
好ましく使うことができる。アニオン界面活性剤として
は、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モ
ノアルキルリン酸塩などが挙げられる。具体例として
は、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウ
ム、メチレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム、硫
酸アルキルナトリウムなどが挙げられる。乳化剤の使用
量としては、溶液に対して０．０５〜３重量％、 ポリ
ブタジエン組成物に対しては、１〜１０重量部が好まし
い。

【００４３】上記のラテックスの製造方法としては、ポ
リブタジエンをｎ−ヘキサンに溶かし、乳化剤、水、水
酸化カリウムを加えた後高速撹拌できる装置で、上記ポ
リブタジエンの溶液を徐々に加えて乳化する、ついで溶
媒と水を留去してラテックスを得る。また、ラテックス
にジビニルベンゼンなど架橋剤を加えて架橋ラテックス
にしてもよい。

【００４４】得られたラテックスは、粒径分布が好まし
くは、二峯性分布を有している。粒径分布は０．０１〜
２．５μｍであり、粒子径ピークが０．０５〜０．５μ
と０．５〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍと
０．５〜２μｍの範囲の二峰性粒子径分布を有する。ま
た、一般的には、ラテックス溶液のｐＨによって、界面
活性剤の働きにより単一粒子の凝集（会合）や分散によ
り粒径が調整される。

【００４５】本発明のポリスチレン系樹脂組成物で用い
られるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などが挙げられる。中でも、スチレンが好適に用いられ
る。

【００４６】本発明のゴム状グラフト重合体で用いられ
る不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロ
ニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル
が好適に用いられる。

【００４７】ゴム状グラフト重合体のスチレン系単量体
と不飽和ニトリル系単量体との重量割合は、スチレン系
単量体／不飽和ニトリル系単量体＝８０／２０〜６０／
４０重量％の範囲である。スチレン系単量体、不飽和ニ
トリル単量体の他に、α，β−不飽和環状イミドとその
誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウロイルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアク
リレート、アクリル酸、無水マレイン酸などのビニル系
単量体を共重合成分として少量含でもよい。

【００４８】ゴム状グラフト重合体（グラフトゴム）
は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合
により製造することができる。スチレン系単量体、不飽
和ニトリル単量体およびゴム状重合体を乳化重合して得
られるものであり、ゴム状重合体の重量平均粒子径が
０．０１〜２．５μｍ、ゴム状重合体が３０〜５０重量
％、遊離のスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平
均分子量が５０,０００〜１００,０００、グラフトされ
たスチレン・不飽和ニトリル共重合体の重量平均分子量
が６０,０００〜１２０,０００のものが通常得られる。

【００４９】（Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
が７０万〜３００万であるポリブタジエン成分と （Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万
であるポリブタジエン成分とからは、高分子量成分から
は、主に粒子径が０．５〜２．５μｍ、低分子量成分か
らは０．０１〜０．３μｍのグラフトゴムの粒子径が生
ずる傾向がある。

【００５０】乳化重合は、以下の方法で行うことができ
る。すなわち、水とゴムラテックスを仕込み、６０℃に
昇温した後、レドックス系開始剤、例えば、ピロリン酸
ナトリウム、硫酸第一鉄、クメンハイドロパーオキサイ
ドを添加し、スチレン系単量体と不飽和ニトリル単量体
と連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンと混合溶媒を徐
々に添加し最終的に１５０分かけて乳化重合をすること
ができる。重合終了後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて
凝固をし、洗浄、脱水、乾燥してポリスチレン系樹脂組
成物（グラフトゴム）を得ることができる。

【００５１】上記のゴムラテックスは、以下の方法で製
造できる。ポリブタジエンゴムを適当な溶剤に溶かし、
これに乳化剤を添加し、多価アルコールを添加する。こ
の場合、溶剤としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン
などの脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができ
る。乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、不
均化ロジン酸カリウムなどのアニオン界面活性剤を用い
ることができる。多価アルコールとしては、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなど
を用いることができる。乳化剤の量はポリブタジエンに
対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。ポリブ
タジエンを乳化させたのち、溶剤を留去することによ
り、粒径０．０１〜２．５μｍ程度のラテックスを得る
ことができる。

【００５２】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ス
チレン・不飽和ニトリル共重合体（ＳＡＮ）と混合する
ことにより、ゴム強化スチレン系樹脂組成物（ＡＢＳポ
リマー）を得ることができる。混合の方法としては、該
ポリスチレン系樹脂組成物及びＳＡＮを単軸又は二軸押
出機などを用いて、溶融ブレンドする方法などが好まし
い。ＡＢＳポリマー中のゴム状重合体の含有量は、好ま
しくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重
量％であり、グラフトゴム含有量は２５〜７０重量％、
より好ましくは３０〜６０重量％である。

【００５３】

【実施例】（参考例１） （ポリブタジエン組成物の製造）ミクロ構造は、赤外吸
収スペクトル分析によって行った。シス１，４構造７４
０ｃｍ^-1、トランス１，４構造 ９６７ｃｍ^-1、１，２
−構造 ９１０ｃｍ ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算
出した。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及
び、その比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質とし
て用いたＧＰＣから求めた。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
割合は、ＧＰＣチャートの高分子量ポリブタジエンと低
分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。

【００５４】参考例 （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン３０ｗｔ％
および２−ブテン４０ｗｔ％を混合した溶液１０００ｍ
Ｌを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を１．６８ｍｍｏｌ
添加し、７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。連鎖移動
剤としてシクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサ
ン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを添加し、更にジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、室温で
５分間攪拌した。５５℃に加温し、オクチル酸コバルト
（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．００５ｍｏ
ｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して重合を開始し、６０℃で
２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘ
プタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止し
た。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノ
ールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回
収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。
重合結果を表１に示した。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造 内容量１．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、あ
らかじめブタジエン２０ｗｔ％、ベンゼン３５ｗｔ％お
よび２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液１０００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を１．１４ｍｍｏｌ添
加し、７００ｒｐｍで ３０分間強攪拌した。ジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン
溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５．７ｍｌを添加し、引き続きオ
クチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液
（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加し、さらに７０
℃で３０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール
／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止
した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエバ
ポレーターで濃縮し、次いで、回収したポリブタジエン
を５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示し
た。

【００５５】（ラテックスの製造）上記の製造例で得ら
れた高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエン
混合溶液を用いた（表２）。まず、混合されたポリブタ
ジエン組成物１０００ｇをn−ヘキサン５Ｌに溶かし、
オレイン酸ナトリウム５０ｇ添加し、完全に溶解した。
別に、水７００重量部に水酸化カリウム０．９重量部溶
解した水溶液に、６０℃に保ち、これに先に調製した上
記ポリブタジエンの溶液を除々に加えて乳化した後、ホ
モミキサーで攪拌した。ついで、溶剤と水の一部を留去
してラテックスを得た。このラテックスにジビニルベン
ゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルシクロヘキサン１重量部を添加して、１２０℃で１時
間反応させてポリブタジエン含有架橋ラテックスを調製
した。

【００５６】（グラフトゴムの製造）上記のゴムラテッ
クス７０重量部、水２００重量部、水酸化ナトリウム
０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．９重量部、
硫酸第一鉄０．０２重量部、アクリロニトリル９重量
部、スチレン２１重量部、クメンハイドロパーオキサイ
ド１重量部、オレイン酸ナトリウム１重量部を仕込み乳
化重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて、固形分の析出
を行い、洗浄、脱水、乾燥を経て、グラフトゴムを得
た。

【００５７】ゴム粒子径は、グラフトゴムをメッシュに
載せ、透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径分布を調べ
た。グラフトゴムの粒子径（分布）を表３に示す。

【００５８】（スチレン−不飽和ニトリル共重合体（Ｓ
ＡＮ）の製造）オートクレーブ内を十分に窒素で置換し
た後、スチレン単量体６０重量部、アクリロニトリル単
量体３０重量部、蒸留水１２０重量部、界面活性剤アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３重量部、
懸濁安定剤燐酸カルシウム０．６重量部、有機過酸化物
ベンゾイルパーオキサイド０．７重量部を仕込み、３５
０ｒｐｍの割合で攪拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、
この温度で ９時間重合させた。次いで、２．５時間を
要して内温を１２０℃昇温し、この温度で２時間反応さ
せた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥した。粉末状の
ＳＡＮポリマーを得た。

【００５９】（実施例１〜４）参考例１〜４のグラフト
ゴム３０重量部とＳＡＮ７０重量部を２００℃で二軸押
出機によりブレンドしてペレットにした。得られたサン
プルを型締力 １００トンの射出成形機により ２３０℃
で成形した。下記の物性を測定し、表４及び表５に示し
た。

【００６０】ノッチ付アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ−２
５６に準じた。厚みは１/８インチで行い、測定温度は
２３℃の条件で測定した。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−７９０に準じた。 成形性：流動長で表した。スパイラル型流路厚み１ｍｍ
の金型を用い、射出温度２４０℃、射出圧力１５０ＭＰ
ａで測定した。Ｌ＝長さ（ｍｍ）、Ｔ＝厚み（ｍｍ）。

【００６１】（比較例１〜２）Ａ成分のみからなるグラ
フトゴムとＢ成分のみからなるグラフトゴムを製造し
た。後は実施例と同様に、ＳＡＮとブレンドをおこない
成形片を得た。物性を表４及び表５に示した。

【００６２】（比較例３）（ハイシスポリブタジエンの
乳化及びグラフトゴムの製造例とブレンド）ハイシスポ
リブタジエン（宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬＥ １３Ｈ
Ｂ）を参考例と同様に乳化し、ラテックスを架橋し、同
様にグラフト重合を行い、グラフトゴムを得た。グラフ
トゴムとＳＡＮを実施例と同様の組成にてブレンドし、
ペレットを得た。この試料のゴム径分布を測定した。さ
らに射出成形し耐衝撃値、曲げ弾性率及び成形性を測定
し、表４及び表５にまとめて示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明は耐衝撃性が高く加工性に優れた
バランスの良いポリスチレン系樹脂組成物を提供でき
る。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC03W AC03X AF023 BC03W BC08W BC09W BN15X BN151 EG026 EV186 EV256 FD312 FD313 FD316 HA07 4J026 AA68 AC18 AC33 BA04 BA05 BA31 BB03 DA02 DA05 DA08 DA17 DB04 DB08 DB16 FA02 GA01 GA09 GA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の特性を有するポリブタジエン
   （Ａ）成分３０〜７０重量％及び（Ｂ）成分７０〜３０
   重量％からなるポリブタジエン組成物、並びに、乳化剤
   からなることを特徴とするゴムラテックス。 （Ａ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（Ｇ
   ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３
   ００万であるポリブタジエン成分。 （Ｂ）成分：ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（Ｇ
   ＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万
   であるポリブタジエン成分。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の該ゴムラテックスに、
   スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体がグラフ
   ト共重合されていることを特徴とするゴム状グラフト重
   合体。
3. 【請求項３】 スチレン系重合体、及び請求項２に記載
   のゴム状グラフト重合体からなることを特徴とするのゴ
   ム強化スチレン系樹脂組成物。