JP2000350554A

JP2000350554A - 尿素系製品の制御放出

Info

Publication number: JP2000350554A
Application number: JP2000104950A
Authority: JP
Inventors: Mao Rijun; リジュン・マオ; Xiaoming Yang; シャオミン・ヤン; Robert J Petcavich; ロバート・ジェイ・ペトカビッチ
Original assignee: Planet Polymer Technologies Inc
Current assignee: Planet Polymer Technologies Inc
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2000-12-19
Also published as: AU2525000A; EP1043295A2; CN1244288C; CN1271532A; ATE312064T1; BR0001552A; EP1043295B1; DE60024516D1; AU767473B2; RU2240688C2; NZ503624A; PL339442A1; CA2304432A1; EP1043295A3

Abstract

(57)【要約】【課題】動物用飼料補充剤および植物用栄養剤として
制御された期間にわたって放出される尿素系製品および
その製造方法を提供する。【解決手段】全体または一部が尿素を含むかまたはそ
の外側部分または外側表面上に尿素を有する粒子または
顆粒と、尿素とポリイソシアネートとの反応生成物、お
よびポリイソシアネート、繰り返し単位毎に少なくとも
１個の二重結合を持つアルキッド樹脂および少なくとも
１個の二重結合を持つ油の反応混合物を含む粒子上の耐
湿性の浸透性ポリマーネットワーク塗膜とを含む制御放
出性製品。植物栄養剤は土中に栄養剤を、反芻動物飼料
補充剤は胃内に非-蛋白窒素を、それぞれ制御された期
間にわたって実質的に直線的な速度で放出する。制御剤
に対する栄養剤の割合は高く、制御放出は最少の費用で
達成され、製品は使用するに経済的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本出願は１９９９年４月６日
に出願された同時継続出願第０９／２８６９３１号の一
部継続出願である。本発明は、制御された期間にわたっ
て放出される尿素系製品に関し、且つその尿素系製品の
製造方法に関する。本発明は特に動物用の制御放出性尿
素系飼料補充剤および制御放出性尿素系植物用栄養剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】粒状の尿素は植物の成長を刺激する優れ
た且つ経済的な窒素源である。残念なことにこれは水に
速やかに溶解する。例えば春の雨季には、水溶性植物用
栄養剤はその雨によって洗い流され、（ａ）植物用食物
としての効果が失われ、（ｂ）潜在的に植物に薬害を引
き起こし、（ｃ）栄養剤が地下水、ある領域の井戸およ
び河川に移行してそれを汚染する。

【０００３】植物による吸収にほぼ等しい速度で栄養剤
を放出して植物毒性を最小限にし且つ利用効率を最大限
にする粒子を開発するために長い間努力が払われてき
た。放出制御の改善は、主として、尿素を実質的にアル
デヒドと反応させて、尿素ホルム（ureaform）のような
不溶性生成物を形成することによって窒素を尿素の形に
することによって達成された、しかしこれは窒素が植物
が利用できるように有効な形になる前に土中で化学的に
分解しなければならない。もう一つの方法は、水不溶性
の溶融物を固化させて物理的に被覆している肥料粒子か
らなる。コーティング剤としては例えば硫黄、パラフィ
ンワックス、植物油およびプラスチックスのような種々
の物質が用いられてきた。これらのコーティング剤は、
含有されている栄養剤が利用される前に、腐食、内部蒸
気圧、微生物または摩耗によって崩壊されるに違いな
い。

【０００４】粒状尿素はまた、例えば牛、畜牛、羊、ヤ
ギ等の反芻動物の飼料中に補充剤として利用するための
優れた且つ経済的な非-蛋白質窒素（ＮＰＮ）源であ
る。反芻動物のルーメン、即ち第１胃中に見出される微
生物によって反芻動物は簡単な窒素化合物から蛋白質ア
ミノ酸を作ることができる。尿素のような非-蛋白質化
合物は、まずルーメン微生物によって産生される酵素に
よってアンモニアに変換され、次いでアンモニアを利用
して、反芻動物の消化系によって消化され得る蛋白アミ
ノ酸に合成される。

【０００５】反芻動物が間接的な蛋白源として非-蛋白
窒素を利用できる能力は経済的に重要な意義がある。尿
素１ポンドは大豆肉のような高蛋白飼料の５ポンド以上
に含まれる窒素に相当する。単位窒素量当たりの相対コ
ストで見ると、大豆肉は尿素よりもずっと高価なものと
なる。したがって反芻動物への植物蛋白飼料の一部、ま
たはすべてさえも、非-蛋白窒素で置き換えようという
強い動機がある。残念なことに、反芻動物が消化するこ
とのできる非-蛋白窒素化合物の量は極めて限られてい
る。飼料を取り込んだ後の発酵過程で非-蛋白窒素化合
物が分解された時生成するアンモニアは胃壁を通り抜け
て血流へと運ばれる。血液中のアンモニアの濃度が高く
なると、血液の酸-塩基平衡が変化し中枢神経系に作用
する。初期毒系は鼓脹症、協調不能、苦しい息遣いおよ
び過度の流涎症であり、ひどい場合には痙攣を起したり
死に至るかもしれない。

【０００６】１日の食料中により多くの非-蛋白窒素化
合物を使用できるように、胃内のアンモニア濃度を制限
するための種々の試行がなされてきた。これらの中には
数種類の非水溶性ポリサッカライドとともに尿素を配合
または混合すること、および／または尿素を上記のよう
に反応させて動物が耐えることのできる速度で胃中への
非−蛋白窒素の制御された放出を提供することが提案さ
れている。

【０００７】制御放出性の反芻動物用飼料補充剤の先行
技術の代表は米国特許第3,873,733号明細書および米国
特許第4,393,082号明細書であり、制御放出性の植物用
栄養剤処方の先行技術の代表は米国特許第4,711,695号
明細書および米国特許第4,804,403号明細書である。

【０００８】植物栄養剤および反芻動物飼料補充剤のい
ずれにおいてもある程度の商業的成功が収められている
が、水、唾液および胃液に不溶性の、且つより実施可能
な放出の時間制御された速度を有する尿素系栄養製品
は、なお高い重要性を保持している。

【０００９】本出願の被譲渡人に対して１９９８年９月
８日に発行された米国特許第5,803,946号明細書には、
表面が耐水性で生物崩壊性の浸透性ポリマーネットワー
クに変性されている尿素系粒子を含む制御放出性植物用
栄養剤が開示されている。浸透性ポリマーネットワーク
は、相互に結合したビウレット、ウレタンおよび桐油か
らなる。ビウレットは栄養剤粒子の表面の尿素とポリイ
ソシアネートの反応生成物であり、ウレタンはポリイソ
シアネートとアルコールとの反応生成物である。桐油
は、ウレタンとの反応により、好ましくは架橋用開始剤
または促進剤の存在下で架橋してネットワークを形成し
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、、予
め定めた時間にわたって制御された放出速度を有するよ
り信頼性のある且つより優れた作用のある尿素系製品を
提供することである。その用途は、全体としてまたは一
般には部分的に尿素からなる粒子に、および／またはそ
の外表面部分または外表面上に尿素を有する粒子に、用
途に関係なく適用することができる。しかし、本発明
は、主としてより信頼性のある且つより優れた作用を有
する制御放出性の植物用栄養剤および制御放出性の反芻
動物用非−蛋白窒素飼料補充剤に関する。本発明のより
特定的な目的は、（ａ）長期間にわたって例えば３０〜
１２０日にわたって土中で実質的に栄養剤の直線的放出
速度を有する尿素系植物栄養剤、および（ｂ）１２〜２
４時間にわたって胃中で非−蛋白窒素の直線的放出速度
を有する尿素系反芻動物用飼料補充剤を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明では、改良された
機能は、尿素系粒子の表面を、尿素とポリイソシアネー
トの反応生成物、およびこれと、同時に生じるイソシア
ネート、繰り返し単位ごとに二重結合を有するアルキッ
ド樹脂、および油例えばアルキッド樹脂の二重結合とも
それ自身とも反応する二重結合を持つ脱水ひまし油また
は桐油の縮合重合およびフリーラジカル重合とを含んで
なる浸透性ポリマーネットワーク皮膜に変性することに
よって達成される。

【００１２】３次元の浸透性ポリマーネットワークの殻
はこのようにして粒子上に３次元の非常に高い架橋密度
を持って形成される。疎水性の外部保護層はアルキル鎖
によってもたらされ、更なる防水特性を提供する。取り
扱い強度を増すために要すればワックスをオーバーコー
トしてもよい。得られた塗膜中では、すべての構成成分
は相互に化学的に結合しており、また粒子の表面に化学
的に結合しており、それによってより信頼性のある且つ
より優れた性能を有する製品を提供する。

【００１３】得られた粒子の表面は硬質、強靭で、衝撃
や摩耗に抵抗性があり、均一で、粉末状でなく、且つ非
粘着性である。この粒子は、自由流動性があり、本質的
に粉末でなく且つ使用に便利な尿素系製品を形成する。
最終製品中では、制御剤に対する栄養剤の割合は非常に
高く、制御放出性は最少のコストで達成でき、製品は使
用するに経済的である。加えて、製品の製法も経済的で
あり、実際的であり且つ簡便である。

【００１４】方法は尿素製造プロセスとは別に行っても
よいし、またはその最終ステップとして行ってもよく、
連続的なインラインプロセスとして行ってもよいし、バ
ッチプロセスとして行ってもよい。本発明では、尿素粒
子は、可動性の粒子群を形成するために、適当な装置、
例えば回転ミキサー、塗工ドラム、流動床その他、の中
へ投入されて、その中で粒子は自由落下するカーテン状
でまたは転げ回りまたは回転するようにして動かされ、
それによって各粒子は時々粒子群の表面に出て、液体ま
たは流動性のポリイソシアネートおよびアルキッド樹
脂、油、フリーラジカル開始剤および触媒および／また
は促進剤の液体または流動性の混合物に曝されて、粒子
表面が上記の浸透性ポリマーネットワーク塗膜に変性さ
れる。この方法は非常に効率的で実施するに経済的で、
工業において望まれる特徴と性質を備えた経済的な制御
放出性の尿素系製品を製造する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の上記目的、特徴および利
点は以下の詳細な説明によって当業者に明瞭となるであ
ろう。次のものは本発明者が発明を実施する最良のモー
ドであると考える本発明の好ましい態様の詳細な記載で
ある。本発明はその好ましい態様において、尿素を、全
体としてまたは一般的に一部として含む栄養剤の放出時
間を制御するために用いられる。しかし、出発物質は、
その外表面部分または外表面上に尿素を有する独立した
粒子または顆粒を含んでなるいかなる化学薬品または化
合物であってもよい。以下において、「尿素」という言
葉を用いる場合、それはこれらの種々のものを含むもの
と定義する。本発明を実施するにおいて、粒子は好まし
くは高い均一性または規則性と低い重量当たり表面積を
持つべきである。均一な形と大きさを持ち、低い比表面
積を有する粒子は一般に最も少ない量のコーティング剤
で最も効率的に塗布されることが認められている。

【００１６】本発明の方法は、ロータリーミキサー、ロ
ータリードラム、流動床、ロータリーパン、フォーリン
グ・フィルム・コンタクター（falling film contactor
s）,コニカルブレンダー、および撹拌コンベアを含む種
々の装置のいずれかの中で可動性の粒子群を作ることに
よって効果的に行うことができる。装置は粒子に可動性
を付与し、粒子群の中で粒子の回転運動、転動または自
由落下運動を誘発し、それによって各粒子の表面は少な
くとも周期的に物質、例えば、注ぎ、スプレーまたは混
合によって、液体、粒体または粉体の状態で粒子に塗布
されてもよい塗布物質に曝されて部分的に塗布される。
ドラムおよびパン塗工装置は種々の工業プロセスで広く
用いられており、連続的インラインプロセスおよびバッ
チプロセスのいずれにおいても粒状物質の加工に向いて
いる。

【００１７】本発明では、可動性の粒子群は粒子表面
で、尿素と反応する多官能ポリイソシアネートで処理し
て、ビウレット、即ち尿素とイソシアネートの縮合生成
物を形成する。反応は次式Ｒ-ＮＣＯ＋Ｈ₂ＮＣＯＮＨ₂ → Ｒ-ＮＨＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ₂ で表すことができ、イソシアネート基が尿素表面で化学
結合を形成することを可能とする。この反応により塗膜
と粒子基材との間の接着性が増し、尿素粒子表面に水に
対する第１の防護壁が形成される。

【００１８】粒子に塗布されるポリイソシアネートの量
は粒子表面に含まれる尿素と反応するに要する量よりも
過剰であり、その過剰は次に記載する反応を行うに十分
なものであり、好ましくは粒子表面をビウレットに変換
するに要する量の約５〜１０倍、より好ましくは６〜８
倍である。本発明を実施するために好ましいポリイソシ
アネートは２個以上の官能基を持つポリメリックジイソ
シアネート、好ましくはポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメリックヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。他の許容
できるイソシアネートは脂肪族または芳香族の、線状ま
たは分岐を有する、置換または無置換の、飽和または不
飽和のイソシアネートで２個以上のイソシアネート官能
基を有するものである。

【００１９】ＭＤＩはダウケミカル社製のポリメリック
ＭＤＩ「ＰＡＰＩ(商標)２０２７」、ＩＣＩポリウレタ
ンズ社製のポリメリックＭＤＩ「ルビネート(Rubinate)
(商標)Ｍ」、またはバイアー社製のポリメリックＭＤＩ
「ＭＯＮＤＵＲ(商標)ＭＲ-２００」であってもよい。
ＨＤＩはバイアー社製のポリメリックＨＤＩ「ＤＥＳＭ
ＯＤＵＲ(商標)ＸＰ７１００」、「ＤＥＳＭＯＤＵＲ
(商標)Ｎ３３００」または「ＤＥＳＭＯＤＵＲ(商標)Ｎ
７５ＢＡ」であってもよい。モノマーＨＤＩ、例えばバ
イアー社製の「ＤＥＳＭＯＤＵＲ(商標)Ｈ」も、本発明
の実施に有用である。ポリメリックジイソシアネートは
官能基数が２.０より大きく約３.５までの範囲、-ＮＣ
Ｏ含量は約１５％から約３５％の範囲とすべきである。

【００２０】ポリイソシアネートと尿素との反応を可能
ならしめるために錫触媒、例えばエアー・プロダクツ社
製の「Ｔ１」または「Ｔ１２」、亜鉛触媒、例えばシェ
ファード・ケミカル(Shepherd Chemical)社製の「Ｂｉ
ＣａｔＺ」、またはビスマス触媒、例えばシェファー
ド社製の「ＢｉＣａｔＶ」を用いてもよい。触媒はＨ
ＤＩを使用する場合は特に推奨される。

【００２１】イソシアネートまたはイソシアネートと触
媒の混合物を尿素粒子または顆粒の可動性の集合体に塗
布した後、二重結合を持つアルキッド樹脂、二重結合を
持つ油、触媒および開始剤の混合物を含んでなる第２の
塗料を粒子または顆粒の可動性集合体に塗布する。混合
物には必要に応じて促進剤および／または希釈剤または
溶媒を含んでもよい。好ましい油は脱水ひまし油および
桐油である。アルキッド樹脂は二重結合とともに水酸基
およびカルボニル基を含む化合物である。水酸基はイソ
シアネート基と反応してポリウレタンを形成することが
でき、二重結合は、油およびそれ自身とフリーラジカル
重合することができる。二重結合は繰り返し単位毎に存
在して分岐鎖または骨格中に存在することができる。

【００２２】アルキッド樹脂の化学構造は

【化１】〔式中、ｎは重合度、Ｇは構造

【化２】を有するモノグリセライド、ＰＡは、ＨＯＯＣ------Ｃ
ＯＯＨの構造を有する多塩基酸、ＦＡはＨＯＯＣＲ'の
構造を持つトールオイルであり、４６％のオレイン酸ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₈ＣＨ＝ＣＨ(Ｃ
Ｈ₂)₆ＣＨ₃ ４１％のリノレン酸ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)₇ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ₂)₄
ＣＨ₃ １３％の他の脂肪酸を含んでなる〕である。

【００２３】アルキッド樹脂、油、開始剤、触媒および
必要に応じて促進剤および／または溶媒の塗料混合物は
粒子に塗布すると直ちに硬化を開始する。第１の塗布ス
テップまたは段階で顆粒に塗布されたイソシアネートの
過剰分はアルキッド樹脂中の-ＯＨおよび-ＣＯＯＨおよ
び油中の-ＣＯＯＨと反応して縮重合反応を起す：

【化３】

【００２４】アルキッド樹脂と油とのフリーラジカル重
合は、過剰のイソシアネート、アルキッド樹脂および油
の縮重合と同時に起こる。アルキッド樹脂中の二重結合
も油の二重結合と反応して、粒子上に浸透性ポリマーネ
ットワーク塗膜を同時に形成し、この塗膜中では油を含
む構成成分のすべてが粒子に化学的に結合している。

【００２５】アルキッド樹脂と油のフリーラジカル重合
は次のように表すこともできる：

【化４】〔式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はアルキル鎖である〕Ｒ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｒ'およびＲ''-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ＝ＣＨ-
Ｒ'''もお互いに反応して架橋ポリマーを形成すること
ができる。この反応により、アルキッド樹脂と油の間で
３次元結合を形成する骨組みが得られ、それが今度は各
尿素粒子または顆粒上に高架橋密度の３次元の浸透性ポ
リマーネットワーク殻の形成を促進する。

【００２６】本発明を実施するに好ましい一つのアルキ
ッド樹脂はサイテック・インダストリー(Cytec Industr
y)社（ニュージャージー州、ウエスト・パターソン）製
の「ダイノタール(Dynotal)(商標)Ｔ-３９-ＥＭＰ」で
ある。ｍｇＫＯＨ／ｇ・固体で表した酸価は８〜３０、
ｍｇＫＯＨ／ｇ・固体で表したＨＯ価は１５５〜１６０
であり、２３℃での粘度は２５００〜３５００mPasであ
る。本発明の実施にとって好ましいもうひとつのアルキ
ッド樹脂はオハイオ・ポリケム(Ohio PolyChem)社製の
７４８２短鎖油(short oil)アルキッド樹脂であり、こ
れは１０％のＰＭＡを含み、酸価が１９、粘度がＶ-Ｘ
である。塗膜に高物理特性、例えば高いフィルムの引張
強度を付与するために、より高い粘度、例えば２３℃で
３５００〜９０００mPasの粘度を持つアルキッド樹脂を
採用してもよい。ひとつの例は２３℃で６０００〜９０
００mPasの粘度を持つ「ダイノタール(商標)Ｔ-４９-Ｅ
ＭＰ」である。しかし、非常に高粘度の樹脂の使用する
場合は、通常尿素粒子上にワックスを下塗りしたり粒子
に塗料混合物を塗布する時の粘度を落とすために希釈剤
または溶媒を使用する必要がある。

【００２７】桐油および脱水ひまし油以外の、アルキッ
ド樹脂中の二重結合と反応する二重結合を持つ油、例え
ば亜麻仁油、ひまわり油、トールオイルおよびベニバナ
油を好適なものとして使用することもできる。しかし、
脱水ひまし油および桐油は、動物が消費しても非毒性で
安全であり、乾燥が速く、その長鎖炭化水素骨格によっ
て塗膜に柔軟性が付与されるために好ましい。

【００２８】混合物のフリーラジカル重合を開始するた
めに、アルキッド樹脂／油混合物中に開始剤を用いる。
上記では強調されていないが、触媒および重合促進剤は
反応速度を上げ、それによって塗膜硬化時間を最小限に
するために、任意であるが塗料混合物の好ましい構成成
分である。開始剤はメチルエチルケトンパーオキサイド
のようなケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイドおよびクメンハイドロパーオキサイドから選ぶこ
ともできる。本発明の好ましい開始剤は、エルフ・オー
トケム(elf autochem)社製の商品名「ＤＤＭ」を使用す
ることができる。促進剤は、金属または金属化合物、例
えばコバルトまたはバナジウムであってもよい。また
錫、亜鉛、鉄、リチウム、ビスマス、カリウム化合物お
よびアミンのような触媒を用いてもよい。好適な錫触媒
はエアー・プロダクツ社製の「Ｔ₁₂」および「Ｔ₁」で
ある。好適な亜鉛化合物はシェファード社製の「ＢｉＣ
ａｔＺ」である。好適なビスマス触媒はシェファード社
製の「ＢｉＣａｔＶ」である。好適なアミン触媒はト
リエチレンジアミンであり、例えばエアー・プロダクツ
社製の「アミキュアー(Amicure)(商標)３３-ＬＶ」であ
る。ＨＤＩを用いる配合処方では上記触媒のひとつを用
いなければならない。

【００２９】第２段階の塗料混合物の場合はその粘度に
応じて希釈剤または溶媒が必要とされる場合もあれば必
要とされない場合もある。例えば、第２の段階の混合物
が熱い状態、例えば約５０℃（１２２°Ｆ）くらいまで
でそれを越えない温度で塗布されるなら、塗布温度を調
節するだけで粘度を制御することができる。第２の段階
の混合物が加熱されないか十分に加熱されないなら、即
ち粘度が単に加熱だけでは低下することができないな
ら、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＭアセテート）のようなグリコールエーテル類、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、および芳香族炭化
水素類から選ばれる溶媒を、顆粒または粒子の可動性集
合体に塗布するために必要なコンシステンシーまで粘度
を低下するに十分な量を混合物に添加してもよい。

【００３０】栄養剤の放出時間を長くしたいという要求
を満足する必要、または他の物理的または美的基準を満
たす必要があれば、第２段階の塗料混合物が硬化した
後、任意に第３段階の塗料を塗布することができる。第
３段階の塗料にはワックス、好ましくは高い直鎖性と結
晶性、および５２〜８３℃（１２６〜１８１°Ｆ）の融
点を有するパラフィンワックスが含まれる。その１例は
ロウター・インタナショナル(Lawter International)社
（ウィスコンシン州、ケノシャ）製のパラフィンワック
スである。ワックスは主として先に形成された浸透性の
ポリマーネットワーク塗膜中のピンホールおよび亀裂を
シールするように働き、それによって被覆された栄養剤
粒子または顆粒からの栄養剤の放出速度を制御するのに
役立つ。

【００３１】上記反応により、栄養剤粒子表面に水不溶
性の浸透性ポリマーネットワーク被覆の形成が完成す
る、または多分より正確には、粒子の外殻が水、唾液お
よび胃液に不溶性であるが、栄養剤を放出するに十分崩
壊性である、即ちある時間範囲にわたって栄養剤が塗膜
を透過して浸出することができる浸透性ポリマーネット
ワークを含む塗膜への変性を完了する。

【００３２】本発明のひとつの実施態様では、尿素また
は尿素担持顆粒または粒子をコーターに仕込み、６０〜
１００℃（１４０〜２１２°Ｆ）で約１０〜４０分間乾
燥する。次に、液体イソシアンート、またはイソシアネ
ートと触媒および希釈剤の一方または両方との混合物
を、イソシアネートと尿素の間の反応に必要な量より約
５〜１０倍、好ましくは６〜８倍の量で粒子の可動性集
合体に加え、粒子を均一に塗布しイソシアネート／尿素
反応が完成できるように約５分間保持する。次いでアル
キッド樹脂、油、開始剤、触媒、および必要であれば促
進剤および／または溶媒の液体または流動性混合物を粒
子に塗布する。反応を促進し、硬化時間を早めるため
に、粒子および塗料成分は好ましくは約４０〜１００
℃、好ましくは約４５〜７５℃の高温に加熱および/ま
たは維持する。これらの温度で、および開始剤と触媒の
合理的比率では、硬化時間は５〜１０分のオーダーであ
る。

【００３３】浸透性ポリマーネットワーク被覆を形成す
るために栄養剤粒子に塗布する成分の割合は、好ましく
はイソシアネートが約１５〜４５重量％、アルキッド樹
脂が約２０〜６０重量％、油が約５〜３５重量％、開始
剤および促進剤が約０.０５〜１０重量％である。必要
なら、溶媒を約４０％まで用いてもよい。

【００３４】構成成分のより好ましい範囲は、イソシア
ネートが約２０〜４０重量％、アルキッド樹脂が約２５
〜６０重量％、油が約５〜２５重量％、開始剤が約０.
０５〜６重量％、溶媒が３〜３５重量％である。油に対
するアルキッド樹脂の比率は好ましくは約７：５〜９：
１である。低粘度樹脂、例えば「ダイノタール(Dynota
l)(商標)Ｔ-３９-ＥＭＰ」の場合は、構成成分の好まし
い範囲は、イソシアネートが約２０〜４０重量％、アル
キッド樹脂が約３０〜５５重量％、油が約５〜２０重量
％、それに開始剤および溶媒である。

【００３５】ポリマーネットワーク形成原料は、処理さ
れる尿素粒子に対して、約２〜５重量％、好ましい３〜
４重量％、より好ましい約３重量％の塗布重量で栄養剤
粒子に塗布してもよい。塗布重量は、乾燥ポリマーネッ
トワークのみを基準にしている。溶媒、開始剤、触媒お
よびワックスは含まれていない。塗布重量３％とは１０
０部の尿素に対して３部のポリマー塗膜が存在すること
を意味する。ポリマーネットワークが硬化した後、粒子
を好ましくは栄養剤粒子に対して約０.５〜２.０重量
％、好ましくは約１重量％のパラフィンワックスでオー
バーコートする。

【００３６】浸透性ポリマーネットワーク塗膜約３重量
％とパラフィンワックス１重量％を含んでなる塗料を尿
素顆粒に塗布することにより、２１０日間にわたって約
８２％が実質的に直線的な放出速度で土に放出され、２
４時間にわたって実質的に直線的な消費速度で全量が反
芻動物（牛）中で消費される栄養剤窒素製品を得ること
ができる。

【００３７】土への窒素放出速度は、１０ｇの被覆した
尿素を長期間（この場合には３０日間）にわたって冷水
１００ｃｃ中に浸漬する一般的に容認されている実験方
法によって実験的に評価し、放出速度と放出の型を標準
試験法によって観察し記録した。比較試験に基づくと、
水中での１日はほぼ土中の１週間と等価である。

【００３８】反芻動物における非-蛋白窒素放出速度
は、被覆尿素を含むおよび含まない飼料をそれぞれ与え
られた瘻孔形成した(fistulated)乳牛の胃から取り出し
た比較試料を抽出し、更に同じ牛の頚静脈から血液を周
期的に取り出して評価した。試験によって、本発明の被
覆尿素は、通常よりかなり高い速度で、即ち通常の１０
倍に昇る速度で与えられたときでさえ、動物にとって全
く毒性がないことが確認された。更に比較試験により、
胃内でのバクテリア活性の増加、および本発明の被覆尿
素を含む飼料を与えられた牛が産生する牛乳産出量と牛
乳のバター脂肪含有量のかなりの増加が確認された。

【００３９】これまで, 牛に安全に給餌することのでき
る尿素の１日最大投与量は１日１／８ポンド；１日１／
１６ポンドの２倍であった。今や１日投与量は毒性作用
を生じることなく容易、安全に１日１／２ポンドまで４
倍にすることができる。ポンド当たりで尿素は大豆肉の
５倍の非−蛋白窒素を提供することを考慮すると、飼料
中の尿素の１日当たり１／４ポンドまで単に２倍にする
だけで、飼料中に必要な大豆肉の量を１ポンドと１／４
減らすことができる。１９９８〜１９９９年の価格で
は、これにより飼料コスト（地域によるが）を一日当た
り牛１頭当たり約１０〜３０セント減ずることになる。
塗布された尿素の含量が一日当たり１／２ポンドに増加
すると節約分はちょうど２倍になるであろう。更に、被
覆尿素を給餌された牛は（ｂ）より高いバター脂肪含量
の（ａ）牛乳をより多く産生するため、被覆尿素を給餌
されていない牛の牛乳よりも価値の高い商品を産生す
る。これらは酪農産業において重要な経済的意義を持
つ。

【００４０】特定の例では、本発明の制御放出性被覆尿
素を一日当たり半ポンド（一日当たり１／４ポンドの２
倍）含有する飼料補充剤を給餌された牛、および大豆肉
を２ポンドと１／２以下を給餌された牛は一日当たり８
ポンドまで牛乳産生量が増え、産生された牛乳はバター
脂肪含量が１０〜２０％増加して、蛋白質含量が著しく
増加した。また動物の排泄物量は減少したようである。

【００４１】ポリメリックＭＤＩと低粘度アルキッド樹
脂、例えば「ダイノタール(商標)Ｔ-３９-ＥＭＰ」を用
いるポリマーネットワーク塗料の成分の代表的な例を表
１に示した（表中、単位は重量／重量％である）。

【表１】

【００４２】例えば２３℃で６０００〜９０００ｍPas
の粘度を有する高粘度アルキッド樹脂を用いるポリマー
ネットワークの場合は、イソシアネートを塗布するに先
だってパラフィンワックスを下塗りとして尿素粒子に塗
布することが好ましい。ワックスは、約５０〜１００℃
の処理温度で、高粘度アルキッド樹脂の滑剤または溶媒
として作用するようであり、粒子上に樹脂が均一に分布
するのを助ける。また、樹脂の粘度は、アルキッド樹脂
／油混合物にアセテート、好ましくはＰＭアセテートを
約１２〜２２％添加することによって低下することが好
ましい。尿素粒子用の高粘度アルキッド樹脂塗料系は、
ワックス下塗り剤１重量％、浸透性ポリマーネットワー
ク塗料２〜５重量％、およびワックス上塗り剤１重量％
からなることが好ましい。

【００４３】ポリメリックＭＤＩと高粘度アルキッド樹
脂、例えば「ダイノタール(商標)Ｔ-４９-ＥＭＰ」を用
いるポリマーネットワーク塗料の成分の代表的な例を表
２に示した（表中、単位は重量％である）。

【表２】

【００４４】ポリメリックＨＤＩおよび低粘度アルキッ
ド樹脂を用いる塗料処方の代表的な例を重量％で表３に
示す。

【表３】

【００４５】ポリメリックＨＤＩ、触媒「Ｔ１２」およ
びＰＭアセテート溶媒は尿素顆粒への塗布用の第１塗料
混合物を構成する。ＨＤＩはバイアー社製の「Ｎ３３０
０」、「Ｎ７５ＢＡ」および「ＸＰ７１００」のいずれ
かを使用することもできる。上記処方では「Ｎ３３０
０」が好ましい。ＨＤＩ「Ｎ３３００」はＮＣＯ含量が
２１.３〜２１.８％、２５℃での粘度が１８００〜４０
００ｍPas、官能基数が約３.５である。溶媒ＰＭアセテ
ートは「Ｎ３３００」とともに使用することが推奨され
るが、低粘度のＨＤＩ、例えば「Ｎ７５ＢＡ」や「ＸＰ
７１００」とは一緒に使用する必要はないかもしれな
い。

【００４６】ＨＤＩ「Ｎ７５ＢＡ」はＮＣＯ含量が１
６.２〜１６.８％、２５℃での粘度が９０〜２１０ｍPa
s、官能基数が約３である。ＨＤＩ「ＸＰ７１００」も
官能基数が約３、ＮＣＯ含量が２０〜２１％、２５℃で
の粘度が８００〜１２００ｍPasである。どちらも表３
に記載の処方において良好に機能する。

【００４７】アルキッド樹脂、油、開始剤ＤＤＭおよび
過酸化ベンゾイル、および触媒「Ｔ１２」はイソシアネ
ート処理された尿素顆粒へ塗布するための第２の塗料混
合物を構成する。好ましい樹脂は低粘度の「Ｔ-３９-Ｅ
ＭＰ」である。脱水ひまし油は２個の共役二重結合を持
ち、桐油は３個の共役二重結合を持つため、脱水ひまし
油は桐油よりも高い処理温度を要する。桐油はひまし油
よりも速く、且つより低い温度で反応し、したがって通
常ひまし油よりも好ましい。フリーラジカルの共開始剤
である過酸化ベンゾイルは処方において任意であるが好
ましい成分である。ポリマー樹脂塗料が硬化した後、通
常ワックスを仕上げトップコートとして添加する。

【００４８】表３では、ブリックス値（Brix reading）
の数値はゼロである。ブリックス値は屈折計で測定した
水中での被覆尿素放出を指示することができる。屈折率
の読み、即ちブリックス値は、尿素水溶液の最も重要な
性質のひとつである屈折率に変換することができる。ブ
リックス値は、また溶液濃度にも変換することができ
る。試験は、通常、１５ｇの固体物質を５０ｍｌの蒸留
水と混合して行われる。測定時間は、放出速度によって
数分から数ヶ月まで幅がある。濃度の函数としてのブリ
ックス値は、液体中での尿素の％放出量を容易に計算で
きる検量線：Ｙ(放出％) ＝（Ａ＋Ｂ）Ｘ／Ａ〔式中、Ａは試料重量(ｇ)、Ｂは水の量(ｍｌ)、Ｘはブ
リックス値、Ｙは放出％を表す〕を提供する。

【００４９】ブリックス測定は屈折計を用いて溶液中の
固体の％を測定するものである。ある量の尿素が水中に
溶解しているとき、溶液のブリックス値は尿素濃度を反
映する。したがって、これは被覆尿素の質を試験する容
易、迅速で且つ正確な方法である。この方法はまた重量
損失法と組み合わせて固相と液相の両方からの結果を得
ることができる。

【００５０】表３に記載された処方では、溶媒ＰＭアセ
テートの必要性を減らすことまたはなくすることがで
き、塗料混合物の粘度を、異なる粘度を持つ２種または
２種以上のポリメリックＭＤＩを用いることによって、
例えば「Ｎ３３００」、「ＸＰ７１００」および「Ｎ７
５ＢＡ」のうち２種またはすべてを混合することにより
「Ｎ７５ＢＡ」の粘度と「Ｎ３３００」の粘度の中間の
粘度を得ることによって、そして「Ｎ７５ＢＡ」の官能
基数３.０と「Ｎ３３００」の官能基数３.５の官能基数
の差を考慮することによって調整することができる。官
能基数が高いほど架橋密度が高くなり、耐水性が増加す
る。

【００５１】効果の高い尿素塗料を調製するために、モ
ノマーＨＤＩをポリメリックＨＤＩとともに使用するこ
ともできる。例えば、ポリメリックＨＤＩ（Ｐ-ＨＤ
Ｉ）「Ｎ７５ＢＡ」、「ＸＰ７１００」および／または
「Ｎ３３００」に１０重量％以上の割合でバイアー社製
「デスモデュール(Desmodur)」モノマーＨＤＩ（Ｍ−Ｈ
ＤＩ）を添加したものは、かなり低粘度で流動性の高い
塗料混合物を形成し（バイアー社製「デスモデュール
Ｈ」は粘度が３mPasでＮＣＯ含量は４９.７％であ
る）、最も高価である処方中のＰ-ＨＤＩの量を低減す
ることができる。

【００５２】表４はＰ-ＨＤＩとモノマーＨＤＩ即ちＭ-
ＨＤＩを含む塗料処方の代表例を示している。

【表４】

【００５３】Ｍ-ＨＤＩをＰ-ＨＤＩ「ＸＰ７１００」お
よびＰ-ＨＤＩ「Ｎ-７５ＢＡ」と種々の割合で使用して
いる処方に対する尿素放出試験結果を表５に示す。

【表５】

【００５４】４０％のＰ-ＨＤＩ「Ｎ７５ＢＡ」と６０
％のＭ-ＨＤＩを用いた処方は試験した処方の中で最も
よい結果となった。Ｐ-ＨＤＩが「ＸＰ７１００」の場
合はＰ-ＨＤＩ６０％とＭ-ＨＤＩ４０％で最もよい結果
となった。これらの結果は、モノマーは尿素表面の湿潤
と塗装に有効であることを示している。尿素の流動性は
モノマーのない処方の場合よりもモノマーを含む場合の
方がずっとよい。

【００５５】第１塗装、即ち下塗りにＨＤＩを用いると
きは、処理条件はＭＤＩを用いる場合とは、特に下塗り
を塗布した後の待ち時間が異なる。ＨＤＩを使用する場
合の下塗り塗布時間は、液体が１５ｇの場合は３０分で
硬化し、待ち時間２、５および１２分について試験し
た。待ち時間が５分より長いとＨＤＩは尿素またはそれ
自身と反応を開始し、尿素は粘着性が出て尿素は流動が
困難となることがわかった。第２の塗料混合物の塗布時
間も試験し、最もよいのは５分であることがわかった。

【００５６】粘度の異なるＨＤＩの混合物およびＭ-Ｈ
ＤＩとＰ-ＨＤＩの混合物に加えて、ＭＤＩとＨＤＩを
混合物することによって更なる塗料特性と利点が得られ
る。異なる分子構造を有する２種類のイソシアネートは
混合して尿素上に塗布することにより架橋塗膜を形成す
ることができる。今日の市場では、ＭＤＩの価格は一般
的にＨＤＩの１／３でありＨＤＩの一部をＭＤＩで置換
することにより、より経済的な製品とすることができ
る。代表的配合処方を表６に示す。

【表６】

【００５７】表６の処方を塗布重量が３％となるように
被覆した尿素について水中での放出試験を行った結果、
ブリックス値は３０時間まではゼロであった。３０時間
後尿素の放出が始まった。５０時間ではブリックス値は
０.２であり、水中での１％尿素放出を示した。１８日
ではブリックス値は７.４であり、水中での３２％尿素
放出を示した。このようにこの処方は、優れた制御放出
特性を有するポリマーネットワーク被覆した尿素製品を
提供する。

【００５８】上記のポリマーネットワーク組成のすべて
において、最終製品中の未反応成分が少なくなるよう
に、粒子、イソシアネート、アルキッド樹脂および油の
間に適当な平衡が維持されるべきである。イソシアネー
ト含量が低すぎる処方の場合は、アルキッド樹脂および
油は完全には反応しないかもしれない。イソシアネート
含量が高すぎる処方の場合は、過剰のイソシアネートが
未反応で留まるであろう。未反応薬剤は塗膜中で不純物
として、特に湿気を吸収し尿素の放出速度を速める未反
応親水基として作用するので、勿論これは避けるべきで
あり、少なくとも最小限にすべきである。

【００５９】塗料組成物の成分の尿素に対する代表的重
量比率（部、ポンド、グラムまたはキログラム）を表７
および表８に示した。

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】尿素を被覆即ち処理するための本発明の方
法は、従来の商業的および工業的実施に十分相容れるも
のである。粒状または顆粒状尿素は、単一のコーティン
グパンまたはミキサー、または２個の連続したコーティ
ングパンまたはミキサー中で連続して２種類の塗料混合
物を塗布され、被覆された顆粒は塗布された顆粒が乾燥
するまでそれを転動することのできる同じ装置の中でま
たは他の装置の中で冷却してもよい。操作は連続でもま
たはバッチとバッチの組み合わせでもよい。

【００６２】ひとつの例では、先ず水分を除去するため
に尿素を乾燥する。次いで尿素をコンティネンタル・プ
ロダクツ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）製
「ローロ・ミキサー(Rollo Mixer)」に移して、それか
ら加熱ドラムおよび冷却ドラムを通す。ミキサー中、尿
素はミキサーの前端部のところで上方に持ち上げられ
て、滝状となってミキサーの中に自由落下する。この連
続したカーテン状自由落下によって個々の顆粒はバッチ
内でその表面を暴露する。次いでそのカーテンの両側に
薬剤をスプレーし、ミキサーの底部で混合を継続して、
薬剤を顆粒上に均一に分散する。主としてジイソシアネ
ートである第１のスプレー成分はプライマーと呼ばれ
る。これは尿素と反応してビウレット層を形成し尿素を
保護する。加えてこの層は尿素と乾燥した仕上げ塗膜間
の接着を促進する。次いでアルキッド樹脂、油、フリー
ラジカル開始剤および触媒を含む第２のスプレー化合物
を加える。第２の化合物をスプレーした直後に、温度を
使用した油に応じて４８〜７１℃（１２０〜１６０°
Ｆ）に昇温する。第２の成分をスプレーした後、被覆さ
れた顆粒を加熱ドラムに移して硬化させる。硬化中にア
ルキッド樹脂は第１のスプレーの過剰のイソシアネート
基と反応してウレタン架橋を形成する。同時に、アルキ
ッド樹脂および油中の二重結合がフリーラジカル開始剤
によって重合を開始する。これによる反応はフリーラジ
カル重合と縮合重合とが同時に起こっている。温度は４
３〜７１℃に維持する。被覆された尿素の冷却は、温度
を３８℃（１００°Ｆ）に保持した別のドラム中で行っ
てもよい。

【００６３】本発明の尿素処理即ち塗装方法は、尿素を
製造する従来の方法と十分相容れるものでもあり、従来
の尿素製造ラインへ比較的容易に組み込めるという利点
がある。特に、従来の製造ラインから供給される尿素粒
子は合理的に均一な形と大きさを備えており、合理的に
低い表面積を持ち、且つ本発明を実施するに適切な温度
で供給されるのでポリマー反応を促進し硬化時間を最小
とすることができる。

【００６４】本発明を工業的に実施するひとつの態様で
は、従来設計の連続工程の回転ドラム型塗工機またはミ
キサーを、尿素製造工程から加熱されている粒子を受け
取るように尿素製造ラインに付け足される。必要であれ
ば適切な排気系および補給系を付け加えてもよい。回転
ドラムを使用すると、回転、転動、滝状流動または自由
落下する可動性粒子群の連続した流動を作ることができ
る。液体イソシアネート、およびアルキッド樹脂、油お
よび開始剤および任意成分である促進剤および／または
溶媒の流体混合物を可動性粒子群の粒子に塗布するため
の２ヵ所またはそれ以上のスプレー装置をドラム内部に
設置する。必要であれば、イソシアネート塗布装置の
前、および/またはアルキッド樹脂、油および開始剤の
塗布装置の後に、ワックスをスプレー塗布するためのス
プレー装置を備えてもよい。粒子群に塗料成分をスプレ
ー塗布する速度は、粒子群の体積、および所定量の浸透
性ポリマーネットワーク塗膜を粒子上に形成するために
必要な割合および重量、およびもし必要なら適当なワッ
クス下塗り剤および/またはオーバーコートの割合およ
び量を粒子に塗布するために粒子がコーターを通過する
時間に関係する。工程は連続であり、経済的および効率
的に実施される。

【００６５】したがって、本発明の目的および効果は、
便利、実用的、経済的および簡便な形で達成されること
が示されている。本発明のある好ましい態様をここに記
載しているが、添付特許請求の範囲で定義されている本
発明の範囲を逸脱しなければ、種々の変化、配置換えお
よび修正がなされてもよいことは認められるべきであ
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の尿素製品は、土中または反芻動
物の胃の中で非-蛋白窒素を長期にわたって直線的に速
度で放出することができ、植物用栄養剤または反芻動物
用飼料補充剤として有用であり、しかも動物に多量与え
ても全く毒性がない。例えば乳牛に給餌した場合、牛乳
の産出量が増加し、得られた牛乳のバター脂肪含有量も
かなり増加する。また本発明の尿素製品を製造する方法
は非常に効率的で、従来の尿素製造ラインを利用でき実
施するに経済的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０５Ｃ 9/00 Ｃ０５Ｃ 9/00 ＡＢ (72)発明者リジュン・マオアメリカ合衆国92562カリフォルニア州ムリエタ、ハンコック・アベニュー24850番、アパートメント・イー−201 (72)発明者シャオミン・ヤンアメリカ合衆国92129カリフォルニア州サン・ディエゴ、エンターケン・ウェイ8455 番 (72)発明者ロバート・ジェイ・ペトカビッチアメリカ合衆国92014カリフォルニア州デル・マール、パイン・ニードルズ・ドライブ336番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全体または一部が尿素を含んでなりまた
はその外表面部分または外表面上に尿素を有する粒子ま
たは顆粒と、尿素および尿素と反応性のイソシアネート
の反応生成物、ならびに尿素と反応した量以上の過剰の
イソシアネート、アルキッド樹脂および少なくともひと
つの二重結合を持つ油の反応生成物を含んでなる粒子上
に形成された耐湿性の浸透性ポリマーネットワーク塗膜
とを含む制御放出性製品。
【請求項２】イソシアネートがポリメリックジフェニ
ルメタンジイソシアネート、モノマーヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはポリメリックヘキサメチレンジイ
ソシアネート、またはこれらの混合物である請求項１に
記載の製品。
【請求項３】アルキッド樹脂がヒドロキシル基および
カルボニル基および二重結合を含み、ヒドロキシル基が
イソシアネートと反応してポリウレタンを形成し、二重
結合がそれ自身および油とフリーラジカル重合する請求
項１に記載の製品。
【請求項４】油が脱水ひまし油または桐油である請求
項１に記載の製品。
【請求項５】浸透性ポリマーネットワーク塗膜が約１
５〜４５％のイソシアネート、約２０〜６０％のアルキ
ッド樹脂および約５〜３５％の油を含んでなる成分の反
応生成物を含む請求項１に記載の製品。
【請求項６】浸透性ポリマーネットワーク塗膜が約２
０〜４０％のイソシアネート、約２５〜６０％のアルキ
ッド樹脂および約５〜２５％の油を含んでなる成分の反
応生成物を含む請求項１に記載の製品。
【請求項７】浸透性ポリマーネットワーク塗膜が約２
０〜４０％の多官能イソシアネート、約３０〜５５％の
粘度が３５００ｍPas以下であるアルキッド樹脂および
約５〜２０％の油を含んでなる成分の反応生成物を含む
請求項１に記載の製品。
【請求項８】塗装粒子上にワックスの上塗りを含む請
求項１に記載の製品。
【請求項９】ワックスの上塗りが塗装粒子を約０.５
〜２.０重量％含む請求項８に記載の製品。
【請求項１０】アルキッド樹脂が６０００ｍPas以上
の粘度を有し、粒子がポリマーネットワーク塗膜の下に
ワックス塗膜を、およびポリマーネットワーク塗膜の上
にワックス塗膜を有する請求項５に記載の製品。
【請求項１１】浸透性ポリマーネットワーク塗膜が２
〜５重量％の塗装粒子を含む請求項１に記載の製品。
【請求項１２】全体または一部が尿素を含んでなりま
たはその外表面部分または外表面上に尿素を有する粒子
または顆粒と、尿素および尿素と反応性の多官能イソシ
アネートの反応生成物、ならびに尿素と反応した量以上
の過剰のイソシアネート、繰り返し単位毎に少なくとも
１個の二重結合を持つアルキッド樹脂および少なくとも
１個の二重結合を持つ油の反応生成物とを含んでなる粒
子上に形成された耐湿性の浸透性ポリマーネットワーク
塗膜とを含み、塗膜が約２〜４重量％の被覆粒子を含
み、約２０〜４０重量％のイソシアネート、約３０〜５
５重量％のアルキッド樹脂および約５〜２０重量％の油
を含んでなる制御放出性尿素系製品。
【請求項１３】被覆粒子上にワックスの上塗りを含む
請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】全体または一部が尿素を含んでなりま
たはその外表面部分または外表面上に尿素を有する粒子
を尿素の放出速度を制御するように処理する方法であっ
て、１）可動性粒子群を製造する段階、２）可動性粒子群を加熱しおよび／または熱を維持する
段階、３）加熱された可動性粒子群に、尿素と反応するイソシ
アネートを、粒子表面上で尿素と反応するに要する以上
の過剰量で塗布する段階、４）イソシアネート処理した可動性粒子群に、繰り返し
単位毎に少なくとも１個の二重結合を有するアルキッド
樹脂、少なくとも１個の二重結合を有する油および混合
物のフリーラジカル重合を開始するための開始剤の混合
物を塗布する段階、および５）イソシアネートと尿素の反応、イソシアネートと樹
脂および油との反応、および樹脂と油の重合が完了する
に十分な時間、処理された粒子を加熱された可動性群と
して維持しつづける段階を含み、上記段階が、処理された粒子の表面を、制御された時間
にわたって尿素を放出するように耐湿性のある浸透性ポ
リマーネットワーク塗膜に変換するに効果的である、上
記粒子の処理方法。
【請求項１５】イソシアネート、アルキッド樹脂およ
び油を塗布する前および/または後に、可動性粒子群に
ワックスを塗布する段階を含む請求項１４に記載の方
法。
【請求項１６】約２〜５重量％の塗装粒子を含むよう
な塗布割合で粒子にイソシアネート、アルキッド樹脂お
よび油を塗布する段階を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】約１５〜４５重量％のイソシアネー
ト、約２０〜６０重量％のアルキッド樹脂および約５〜
３５重量％の油をそれぞれの塗布割合で粒子にイソシア
ネート、アルキッド樹脂および油を塗布する段階を含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】請求項１に記載の製品を、植物を植え
るべき土に供給する段階を含む植物への栄養剤供給方
法。
【請求項１９】請求項１に記載の製品を、反芻動物飼
料中に組み込む段階を含む反芻動物への栄養剤給餌方
法。
【請求項２０】請求項１に記載の製品が、一日当たり
１／４ポンドまたはそれ以上の割合で飼料に組み込まれ
る請求項１９に記載の方法。