JP2000345342A

JP2000345342A - 高純度同位体シリコン結晶膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000345342A
Application number: JP2000069557A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Suzuki; 裕鈴木; Hiroshi Araki; 弘荒木; Tetsuji Noda; 哲二野田
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: JP3401561B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 ²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉおよび、³⁰Ｓｉの組成を制御
した同位体シリコンの高純度で、良好な結晶性の結晶膜
の提供を可能とする。【解決手段】シリコン同位体比を変化させたフッ化シ
リコンを原料ガスとしてプラズマＣＶＤにより²⁸Ｓｉ、
²⁹Ｓｉ、および³⁰Ｓｉのいずれかのシリコン同位体が自
然同位体比と異なる組成の同位体シリコン結晶膜を製造
する方法であって、プラズマＣＶＤ反応には前記フッ化
シリコンガスと希ガスおよび水素ガスを、フッ化シリコンガス／希ガス：０．０４〜１フッ化シリコンガス／水素ガス：０．０４〜１の割合で供給するとともに、未反応のフッ化シリコンガ
スをプラズマＣＶＤ反応に循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、高純度同
位体シリコン結晶膜の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、電子材料、電気材料
および化学材料における半導体素子等の電子・電気材料
や耐熱・高温材料等として有用な、高純度同位体シリコ
ン結晶膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、半導体素子や耐熱
材料等にシリコンの結晶膜が用いられてきている。

【０００３】このようなシリコン結晶膜は、一般的に、
シラン（ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₅等）や、塩化ケイ素（Ｓ
ｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₅等）、クロルシラン（ＳｉＨＣ
ｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂等）等を原料として、ＣＶＤ法な
どの各種エピタキシャル法によって作製されている。

【０００４】そして、これまでにも、より高性能なシリ
コン結晶膜の創製を目指して、原料化合物の最適化や、
各種エピタキシャル法の改良、製造過程における各種条
件の最適化などの研究が進められてきている。

【０００５】しかしながら、従来のシリコン結晶膜の性
能や機能性の向上の観点にはどうしても限界があること
は否めなかった。

【０００６】そこで、この出願の発明者らは、従来と全
く異なる観点としてシリコンの安定同位体に着目し、こ
の安定同位体の制御によって、シリコン結晶膜の新しい
機能の創製や性能の向上を図ることを課題としてきた。

【０００７】このような課題に対応するものとして、発
明者らは、²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉ、および ³⁰Ｓｉのいずれかの
シリコン同位体が自然同位体比を超える組成を有する同
位体シリコン結晶膜を、フッ化シリコンを用いたプラズ
マＣＶＤによって製造することを特徴とする同位体シリ
コン結晶膜の製造方法を提案した(Journal of Surface
Analysis, Vol.4, No.2(1998)-pp372-376)。

【０００８】この方法によって、従来までのＳｉ自然同
位体比、²⁸Ｓｉ：²⁹Ｓｉ：³⁰Ｓｉ＝９２．２３：４．６
７：３．１０であるシリコンの結晶膜とは本質的に異な
るものとして、Ｓｉ同位体組成を制御したシリコン結晶
膜を提供することを可能とした。

【０００９】また、この提案された方法においては、原
料とする物質の²⁰Ｓｉ、²⁹そして³⁰Ｓｉのシリコン同位
体比を自然同位体比と異なるものにあらかじめ調製して
いる。

【００１０】具体的には以下のとおりである。

【００１１】すなわち、フッ化シリコンガスの１種であ
るＳｉ₂Ｆ₅ガスは、波数１０００ｃｍ^-1帯の赤外線領
域においてＳｉ−Ｆ結合の非対称伸縮振動による赤外吸
収スペクトルを有している。

【００１２】Ｓｉ−Ｆの振動スペクトルはＳｉ同位体に
よってわずかに異なり、²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉ、³⁰Ｓｉとなる
につれて低波数側へ約１０ｃｍ^-1づつずれる。一方、通
常のＣＯ₂ガスレーザーは同じく１０００ｃｍ^-1帯にい
くつかの発振を有している。従って、ＣＯ₂ガスレーザ
ーの発振の中から、適当な発振線を選択し、Ｓｉ₂Ｆ ₅
ガスへの照射を行うことで、²⁹Ｓ−Ｆ、³⁰Ｓ−Ｆの振動
を励起することが可能となる。

【００１３】そして次式

【００１４】

【化１】

【００１５】の反応を経て、²⁹Ｓｉ、³⁰Ｓｉを含むＳｉ
₂Ｆ₅（ガス）は選択的にＳｉＦ₄（ガス）とＳｉＦ₂
（固体）とに分解され、同位体シリコンは生成されたＳ
ｉＦ₄やＳｉＦ₂中に濃縮される。一方、未分解のガス
中には未反応の同位体シリコンが濃縮される。

【００１６】以上のようなすでに提案されている方法
は、これまでにない同位体シリコン結晶膜の製造を可能
とするものとして有意なものである。

【００１７】しかしながら、この出願の発明者のその後
の検討によって、同位体シリコン結晶膜をより高品位な
るもの、すなわち不純物の混入のない高純度なものとし
てより高い収率（１００％もしくはほぼ１００％）で高
効率に製造するためにはさらなる創意が必要であること
を認めざるを得なかった。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、第１には、シリ
コン同位体比を変化させたフッ化シリコンを原料ガスと
してプラズマＣＶＤにより²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉ、および³⁰Ｓ
ｉのいずれかのシリコン同位体が自然同位体比と異なる
組成の同位体シリコン結晶膜を製造する方法であって、
プラズマＣＶＤ反応には前記フッ化シリコンガスと希ガ
スおよび水素ガスを、容量比において、フッ化シリコンガス／希ガス：０．０４〜１フッ化シリコンガス／水素ガス：０．０４〜１の割合で供給するとともに、未反応のフッ化シリコンガ
スをプラズマＣＶＤ反応に循環させることを特徴とする
高純度同位体シリコン結晶膜の製造方法を提供する。

【００１９】また、この出願の発明は、第２には、プラ
ズマＣＶＤ反応に先立って、あらかじめ希ガスのみをプ
ラズマＣＶＤ反応部に供給し、プラズマ放電させること
を特徴とする前記の高純度同位体シリコン結晶膜の製造
方法を提供する。

【００２０】そして、この出願の発明は、第３には、前
記第１または第２の方法により製造されたことを特徴と
する高純度同位体シリコン結晶膜をも提供する。

【００２１】

【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明うる。

【００２２】まずこの発明の製造方法が目的としている
同位体シリコン結晶膜は、すでに提案している方法と同
様に、＜Ｉ＞シリコンの自然同位体比に対し、²⁸Ｓｉ、
²⁹Ｓｉおよび³⁰Ｓｉのいずれかのシリコン同位体の存在
がこれと異なる割合で存在していること、＜II＞結晶膜
であること、を要件としている。

【００２３】そして、さらに、この発明の方法において
は、＜III ＞原料としての同位体比が変化されたフッ化
シリコンガスからの、そして基板やプラズマＣＶＤ反応
部の装置内壁等からの多種元素の混入を極小に抑えた高
純度同位体シリコン結晶膜であること、＜IV＞１００％
もしくはほぼ１００％の反応収率で、高収率に同位体シ
リコン結晶膜を製造可能とすることをさらなる要件とし
ている。

【００２４】これらの要件によって、例えば、この発明
により提供される高純度同位体シリコン結晶膜は、半導
体部品の回路集積度の向上を可能とする。一般的に、²⁸
Ｓｉは大多数を占める安定同位体である、²⁸Ｓｉのみか
らなるＳｉ単結晶は同位体散乱低減による熱伝導度の上
昇がある。この性質を用いることにより、²⁸Ｓｉを主体
とするシリコン結晶膜からなるシリコン半導体は、従来
のＳｉ自然同位体比シリコン半導体と比較して、電力消
費による発生熱をより速やかに放出することが可能とな
り、ＬＳＩなど半導体部品において、その回路集積度を
これまで以上に高めることができる。

【００２５】また、この発明は、放射化材料の体誘導化
を可能とする。つまり、²⁹Ｓｉと³⁰Ｓｉを主体とするＳ
ｉＣ材料は自然同位体ＳｉＣと比較して、より低誘導な
放射化材料であるため、この発明の²⁹Ｓｉと³⁰Ｓｉを主
体とする同位体シリコン結晶膜からなるＳｉＣ材料は、
より低誘導な放射化材料となる。

【００２６】さらに、この発明は、Ｐドープｎ型シリコ
ンウエハの低抵抗率化を可能とする。つまり、この発明
の³⁰Ｓｉ濃度を高めたシリコン結晶膜を用いることによ
り、均一に精度良くＰドープされた、低抵抗率の大口径
ｎ型シリコンウエハの提供が可能となり、半導体素子の
小型化を可能とする。

【００２７】もちろん、以上のような半導体部品の回路
集積度の向上や、放射化材料の低誘導化、Ｐドープｎ型
シリコンウエハの低抵抗率化だけに限らず、多様な可能
性が拓かれるのである。

【００２８】例えば、シリコン結晶膜は半導体素子のみ
ならず、ＳｉＣやＳｉ₂Ｎ₄等の耐熱、高温材料の主要
構成材料として広く利用されており、この発明のＳｉ同
位体組成比を任意に制御した同位体シリコン結晶膜を用
いることで、その核的性質や熱物性等において、優れた
特性を実現する。

【００２９】またさらに、この発明においては、²⁹Ｓｉ
は３種類の安定同位体の中で唯一１／２量子スピンを持
つため、核磁気共鳴の分野における材料への応用も可能
となる。

【００３０】以上のようなこの発明の同位体シリコン結
晶膜の製造方法においては、あらかじめ原料ガスとして
のフッ化シリコンのシリコン同位体比を変化させてお
く。

【００３１】同位体比を変化させるための方法として
は、この発明者らの提案している方法を含めて、従来公
知の方法をはじめ各種のものであってよい。市販のガス
物質等として、たとえば同位体濃縮原料物質ガスが利用
できる。なお、同位体濃縮法として、電磁法、レーザー
法、プラズマ法などが、２）低濃縮分離操作を何回も繰
り返し高精度化する統計的分離法として、気体拡散法、
遠心分離法、蒸留法、化学交換法、気体拡散法等があ
る。

【００３２】そして、この発明の高純度同位体シリコン
結晶膜の製造方法では、プラズマＣＶＤによる成長反応
には、シリコン同位体比を変化させたフッ化シリコンガ
スとともに希ガス、および水素ガスを反応域に供給す
る。

【００３３】希ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウ
ム（Ｈｅ）等が用いられるが、これらの希ガスは高純度
同位体シリコン結晶膜の製造にとって欠かせないもので
ある。また水素ガスも同様である。そして、これらのプ
ラズマＣＶＤ反応への供給量については、単位時間当り
の容量比として、前記のように、＜Ａ＞フッ化シリコンガス／希ガス＝０．０４〜１＜Ｂ＞フッ化シリコンガス／水素ガス＝０．０４〜１とする。

【００３４】希ガスの割合が、前記＜Ａ＞の比率におい
て１を超える、より少ない容量比では、プラズマが安定
せず、成膜効率は低下する。一方、前記＜Ａ＞の比率が
０．０４より小さい、希ガス大過剰の場合にも、同位体
シリコン結晶膜の効率的な成膜が困難となる。このた
め、前記＜Ａ＞のとおりの割合となるように希ガスを用
いる。また、前記＜Ｂ＞の比率が、１を超える場合は、
次式において、金属Ｓｉへ還元するのに十分な水素量を
確保できない。

【００３５】一方、この比率が０．０４より小さい場合
には、結晶性の膜が得られない。

【００３６】

【化２】

【００３７】なお、フッ化シリコンガスについては、同
位体比が自然存在比とは異なるように変化されているも
のであれば、ＳｉＦ₄、ＳｉＦ₆等の各種のものであっ
てよい。

【００３８】そしてまた、この発明の製造方法において
は、未反応の前記のフッ化シリコンガスをプラズマＣＶ
Ｄ反応に循環して使用することを必要としている。この
循環使用は、同位体シリコン結晶膜を高純度なものと
し、結晶性を良好とし、しかも高い反応収率で、効率的
な成膜を行うためには欠かせない条件である。

【００３９】この循環は、未反応フッ化シリコンの全
量、もしくは少くとも７０容量％以上とするのが好まし
い。

【００４０】希ガスおよび水素ガスの割合を前記＜Ａ＞
＜Ｂ＞の割合とし、未反応フッ化シリコンを循環使用す
ることが、不純物の混入を極小に抑えて、つまり全体と
して１質量ｐｐｍ以上のレベルにまで抑えて、高純度の
同位体シリコン結晶膜を製造可能とする理由については
断定できないが、同位体比を変化させていることが少な
からず関係しているものと推察される。

【００４１】また、この発明では、プラズマＣＶＤ反応
に先立って、あらかじめ希ガスを導入供給してプラズマ
放電しておくことが有効でもある。高純度同位体シリコ
ン結晶膜の純度向上、高収率、高効率成膜に寄与するこ
とになる。

【００４２】プラズマＣＶＤ反応における基板としては
Ｓｉ、ＳｉＯ₂等の各種のものを用いてよく、基板の温
度は２５０〜６５０℃の範囲とするのが好ましい。ま
た、プラズマＣＶＤ反応域の全圧は、好ましくは、６
６．７〜７００Ｐａの範囲である。

【００４３】プラズマ発生手段は、マイクロ波、高周波
励起、その他各種の手段であってよい。

【００４４】マイクロ波照射による場合には、より好ま
しくは、出力２００〜３５０Ｗの範囲、周波数１〜３Ｇ
Ｈｚの範囲である。

【００４５】以上のとおりのこの出願の発明によって、
高純度同位体シリコン結晶膜を容易に製造することがで
きる。すなわち、シリコン同位体組成を制御したフッ化
シリコンガスを用いたこの発明の方法により、高純度同
位体シリコン結晶膜が、１００％もしくはほぼ１００％
の収率で効率的に得られることになる。

【００４６】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。

【００４７】

【実施例】²⁸Ｓｉ同位体濃縮フッ化シランガス（Ｓｉ₂
Ｆ₅）、Ａｒガス、Ｈ₂ガスを原料ガスとして図１のプ
ラズマＣＶＤ装置を用いて、²⁸Ｓｉ同位体濃縮シリコン
結晶膜の作製を行った。

【００４８】²⁸Ｓｉ同位体濃縮フッ化シリコンガス中の
シリコン同位体の割合は、４重極質量分析器による測定
の結果、²⁸Ｓｉ：²⁹Ｓｉ：³⁰Ｓｉ＝９８．０２：１．６
１：０．３７であり、この値は、従来までのＳｉ自然同
位体比９２．２３：４．６７：３．１０とは大きく異っ
ている。

【００４９】この図１に示したＣＶＤ装置において、あ
らかじめ反応管内をＡｒガスでプラズマ放電し、次いで
Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス１０ｓｃｃｍ、前記の
フッ化シランガス２ｓｃｃｍの容量割合となる供給量で
石英製ＣＶＤ反応管内に導入し、同時に出力３５０Ｗの
マイクロ波を印加してプラズマに分解させ、下流域に設
置の４５０℃に加熱した基板ＳｉＯ₂上に、同位体シリ
コン結晶膜を析出させた。

【００５０】また、未反応の前記フッ化シランはコール
ドトラップにより捕集し、再度プラズマＣＶＤ反応域に
循環導入した。

【００５１】１００％の収率で、同位体シリコン結晶膜
が得られた。

【００５２】図２は、走査型電子顕微鏡を用いて、作製
したシリコン薄膜断面の微細構造を観察したものであ
り、薄膜の法線方向に成長する柱状組織が見られる。こ
れは、図３のＸ線回折スペクトルの結果と合わせると、
薄膜が柱状方向に向かって、結晶成長していることを示
している。

【００５３】図３のスペクトルと結晶性についてさらに
説明すると、結晶では原子が周期的に配列し、空間的な
格子を作っており、通常その間隔は〜１０^-10ｍ程度で
あるが、この結晶格子に波長が同程度またはそれ以下の
Ｘ線が入射すると、結晶格子が回折格子として働き、Ｘ
線は特定の方向へ散乱される。結晶中の原子の集団が作
る、ある原子面に対して、特定の角度θで入射したＸ線
の入射角と反射角等しければ散乱波の位相は揃ってお
り、波は緩衝して互いに強め合う。図３で横軸は薄膜に
照射したＸ線の入射波と反射波の和である２θの角度
を、縦軸は散乱波の相対強度を示している。もし薄膜が
結晶性を示す場合、特定の原子面（図中のＳｉ（１１
１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）等）からの反射
波は位相が揃い強め合うため、鋭いピークとして観測さ
れる。逆に薄膜が非結晶性の場合は、反射波の位相は全
くバラバラのため、平坦な信号しか得られない。従っ
て、図３において各原子面から鋭い回折波が観測されて
いることから、薄膜は良好な結晶性を有する薄膜である
ことがわかる。

【００５４】次の表１は、得られた同位体シリコン結晶
膜における金属不純物の化学分析の結果を示したもので
ある。いずれの不純物も１質量ｐｐｍ以下であり、極め
て高純度のシリコン膜が得られていることが確認され
た。

【００５５】あらかじめＡｒバスによるプラズマ放電を
行わない場合には、不純物量の増大が確認された。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】この発明は、以上詳しく説明したよう
に、²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉおよび、³⁰Ｓｉの組成を制御した同
位体シリコンの高純度で、良好な結晶性の結晶膜の提供
を可能とし、例えば、半導体部品の回路集積度の向上
や、放射化材料の低誘導化、Ｐドープｎ型シリコンウエ
ハの低抵抗率化などのより高性能やシリコン材料の創製
を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例で用いた実験装置を示した概
略図である。

【図２】実施例として得られた薄膜断面のミクロ組織を
例示した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図３】実施例として得られた薄膜のＸ線回折スペクト
ル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K030 AA04 AA06 AA16 AA17 BA29 BB00 BB03 CA05 DA02 DA06 EA12 FA01 JA06 LA15 5F045 AA08 AA09 AB02 AC02 AC16 DP04 EG09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン同位体比を変化させたフッ化シ
リコンを原料ガスとしてプラズマＣＶＤにより²⁸Ｓｉ、
²⁹Ｓｉ、および³⁰Ｓｉのいずれかのシリコン同位体が自
然同位体比と異なる組成の同位体シリコン結晶膜を製造
する方法であって、プラズマＣＶＤ反応には前記フッ化
シリコンガスと希ガスおよび水素ガスを、フッ化シリコンガス／希ガス：０．０４〜１フッ化シリコンガス／水素ガス：０．０４〜１の割合で供給するとともに、未反応のフッ化シリコンガ
スをプラズマＣＶＤ反応に循環させることを特徴とする
高純度同位体シリコン結晶膜の製造方法。
【請求項２】プラズマＣＶＤ反応に先立って、あらか
じめ希ガスのみをプラズマＣＶＤ反応部に供給し、プラ
ズマ放電させることを特徴とする請求項１の高純度同位
体シリコン結晶膜の製造方法。
【請求項３】請求項１または２の方法により製造され
たことを特徴とする高純度同位体シリコン結晶膜。