JP2000336106A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一系触媒の存在下での細管型重合装置を用
いた超短時間重合法において、諸物性の優れた重合体
を、高純度、高収率かつ低コストで安定的に製造するこ
とを目的とする。 【解決手段】 均一系触媒溶液とオレフィン含有溶液と
を細管型重合装置の重合領域を短時間通過させてオレフ
ィンを重合するオレフィン重合体の製造方法において、
触媒活性に影響を及ぼさない水溶性無機化合物からなる
助剤の存在下で重合を行なうことを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度、耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸物性に優れたオレフィ
ン重合体を高純度かつ安定的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりオレフィン重合の速度論的解析
に有効な手段として、超短時間重合法（以下、ストップ
トフロー重合方法）がある。またこの装置を改良し、担
持型不均一系触媒を用いて細管領域で、連鎖移動が殆ど
起こらない時間内に重合を行ない、耐衝撃性や難白化性
等の諸物性が改良されたポリプロピレンとポリ（エチレ
ン−ｃｏ−プロピレン）とが化学的に結合したブロック
コポリマーを得る方法が知られている（特開平8-92338
号、特開平9-241334号等）。

【０００３】一方、通常の重合方法において単分散の重
合体を高い収率で得ることが可能である均一系メタロセ
ン触媒を上記ストップトフロー重合方法へ適応すること
により、特徴的な重合体が得られることも知られている
（特開平9-87343号、特開平9-241334号）。

【０００４】しかしながら、一般にメタロセン触媒等の
均一系触媒によるストップトフロー重合法では、通常の
重合方法、あるいは不均一系触媒でのストップトフロー
重合法と比較して、重合体収量が著しく低い。その結
果、得られた重合体中に触媒残渣が多く存在するという
問題がある。溶媒による加熱抽出により触媒残渣を除去
することが可能ではあるが、多くの工程が必要となり、
かつ得られた重合体の劣化が起こる等の問題がある。ま
た、例えば重合操作ごとで活性が変動し、安定的に生産
できないという問題もある。

【０００５】均一系触媒での重合が困難な原因は必ずし
も明らかではないが、均一系の場合、細管内での流体の
混合が不十分で、重合時の細管内で触媒活性種とモノマ
ーとの接触が不十分であることが一つの理由ではないか
と考えられる。細管内の流体の混合状態を改良し、重合
時の細管内での触媒活性種とモノマーとの接触を十分可
能とするためには、均一系触媒に担体として使用される
シリカ等の添加が有効であることが従来技術から推測可
能であるが、この場合、得られた重合体から、上記シリ
カを一旦溶融状態もしくは溶解させてろ過等により除去
する工程が必要となる。また、細管内の流体の流速を極
めて速くすることも考え得るが、工業的利用には問題が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の細管型重合装置を用いたストップトフロー重合方法
において、重合体から容易に除去できる助剤を添加する
ことにより、細管内での流体の混合状態を改良し、重合
時の細管内での触媒活性種とモノマーとの接触を十分と
し、重合反応後に助剤を除去して、諸物性の優れた重合
体を高純度、高収率かつ低コストで安定的に製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討の結果、ストップトフロー重
合方法において均一系触媒系により重合体を製造する際
に、触媒の活性に影響を及ぼさず、かつ重合後水洗によ
り重合体から容易に除去ができる無機化合物を添加する
ことにより重合時の細管内での流体の混合状態を改良
し、諸物性の優れた重合体を、高純度、高収率、かつ低
コストで安定的に製造できる方法を見出し本発明を完成
した。

【０００８】すなわち、本発明は以下の第１〜第５のオ
レフィン重合体の製造方法を提供する。第１の発明は、
均一系触媒溶液とオレフィン含有溶液とを細管型重合装
置の重合領域で接触させてオレフィンを重合するオレフ
ィン重合体の製造方法において、触媒活性に影響を及ぼ
さない水溶性無機化合物からなる助剤の存在下で重合を
行なうことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法で
ある。第２の発明は、前記助剤として、周期律表の１族
に属する元素を含む無機化合物を単独または２種以上使
用する前記第１の発明に係るオレフィン重合体の製造方
法である。

【０００９】第３の発明は、前記細管型重合装置の重合
領域における流体のレイノルズ数（撹拌助剤を含有しな
い状態での値）が2000以上の条件下で重合する第１の発
明に係るオレフィン重合体の製造方法である。第４の発
明は、オレフィンがエチレンまたはプロピレンである第
１の発明に係るエチレンまたはプロピレン重合体の製造
方法である。第５の発明は、重合領域が第１の重合領域
と第２の重合領域とからなり、第１の重合領域で第１の
オレフィンを重合させた後、第２の重合領域に第１のオ
レフィンンと他のオレフィンの混合モノマー溶液を供給
して重合させる第１の発明に係るオレフィン共重合体の
製造方法である。

【００１０】さらに、本発明の実施態様として以下の発
明が挙げられる。 １）前記撹拌助剤がＬｉ、Ｎａ、Ｋを含むハロゲン化物
である前記第２の発明に係るオレフィン重合体の製造方
法。 ２）均一系触媒がメタロセン触媒である第１の発明に係
るオレフィン重合体の製造方法。 ３）前記重合領域内での重合時間が0.001秒〜１０分、
好ましくは0.01秒〜１分、更に好ましくは0.01秒〜３０
秒である第１の発明に係るオレフィン重合体の製造方
法。 ４）第１の重合領域における時間が0.001秒〜５分、好
ましくは0.01秒〜３０秒、更に好ましくは0.01秒〜１５
秒であり、第２の重合領域と第１の重合領域における合
計時間が0.002秒〜１０分、好ましくは0.02秒〜１分、
更に好ましくは0.01秒〜３０秒である第５の発明に係る
オレフィン重合体の製造方法。 ５）第１の重合領域でプロピレンを重合させ、第２の重
合領域にエチレン溶液を供給して未反応のプロピレンと
共重合させプロピレン・エチレンブロック共重合体を製
造する第５の発明に係るオレフィン共重合体の製造方
法。 ６）前記助剤の平均粒径が、重合領域の細管の内径に対
して、0.01〜５０％、好ましくは0.1〜２５％、更に好
ましくは0.5〜１０％である第１の発明に係るオレフィ
ン共重合体の製造方法。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる触媒は均一系触媒である。均一系触媒
としては、メタロセン触媒、非メタロセン触媒、ランタ
ノイド系触媒、アクチノイド系触媒等の公知のものが使
用できるが、好ましくはメタロセン触媒、及び非メタロ
セン触媒である。本発明に用いられるメタロセン触媒
は、周期律表第４、５または６族遷移金属化合物（以下
メタロセン化合物という）と活性化剤からなる。周期律
表第４、５または６族遷移金属化合物としては、一般式
（１）ないし（３）で示される遷移金属化合物が好まし
い。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、同一でも異なってい
てもよく、各々水素または炭化水素基（炭素数１〜２０
を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキルなどである）、アルキルシリ
ル基、アルキルゲルミル基、または炭素−炭素結合を持
つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なってもよ
く、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲ
ルミレンまたはアルキルシリレンであり、複数のＱ¹、
Ｑ²及びＱ³は、同一でも異なっていてもよく、各々は炭
素数１〜２０個のアリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基、ア
ルコキシ、アリロキシ、シロキシ、水素もしくはハロゲ
ンであり、Ｙａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ
¹²−であるか、あるいは−ＯＲ¹²、−ＳＢ¹²、−ＮＲ¹²
Ｒ¹³、−ＰＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³は水素または炭素数
１〜２０個のアルキル、アルケニル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキルなどの炭化水素基あるい
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールであ
る）から成る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期表
の第４、５及び６族の遷移金属であり、ｐは０または１
である。

【００１６】上記式において、Ｍｅが表わす周期律表の
第４、５及び６族の遷移金属元素は、好ましくは周期律
表４族の遷移金属元素、すなわち、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムから選ばれ、とくに好ましいのはジ
ルコニウム、ハフニウムである。

【００１７】上記式において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰が表わす炭化
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミ
ル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フェニル基など
が、またアルキルシリル基としては、トリメチルシリル
基などが、アルキルゲルミル基としてはトリメチルゲル
ミル基などが例示できる。上記のようなシクロペンタジ
エニル配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、
イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル
基、また同様の置換基を有する、あるいは有さないイン
デニル基、フルオレニル基等が例示できる。

【００１８】上記式において、Ｒ¹¹が表わすアルキレン
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘ
キシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基、
ジフェニルメチレン基などが例示でき、またアルキルシ
リレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基などを例示でき、またアルキルゲルミレン基と
しては、ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基などが例示できる。

【００１９】上記式において、Ｙａ中のＲ¹²及びＲ¹³の
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基
等が挙げられる。Ｙａの中で、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−
型のリガンドが好ましい。以下、一般式（１）ないし
（３）で示される遷移金属化合物についてＭｅがジルコ
ニウムである場合の具体的な化合物を例示する。

【００２０】一般式（１）で示される遷移金属化合物と
して、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シ
クロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリメチル等が挙げられる。

【００２１】また、一般式（２）で示される遷移金属化
合物としては、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（tert−ブチルシクロペンタジ
エニル）（tert−ブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（tert−ブチルインデニル）ジルコニウムジメ
チルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビ
ス｛１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド等が例示できる。

【００２２】また、一般式（３）で示される遷移金属化
合物としては、エチレン（tert−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（tert−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（tert−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン
（ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（フェ
ニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド等が例示できる。

【００２３】以上ジルコニウム化合物について具体例を
挙げたが、上記のようなジルコニウム化合物において、
ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに代えた
遷移金属化合物も本発明においては有用である。本発明
に用いられる非メタロセン触媒は、WO96/23010号等に記
載のニッケル、パラジウム、鉄、コバルトなどのジイミ
ド錯体、アミディナト錯体等、錯体中にシクロペンタジ
エニル基を含有しない遷移金属化合物と活性化剤からな
る。また、本発明に係る遷移金属化合物の使用について
は、上述した遷移金属化合物から１種或いは２種以上を
組み合わせて使用することが出来る。

【００２４】上記遷移金属化合物と組合せて使用される
活性化剤としては、アルキルアルミニウムやアルミノキ
サンのような有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物等
の化合物が挙げられる。

【００２５】本発明で使用する助剤は、反応系には不溶
解性で触媒活性に影響を及ぼさず、かつ水洗によって重
合体から除去できる無機化合物である。このような水溶
性無機化合物の代表例は、周期律表１族のＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを１つ以上含む無機化合物であ
り、好ましくはイオン性化合物であり、たとえばそれら
のハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過
塩素酸塩などが挙げられる。

【００２６】具体的化合物としては、塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セ
シウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セ
シウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸セシウム等をあげることができるが、好ましく
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含むハロゲン化物であり、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等である。

【００２７】助剤の添加量は、無機化合物全量が、全溶
液に対して、0.01重量％〜５０重量％、好ましくは0.1
重量％〜２０重量％、更に好ましくは1.0重量％〜10.0
重量％の範囲である。助剤を添加する量が0.01重量％よ
り少ないと効果が少なく、５０重量％以上になると、助
剤が系内に大量に存在することになり、管内で詰まり等
が発生しやすくなり、スムーズな重合が出来なくなる場
合が多くなり、好ましくない。

【００２８】助剤の形状については特に制限されるもの
ではないが、通常はパウダーあるいは顆粒状として使用
されることが好ましい。助剤の粒径は，平均粒径が、重
合領域の細管の内径に対して、0.01％〜５０％、好まし
くは0.1％〜２５％、更に好ましくは0.5％〜１０％の範
囲である。助剤の粒径が0.05％より小さいと本発明の効
果が少なく、５０％以上になると、助剤が管内で詰まり
やすくなり、スムーズな重合が出来なくなる場合が多く
なり、好ましくない。また、これら助剤は一種を単独
で、または２種以上組み合わせてもよく、その際の比率
等は特に制限されるものではない。

【００２９】本発明におけるストップトフロー重合条件
として、重合時の細管内の流体の状態が乱流状態である
ことが好ましい。流体が層流状態であるか、あるいは乱
流状態であるかの判断には、下記の式で定義されるレイ
ノルズ数（Ｒｅ）が用いられることが多い。

【数１】Ｒｅ＝ｄｖρ／μ ここで、ｄは管の内径（ｃｍ）、ｖは流体の平均流速
（ｃｍ／ｓｅｃ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ³）、μは粘度
（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ）である。

【００３０】本発明においては、助剤を含有しない状態
の流体におけるＲｅ値が2000以上、好ましくは4000以上
である。なお、助剤を含有しない状態の流体におけるＲ
ｅ値を採用した理由は助剤を含有した状態ではＲｅ値を
求めることが一般に困難なことによるものである。レイ
ノルズ数（Ｒｅ）が2000以上であると、重合時の細管内
の流体が、乱流状態となり撹拌が十分に行なわれる。

【００３１】本発明において使用されるオレフィンは、
特に制限されないが、その代表例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのα−オレフィン、ハロゲン置換α−オレフィン、
シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンな
どが挙げられる。重合を実施するにあたり、これらのオ
レフィンを１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。２種以上のオレフィンの共重合を行なう
場合、上記オレフィンを任意に組み合わせることができ
る。

【００３２】また、本発明においては、上記オレフィン
と他の重合性不飽和化合物（単量体）とを共重合させて
もよい。その代表例としては、スチレン、ｐ−メチルス
チレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンなどのハロ
ゲン化スチレン、有機ケイ素スチレン、ビニル安息香酸
スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソ
プレンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエン、５
−エチリデンノルボルネンなどの環状ジエン化合物、ア
セチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類などが
あげられる。これらの他の単量体を１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】本発明において、均一系触媒溶液、オレフ
ィン含有溶液を調整する際に使用する溶媒及び、重合反
応の際用いられる溶媒についてはトルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン等、通常のオレフィン重合反応で使
用される溶媒を特に制限なく使用することができる。重
合温度は特に制限されるものではないが、−７８℃ない
し２００℃の温度範囲、通常は０℃ないし１００℃の温
度範囲で行なわれる。本発明においては、重合系内に電
子供与性化合物を添加することも可能である。使用され
る化合物としては、エーテル化合物、エステル化合物、
アミン化合物、ケイ素化合物、リン化合物などが挙げら
れる。

【００３４】本発明による細管型重合装置を使用した重
合方法について、プロピレンの単独重合及びプロピレン
とエチレンの共重合を例に、図面を参照して説明する。
図１はメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合
する方法の説明図である。容器Ａにメタロセン化合物と
活性化剤をトルエン中に溶解させ、容器Ｂにはトルエン
中に助剤を入れ、プロピレンを溶解させる。各容器下部
に取り付けたテフロン製の細管を通じて流出させ、容器
Ａの流出液と容器Ｂとの流出液とを合流させてポリプロ
ピレンを合成する。その重合領域をａで示す。続いてエ
タノールが収容されている容器Ｄに導いて、触媒を失活
させて反応を停止させ、ポリプロピレンを得る。その
後、水洗、減圧乾燥によって目的とするポリマーを得
る。

【００３５】図２はメタロセン触媒を用いて、ポリプロ
ピレンとポリ（エチレン−ｃｏ‐プロピレン）とが化学
的に結合しているオレフィン系ブロックコポリマーの合
成方法の説明図である。

【００３６】容器Ａにメタロセン化合物と活性化剤をト
ルエン中に溶解させ、容器Ｂにはトルエン中に助剤を入
れ、プロピレンを溶解させ、更に、容器Ｃにはエチレン
を溶解させたトルエンを入れる。各容器下部に取り付け
たテフロン製細管を通じて流出させる。第１段階におい
て容器Ａの流出液と容器Ｂとの流出液とを合流させてポ
リプロピレンを合成する。その重合領域をｂで示す。重
合領域ｂを出た流れの中には未反応プロピレン、ポリプ
ロピレンと末端に活性状態の触媒が存在するポリプロピ
レンとが存在し、これに容器Ｃよりエチレンを溶解させ
たトルエン溶液が合流し重合領域ｃでポリプロピレンの
末端にポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）が化学的に
結合する。続いてエタノールが収容されている容器Ｄに
導き、触媒を失活させて反応を停止させ、ポリプロピレ
ン−block−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を得
る。その後、水洗、減圧乾燥によって目的とする高純度
のブロックコポリマーを得る。ここで重合領域ｂ、及び
重合領域ｃの長さや容器Ａ、容器Ｂ及び容器Ｃに存在す
るプロピレン及びエチレンの量を変化させることによっ
て生成ポリマーの組成を制御することができる。

【００３７】また、助剤は図１及び２で示したようにモ
ノマーと同じ容器（容器Ｂ）に入れるのみに限られず、
触媒と同じ容器に入れてもよく、重合領域ａの前で任意
の場所から別途入れてもよい。また、複数の場所に入れ
てもよい。これらの方法は、Macromol. Rapid Commun.,
20, 116-121(1999), Macromol.Chem. Phys., 200, 134
-141(1999)、特開平9-87343号公報、特開平9-241334号
公報等で公知の方法であり、細管型重合装置は単独、ま
たは連続装置として制限なく使用できる。助剤の添加は
重合時の細管内で添加されていればよく、ストップトフ
ロー重合法の細管型重合装置の容器内に投入されていて
もよいし、別に容器等を用いて添加してもよく、細管型
重合装置を使用したストップトフロー重合法は何ら制限
されるものではない。

【００３８】前記重合領域を通過する時間は、単独重合
の場合には0.001秒〜１０分、好ましくは0.01秒〜１
分、更に好ましくは0.01秒〜３０秒である。また、共重
合の場合には第１の重合領域における時間が0.001秒〜
５分、好ましくは0.01秒〜３０秒、更に好ましくは0.01
秒〜１５秒であり、第２の重合領域と第１の重合領域に
おける合計時間が0.002秒〜１０分、好ましくは0.02秒
〜１分、更に好ましくは0.02秒〜30秒である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、下記の例により本発明は何ら制限されるもの
ではない。助剤（ＮａＣｌ₂、ＭｇＣｌ_{2 、}ＫＣｌ）は、
窒素雰囲気下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製
の円筒型、内容積１Ｌ）に助剤３０ｇ、直径１０ｍｍの
ステンレス製ボールを見かけ容積で約５０％充填し、振
幅６ｍｍ、振動数３００Ｈｚの条件で振動ボールミルで
１２時間粉砕したものを用いた。粉砕後のＮａＣｌ、Ｍ
ｇＣｌ_{2 、}ＫＣｌの平均粒径は、各々３２μｍ、４５μ
ｍ、３５μｍである。実施例及び比較例で採用した測定
方法を以下に示す。

【００４０】分子量の測定 数平均分子量（Ｍｎ）は下記の測定条件によりＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求
めた。具体的には0.1％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（以下、ＢＨＴ）を含む１，２，４−トリ
クロロベンゼン５ｍｌに、重合したポリマーを２ｍｇ入
れ、１６０℃で２時間撹拌しながら溶解を行ない、その
後測定を行なった。得られたクロマトグラムから数平均
分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、分子量は単分散ポリ
スチレン標準サンプルで較正曲線を作成し、以下の式に
より算出した。 Ｍ_PP＝0.931×Ｍ_PS ^0.975 Ｍ_PE＝0.429×Ｍ_PS ^1.0 ここで、Ｍ_PSは単分散ポリスチレン標準サンプルの分子
量、Ｍ_PPはポリプロピレンおよびポリプロピレン−bloc
k−ポリ（エチレン―ｃｏ―プロピレン）の分子量、Ｍ
_PEはポリエチレンの分子量である。

【００４１】測定条件： 装置：Waters社製 １５０Ｃ、 移動層：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＨＴ 0.1
％含む）、 カラム：昭和電工（株）社製Shodex HT-G １本、Shodex
HT-806M ２本、 測定温度：１４０℃、 サンプル注入量：0.5ｍｌ、 流速：1.0ｍｌ／分、

【００４２】重合体中の灰分測定 重合体中の触媒残渣の定量として、灰分の測定を行なっ
た。重合ポリマー約0.15ｇを小型磁製ルツボ（２８φ×
３６ｍｍ）に入れ精秤し、加熱炉で加熱焼却させた後、
電気マッフル炉（ヤマト科学社製マッフル炉ＦＰ−３１
型）で７００℃、１０分間灼熱させ、完全に灰化させ
る。室温になるまで放冷した後、灰分の入った磁性ルツ
ボを精秤する。以下の式により灰分の割合を算出した。

【数２】灰分（重量％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｗ Ａ：磁性ルツボ＋灰分の重量（ｇ） Ｂ：磁性ルツボの重量（ｇ） Ｗ：焼却前のポリマー重量（ｇ）

【００４３】レイノルズ数（Ｒｅ）の算出 レイノルズ数は、次式に従って算出した。 Ｒｅ＝ｄｖρ／μ ここで、ｄ＝管の内径［ｃｍ］、ｖ＝平均流速［ｃｍ／
ｓｅｃ］、ρ＝密度［ｇ／ｃｍ³］、μ＝粘度［ｇ／ｃ
ｍ・ｓｅｃ］である。なお使用する流体の粘度は、撹拌
助剤添加前の反応溶液を用いて、キャノンフェンスケ型
粘度計により測定した。ここで算出しているレイノルズ
数（Ｒｅ）は、助剤添加前の数値である。なお、表１〜
３において重合領域ａを通過する時の流体のレイノルズ
数をＲｅで、表４において重合領域ｂを通過する時の流
体のレイノルズ数をＲｅ１、重合領域ｃを通過する時の
流体のレイノルズ数Ｒｅ２で示す。

【００４４】実施例１〜１４及び比較例１〜４ 実施例１〜実施例９、比較例１及び比較例２では、図１
で容器Ａ、Ｂの容量２００ｍｌ、管の内径２ｍｍ、重合
領域（管長）８０ｃｍの装置を使用してプロピレンの重
合を行ない、実施例１０及び１１では図１と同様の細管
型重合装置を使用して、エチレン重合を行なった。実施
例１２は図２で容器Ｃの容量２００ｍｌ（他は図１と同
様）の装置を使用して重合を行なった。表中の標準偏差
（σ）は次式に従って算出した。

【数３】σ＝（Ｓ／（ｎ−１））^1/2 式中、Ｓは個々のデータの値と平均値の差の２乗和であ
り、ｎは個数である。

【００４５】実施例１ 図１の容器Ａにラセミジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（３０ｍｇ）、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ
社製、ポリメチルアルミノキサン−トルエン溶液１ｍｏ
ｌ／ｌ）（５０ｍｍｏｌ）からなるオレフィン用重合触
媒を含むトルエン溶液（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で
１０分間撹拌下に放置した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0
ｇ）を加え１００ｍｌにしたトルエンスラリーに、プロ
ピレンを0.1ＭＰａの圧力で溶解させた。３０℃で、容
器Ａからメタロセン触媒含有溶液を、容器Ｂからプロピ
レン含有スラリーを重合領域ａに導入し、反応時間0.3
秒でプロピレンの重合を行なった。続いて、エタノール
（４００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ）が入っている容器Ｄ
に導いて、反応を停止させた。得られたポリマースラリ
ーを水洗した。同条件下で３回重合操作を行なった。重
合時のレイノルズ数、得られたポリマーの収量、活性、
分子量、１回目の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）
の灰分の測定結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ 実施例１における容器ＢへのＮａＣｌの投入工程を省略
した以外は、全て同一の条件で重合を行なった。該操作
を３回実施した。重合時のレイノルズ数、得られたポリ
マーの収量、活性、分子量、１回目の重合で得られたポ
リマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例１における容器Ｂへ投入する化合物をＮａＣｌか
らシリカ（和光純薬工業株式会社製、Ｗａｋｏｇｅｌ
ＬＰ−２０、Ｎ₂気流下６００℃にて１２時間焼成、平
均粒径１６μｍ）に変更した以外は、全て同一の条件で
重合を行なった。該操作を３回実施した。重合時のレイ
ノルズ数、得られたポリマーの収量、活性、分子量、１
回目の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測
定結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ 実施例１における容器Ｂへ投入する化合物をＮａＣｌか
ら無水塩化マグネシウム（ボールミルにて１２時間粉砕
したもの）に変更した以外は、全て同一の条件で重合を
行なった。該操作を３回実施した。重合時のレイノルズ
数、得られたポリマーの収量、活性、分子量、１回目の
重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果
を表１に示す。

【００４９】比較例４ 実施例１における重合操作で、反応時間を1.0秒で重合
した以外は、全て同一条件で行なった。該操作を３回実
施した。重合時のレイノルズ数、得られたポリマーの収
量、活性、分子量、１回目の重合で得られたポリマー
（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１における容器ＢへのＮａＣｌの投入量を0.5ｇ
に変更した以外は、全て同一の条件で重合を行なった。
該操作を３回実施した。重合時のレイノルズ数、得られ
たポリマーの収量、活性、分子量、１回目の重合で得ら
れたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表２に示
す。

【００５１】実施例３ 実施例１における容器ＢへのＮａＣｌの投入量を5.0ｇ
に変更した以外は、全て同一の条件で重合を行なった。
該操作を３回実施した。重合時のレイノルズ数、得られ
たポリマーの収量、活性、分子量、１回目の重合で得ら
れたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表２に示
す。

【００５２】実施例４ 実施例１における容器Ｂへの投入する化合物をＫＣｌに
変更した以外は、全て同一の条件で重合を行なった。該
操作を３回実施した。重合時のレイノルズ数、得られた
ポリマーの収量、活性、分子量、１回目の重合で得られ
たポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表２に示
す。

【００５３】実施例５ 実施例１におけるラセミジメチルシリルビス（２−メチ
ル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの量を10.0ｍｇに変更した以外は、全て同一の条
件で重合を行なった。該操作を３回実施した。重合時の
レイノルズ数、得られたポリマーの収量、活性、分子
量、１回目の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰
分の測定結果を表２に示す。

【００５４】実施例６ 実施例１におけるメチルアルモキサンの量を25.0ｍｍｏ
ｌに変更した以外は、全て同一の条件で重合を行なっ
た。該操作を３回実施した。重合時のレイノルズ数、得
られたポリマーの収量、活性、分子量、１回目の重合で
得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表２
に示す。

【００５５】実施例７ 図１の容器Ａにラセミジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル（３０ｍｇ）、テトラキスペンタフルオロボレート
（５０ｍｍｏｌ）からなるオレフィン用重合触媒を含む
トルエン溶液（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で１０分間
撹拌下に放置した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0ｇ）を加
え１００ｍｌにしたトルエンスラリーに、プロピレンを
0.1ＭＰａの圧力で溶解させた。３０℃で、容器Ａから
メタロセン触媒含有溶液を、容器Ｂからプロピレン含有
スラリーを重合領域ａに導入し、反応時間0.3秒でプロ
ピレンの重合を行なった。続いて、エタノール（４００
ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ）が入っている容器Ｄに導い
て、反応を停止させた。得られたポリマースラリーを水
洗した。同条件下で３回重合操作を行なった。重合時の
レイノルズ数、得られたポリマーの収量、活性、分子
量、１回目の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰
分の測定結果を表３に示す。

【００５６】実施例８ 図１の容器Ａにラセミジメチルシリルビス（３−tert−
ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（２３ｍｇ）、メチルアルモキサン（５０
ｍｍｏｌ）からなるオレフィン用重合触媒を含むトルエ
ン溶液（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で１０分間撹拌下
に放置した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0ｇ）を加え１０
０ｍｌにしたトルエンスラリーに、プロピレンを0.1Ｍ
Ｐａの圧力で溶解させた。３０℃で、容器Ａからメタロ
セン触媒含有溶液を、容器Ｂからプロピレン含有スラリ
ーを重合領域ａに導入し、反応時間0.3秒でプロピレン
の重合を行なった。続いて、エタノール（４００ｍｌ）
と塩酸（１０ｍｌ）が入っている容器Ｄに導いて、反応
を停止させた。得られたポリマースラリーを水洗した。
同条件下で３回重合操作を行なった。重合時のレイノル
ズ数、得られたポリマーの収量、活性、分子量、１回目
の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結
果を表３に示す。

【００５７】実施例９ 図１の容器Ａにラセミエチレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムクロリド（２３ｍｇ）、メチ
ルアルモキサン（５０ｍｍｏｌ）からなるオレフィン用
重合触媒を含むトルエン溶液（１００ｍｌ）を入れ、３
０℃で１０分間撹拌下に放置した。容器ＢにはＮａＣｌ
（2.0ｇ）を加え１００ｍｌにしたトルエンスラリー
に、プロピレンを0.1ＭＰａの圧力で溶解させた。３０
℃で、容器Ａからメタロセン触媒含有溶液を、容器Ｂか
らプロピレン含有スラリーを重合領域ａに導入し、反応
時間0.3秒でプロピレンの重合を行なった。続いて、エ
タノール（４００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ）が入ってい
る容器Ｄに導いて、反応を停止させた。得られたポリマ
ースラリーを水洗した。同条件下で３回重合操作を行な
った。重合時のレイノルズ数、得られたポリマーの収
量、活性、分子量、１回目の重合で得られたポリマー
（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表３に示す。

【００５８】実施例１０ 図１と同様の細管型重合装置を使用して、エチレン重合
を行なった。容器Ａにラセミジメチルシリルビス（２−
メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（５ｍｇ）、メチルアルモキサン（２０ｍｍ
ｏｌ）からなるオレフィン用重合触媒を含むトルエン溶
液（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で１０分間撹拌下に放
置した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0ｇ）を加え１００ｍ
ｌにしたトルエンスラリーに、エチレンを0.1ＭＰａの
圧力で溶解させた。３０℃で、容器Ａからメタロセン触
媒含有溶液を、容器Ｂからエチレン含有スラリーを重合
領域ａに導入し、反応時間0.3秒でエチレンの重合を行
なった。続いて、エタノール（４００ｍｌ）と塩酸（１
０ｍｌ）が入っている容器Ｄに導いて、反応を停止させ
た。得られたポリマースラリーを水洗した。同条件下で
３回重合操作を行なった。重合時のレイノルズ数、得ら
れたポリマーの収量、活性、分子量、１回目の重合で得
られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果を表３に
示す。

【００５９】実施例１１ 図１と同様の細管型重合装置を使用して、エチレン重合
を行なった。容器Ａにジメチルシリレン（tert−ブチル
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド（2.9ｍｇ）、メチルアルモキサン（２
０ｍｍｏｌ）からなるオレフィン用重合触媒を含むトル
エン溶液（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で１０分間撹拌
下に放置した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0ｇ）を加え１
００ｍｌにしたトルエンスラリーに、エチレンを0.1Ｍ
Ｐａの圧力で溶解させた。３０℃で、容器Ａからメタロ
セン触媒含有溶液を、容器Ｂからエチレン含有スラリー
を重合領域ａに導入し、反応時間0.3秒でエチレンの重
合を行なった。続いて、エタノール（４００ｍｌ）と塩
酸（１０ｍｌ）が入っている容器Ｄに導いて、反応を停
止させた。得られたポリマースラリーを水洗した。同条
件下で３回重合操作を行なった。重合時のレイノルズ
数、得られたポリマーの収量、活性、分子量、１回目の
重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰分の測定結果
を表３に示す。

【００６０】実施例１２ 図２の容器Ａにラセミジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（３０ｍｇ）、メチルアルモキサン（５０ｍｍｏ
ｌ）からなるオレフィン用重合触媒を含むトルエン溶液
（１００ｍｌ）を入れ、３０℃で１０分間撹拌下に放置
した。容器ＢにはＮａＣｌ（2.0ｇ）を加え１００ｍｌ
のトルエンスラリーにした後、プロピレンを0.1ＭＰａ
の圧力で溶解させた。容器Ｃにはトルエン（１００ｍ
ｌ）を添加後、エチレンを0.1ＭＰａの圧力で溶解させ
た。容器Ａからメタロセン触媒含有溶液を容器Ｂからプ
ロピレン含有スラリーを重合領域ａに、また容器Ｃから
エチレン含有溶液を重合領域ｂに導入し、それぞれ反応
時間0.15秒に制御して、３０℃でプロピレンの重合及び
エチレン・プロピレンの共重合を行ない、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合の重合を行なった。続いて、エタノール（４
００ｍｌ）と塩酸（１０ｍｌ）が入っている容器Ｄに導
いて、反応を停止させた。得られたポリマースラリーを
水洗した。同条件下で３回重合操作を行なった。重合時
のレイノルズ数、得られたポリマーの収量、活性、分子
量、１回目の重合で得られたポリマー（Ｎｏ．１）の灰
分の測定結果を表４に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、従来の細管型重合装置を用い
たストップトフロー重合方法において、均一系触媒によ
り重合体を製造する際に、助剤として触媒活性に影響を
及ぼさない水溶性無機化合物を添加することによって、
重合時での細管内の流体の混合状態を改良し、諸物性の
優れた重合体を、高純度、高収率かつ低コストで安定的
に製造することを可能としたものであり、均一系触媒の
存在下で超短時間重合法を工業化していく上で、極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によりメタロセン触媒を用いるプロピ
レンの重合方法の説明図である。

【図２】 本発明によりメタロセン触媒を用いるプロピ
レン・エチレンブロックコポリマー製造方法の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 千晶 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB07 DA03 DB17 PA06 PA08 PA09 PB40 PC02 PC07 PC15 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA16P AA16Q AA19P AA19Q AB02Q AB07Q AC01P AC01Q AR04P AR04Q AR11P AR11Q AR21Q AS02Q AS03Q AT02Q AT05Q AU21Q BA16Q BA71Q BB01Q BB07Q BC43Q CA01 CA04 FA02 FA09 FA10 FA27 FA34 FA47

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 均一系触媒溶液とオレフィン含有溶液と
   を細管型重合装置の重合領域で接触させてオレフィンを
   重合するオレフィン重合体の製造方法において、触媒活
   性に影響を及ぼさない水溶性無機化合物からなる助剤の
   存在下で重合を行なうことを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記助剤として、周期律表の１族に属す
   る元素を含む無機化合物を単独または２種以上使用する
   請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記細管型重合装置の重合領域における
   流体のレイノルズ数（助剤を含有しない状態での値）が
   2000以上の条件下で重合する請求項１記載のオレフィン
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 オレフィンがエチレンまたはプロピレン
   である請求項１記載のエチレンまたはプロピレン重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 重合領域が第１の重合領域と第２の重合
   領域とからなり、第１の重合領域で第１のオレフィンを
   重合させた後、第２の重合領域に第１のオレフィンンと
   他のオレフィンの混合モノマー溶液を供給して重合させ
   る請求項１記載のオレフィン共重合体の製造方法。