JP2000330241A - 高分子第一級アミン添加塩を含有している写真印画紙用バッキング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、写真印画紙に対する改良さ
れた接着性によってバックマーク保持特性並びにスプラ
イス性を提供し、当該産業の厳しい要求条件を満たす、
写真要素、特にポリエチレンコート紙およびポリプロピ
レンコート紙の両方を含むポリオレフィンコート写真印
画紙のための帯電防止バッキングを提供することであ
る。 【解決手段】 本発明は、第１側面および第２側面にポ
リプロピレンコーティングを有する支持体、前記支持体
の第１側面に重ねられている少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層、並びに上記支持体の第２側面に重ねられて
いる、伝導剤、正に帯電しているコロイド状酸化物ゾ
ル、および第一級アミン添加塩のインターポリマーを含
み、剥離強さが 200ｇ以上である高分子フィルム形成性
バインダー、を含む帯電防止層、を含んでなる写真要素
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリントまたはバ
ックマーク保持特性およびスプライス性を有する紙支持
体を含有している像形成要素、特に写真印画紙上の帯電
防止バッキング層、並びにその調製に好適なコーティン
グ組成物に関する。特に、本発明は、画像形成層と、
（ｉ）帯電防止特性の提供、（ii）印刷インクなどを含
む種々のタイプのマーキングの受容および保持、並びに
（iii ）典型的な写真仕上げ装置におけるヒートスプラ
イシングによる接着が可能な層とを有するポリオレフィ
ン加工された写真用の紙支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷の抑制の問題は写真分野において
周知である。フィルムまたは紙の表面での電荷の蓄積
は、汚れの吸着につながり、物理的欠陥を生ずることが
ある。増感された乳剤層（複数であってもよい）の適用
中または適用後の蓄積電荷の放電は、その乳剤に不規則
なカブリ模様または「スタチックマーク」を生ずること
がある。この静電気問題は、新しい乳剤の感度の向上、
塗工機の速度の上昇、およびコーティング後の乾燥効率
の増大によって、さらに悪化してきた。コーティング過
程において発生する電荷は、巻き取り操作または巻きだ
し操作の際、塗工機を通しての搬送の際、並びにスリッ
トおよびスプールなどの仕上げ操作の際に蓄積すること
がある。

【０００３】１層以上の導電性「帯電防止」層をフィル
ム構造中に導入することによって、静電荷を有効に散逸
させることができることが一般に知られている。帯電防
止層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の下または反対側の
いずれかの下塗り層として、フィルムベースの片側また
は両側に適用することができる。あるいは、帯電防止層
を、フィルムベースの乳剤の上、またはフィルムベース
の乳剤とは反対側、またはそれらの両方に、外側の塗布
層として適用することもできる。用途によっては、帯電
防止剤を乳剤層中に導入することもできる。あるいは、
帯電防止剤をフィルムベース自体に直接導入することも
できる。

【０００４】多種多様な導電性材料を帯電防止層中に導
入して、広範囲の導電率を生じさせることができる。こ
れらの導電性材料は、（ｉ）イオン伝導体および（ii）
電子伝導体の２つの大きなグループに分けることができ
る。イオン伝導体では、電荷は電解質を介する帯電種の
バルク拡散によって伝達される。この場合、帯電防止層
の抵抗率は温度および湿度に依存する。特許文献におい
て前述されている単純な無機塩、界面活性剤のアルカリ
金属塩、イオン伝導性ポリマー、アルカリ金属塩を含有
している高分子電解質、および（金属塩によって安定化
された）コロイド状金属酸化物ゾルを含有している帯電
防止層は、このカテゴリーに属する。しかしながら、使
用される無機塩、高分子電解質、および低分子量界面活
性剤の多くは水溶性であり、処理時に帯電防止層から浸
出し、結果として帯電防止機能を失うことになる。電子
伝導体を用いる帯電防止層の導電率はイオン移動度では
なく電子移動度に依存し、湿度とは無関係である。共役
ポリマー、半導電性ハロゲン化金属塩、半導電性金属酸
化物粒子などを含有している帯電防止層もこれまでに記
載されている。しかしながら、これらの帯電防止層は、
高価であり、色、高い脆性、および不十分な接着性を帯
電防止層に付与することが多い導電性材料を高い容量％
で含有しているのが一般的である。

【０００５】用途によっては、帯電防止特性の他に、さ
らなる基準を満たすための補助層が写真要素に必要とさ
れることがある。例えば樹脂コート写真印画紙について
は、帯電防止層が外部バッキング層として存在する場合
には、この帯電防止層は、概してドットマトリックスプ
リンターによって塗布されるプリント（例えば、有用な
情報を含有しているバーコードまたは他の表示）を受容
し、この印画紙が処理を受ける際に、これらのプリント
またはマーキングを保持することができなければならな
い。殆どのコロイド状シリカ系帯電防止バッキングは高
分子バインダーを有しておらず、写真印画紙として不十
分な処理後バックマーク保持特性しか提供しない。

【０００６】写真印画紙に重要なさらにもう１つの基準
は、そのスプライス性である。写真印画紙ロールのヒー
トスプライシングは印刷操作中に行われることが多く、
ウェブが、印画紙に大量の応力をかける折り返しおよび
ガイドローラーを多く含む複雑な経路に続いて自動写真
処理機を高速で通る際の剥離に耐えるのに十分な機械的
強度を提供することが期待される。ヒートスプライシン
グは印画紙のハロゲン化銀面と印画紙の帯電防止性の裏
面との間で行われるのが一般的である。スプライス強さ
が不十分であると、自動処理装置の詰まりを含む多数の
問題が生じ、結果として機械の運転停止につながること
がある。帯電防止バッキングの紙ベースへの接着性が不
十分で、かつ／または結合力が不十分であると、不十分
なスプライス強さが生じやすい。

【０００７】一般に、帯電防止コーティングの樹脂コー
ト紙ベースへの接着性が不十分であると、製造、増感、
および写真仕上げの際に多数の問題の原因となることが
ある。帯電防止バッキングの接着性または結合力が不十
分であると、許容不能なダスティング(dusting) および
トラック−オフ(track-off) につながることがある。ダ
スティング、フレーキング(flaking) 、または他の原因
から生ずる不連続な帯電防止層は、不十分な導電率を示
すことがあり、必要な静電気保護を提供しないことがあ
る。それはまた、紙支持体から処理タンク中へのステア
リン酸カルシウムの浸出を可能とし、ステアリン酸塩ス
ラッジの沈積を生ずることがある。処理溶液中の帯電防
止バッキングのフレークは、たとえ極めて少量であって
も、軟らかいタール状の種を形成することがあり、乾燥
ローラーに汚れとして再付着し、ついに写真印画紙の画
像領域に移動し、許容不能な欠陥を生ずることがある。

【０００８】従来技術は、写真印画紙のための種々の帯
電防止バッキングを開示している特許が充実しているけ
れども（例えば、米国特許第 3,671,248号、同 4,547,4
45号、同 5,045,394号、同 5,156,707号、同 5,221,555
号、同 5,232,824号、同 5,244,728号、同 5,318,886
号、同 5,360,707号、同 5,405,907号、および同 5,46
6,536号の各明細書を参照されたい）、これらの発明が
前述の問題点のすべてに十分取り組むものであるわけで
はない。また、従来技術の発明の中には、１つ以上の問
題を緩和するものの、他の幾つかの問題を悪化させるも
のもある。例えば、米国特許第 3,525,621号明細書に
は、実用上はいずれのシリカゾルであってもよいけれど
も、好ましくは表面積が 200〜 235ｍ² ／ｇのオーダー
の大きさのシリカをアルキルアリールポリエーテルスル
ホネートと組み合わせらることによって、水性コーティ
ング組成物に帯電防止特性を与えることができることが
教示されている。しかしながら、アルキルアリールポリ
エーテルスルホネートの水性媒体中での高い溶解性のた
めに、処理時の浸出が起こり、結果として、このような
帯電防止層はバックマーク保持が不十分となる。米国特
許第 4,895,792号明細書には、写真要素のための低表面
抵抗率バッキングにカチオン改質コロイド状シリカを使
用することが教示されているけれども、好適な高分子バ
インダーが無いと、これらの層は非常に脆く、ポリオレ
フィン表面、特にポリプロピレン表面に対して非接着性
であることが予想され、潜在的にダスティング問題を有
する。そのうえ、米国特許第 4,895,792号明細書には、
これらの帯電防止層にバックマーク保持特性を提供する
ことができる好適なバインダーはまったく教示されてい
ない。

【０００９】米国特許第 5,244,728号明細書には、アル
キルメタクリレート、アルカリ金属塩、およびビニルベ
ンゼンの付加生成物からなるバインダーポリマーが教示
されており、これは、写真印画紙用の帯電防止層に導入
されると、米国特許第 5,683,862号明細書に示されてい
るように、バックマーク保持特性を相当改良するけれど
も、スプライス性およびトラック−オフ特性に累を及ぼ
す。米国特許第 5,466,536号明細書には、良好な印刷適
性のために特定のアクリル酸含有率を有するポリマーお
よびコポリマーの混合物を使用することが教示されてい
る。しかしながら、これらのポリマーの酸価が高いため
に、帯電防止層（またはそのデブリ(debris)）が、高ｐ
Ｈの現像液中での軟化に弱くなり、本明細書中で上記に
考察された軟らかいタール状の種を形成させることがあ
る。

【００１０】そのうえ、あるタイプのポリオレフィンコ
ート紙のために開発されたバッキングが、異なるタイプ
のポリオレフィンコート紙では役に立たないことがあ
る。ゆえに、請求項はポリエチレンコート写真印画紙お
よびポリプロピレンコート写真印画紙の両方について一
般的に作成されているけれども、当該技術分野における
特許の大部分はポリエチレンコート写真印画紙のみを含
んでいる例を提供しており、これらの教示をポリプロピ
レンコート写真印画紙に成功裏に適用することが可能で
はないことは頻繁にあり、一般的でもある。一般に、帯
電防止層の良好な接着を達成するのは、ポリエチレン表
面よりもポリプロピレン表面の方がより困難である。例
えば、米国特許第 4,547,445号明細書において、ゼラチ
ンおよび無機顔料を含有している層がポリエチレンコー
ト写真印画紙への良好な接着性と共にインク保持特性を
有していると述べられている。しかし、米国特許第 5,8
53,965号明細書には、このようなゼラチン含有層は、二
軸配向ポリプロピレンコート写真印画紙への接着性が不
足していることが予想されている。しかしながら、ポリ
プロピレン表面への良好な接着性を有する帯電防止層
は、ポリエチレンを含む、いずれのポリオレフィン表面
に対しても良好な接着性を有することが予想される。ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー、コロイド状シリ
カ、およびエチレンイミノ基および／またはエポキシ環
を含有する架橋性化合物を含有している帯電防止層が米
国特許第 4,266,016号明細書において開示されており、
申し立てによれば、ポリエチレン表面およびポリプロピ
レン表面の両方において良好な帯電防止特性および接着
性が得られるとのことである。しかしながら、下記の比
較用試料によって示されるように、このような帯電防止
層は、写真印画紙にあまねく望まれるバックマーク保持
特性も、スプライス性も提供しない。そのうえ、このよ
うな処方は、エチレンイミノ基を含有している架橋性化
合物を使用するために、健康上および安全上の懸念を生
じさせる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術が当
該産業の高い需要および多様な要求を十分に満たしては
おらず、さらなる革新が必要とされていることは明らか
である。本発明の目的は、写真印画紙に対する改良され
た接着性によってバックマーク保持特性並びにスプライ
ス性を提供し、当該産業の厳しい要求条件を満たす、写
真要素、特にポリエチレンコート紙およびポリプロピレ
ンコート紙の両方を含むポリオレフィンコート写真印画
紙のための帯電防止バッキングを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、各表面にポリ
オレフィン、好ましくはポリプロピレンの樹脂層を有す
る支持体を含んでいる写真要素である。この写真印画紙
は、ポリオレフィン層の自由表面の１つに乾燥付着量が
10mg/m² 〜10,000mg/m² のプリントまたはバックマーク
を保持しているスプライス可能な帯電防止層を含んでい
る。像形成層が、ポリオレフィン層の他の自由表面に重
ねられていてもよい。この帯電防止層は、（ｉ）伝導
剤、好ましくはアルカリ金属塩と重合アルキレンオキシ
ドとの組み合わせ、（ii）正に帯電しているコロイド状
酸化物ゾル、および（iii ）本発明の帯電防止層が形成
されるのが好ましいポリプロピレン表面での剥離強さが
200ｇ以上である、第一級アミン添加塩のインターポリ
マーであるフィルム形成性バインダーを含んでいる。こ
の帯電防止層は、12 logΩ／□未満、好ましくは11 log
Ω／□以下の表面電気抵抗率および Gretag CLAS 35 プ
リンターなどの市販の写真仕上げ装置のための優れたバ
ックマーク保持特性およびスプライス性を提供すること
が期待される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、例えばドットマトリッ
クスプリンターを使用することによって紙プリントの裏
にバーコードまたは他の表示を印刷するという特定の用
途を写真仕上げ産業に見出したけれども、プリントまた
はインクマーキングを、元々の表面が所望の特性を有し
ていないいずれの表面に適用するのにも有用かつ好適で
ある。写真仕上げに関する用途は、もっとも過酷な条件
を有する自動処理装置中での写真処理にバッキング層が
耐え、有用であらねばならないので、要求条件が特に厳
しい。

【００１４】写真仕上げ用途において、コーティング組
成物は以下の要求条件を満足しなければならない。

【００１５】１．構成成分は相溶性でなければならな
い。これは、コーティング組成物中に帯電防止剤を用い
て、プリント保持層も帯電防止特性を有するようにする
場合に特に厳しい要求条件である。コーティング組成物
中のバインダーポリマーがラテックスの形をしている
と、容易に不安定化して、ラテックス粒子の凝集を引き
起こすことがある。

【００１６】２．コーティングは、写真処理溶液に耐え
るには、10のｐＨまでの耐アルカリ性でなければならな
い。 ３．コーティングは、処理溶液および／または経時変化
に起因する変色に対する耐性がなければならない。 ４．コーティングは、インクまたは他のマーキング材料
を受容し、写真処理を通して保持することができなけれ
ばならない。

【００１７】５．コーティングは光活性であってはなら
ず、写真印画紙の感光性部分の妨げとなってはならな
い。 ６．コーティングは、50％RHでの抵抗率が12 logΩ／□
未満、好ましくは11 logΩ／□以下でなければならな
い。 ７．裏側のコーティングは市販のスプライシング装置に
おいて表側に対してスプライス可能であり、十分な剥離
強さを維持しなければならない。

【００１８】８．コーティングは、写真印画紙の製造中
の種々のローラー／ニップ移送機械による搬送時の、お
よびまた現像処理機中でのトラック−オフに対する耐性
がなければならない。

【００１９】９．コーティングは、ロールの形での耐ブ
ロッキング性がなければならない。すなわち、写真用途
に使用するための焼き付け印画紙の調製において、処理
中の印画紙は、印画紙自体に重なって丸くなる。書き込
み保持層が紙支持体の反対側の表面といっしょにブロッ
キングを起こさないことが必要である。 １０．コーティングは、商業的に許容可能であるには、
少なくとも６〜12ヶ月の安定性を有していなければなら
ない。

【００２０】本発明に係るコーティングおよびコーティ
ング組成物は、（ｉ）導電剤、好ましくはアルカリ金属
塩と重合アルキレンオキシドとの組み合わせ、（ii）正
に帯電しているコロイド状酸化物ゾル、および（iii ）
ポリプロピレンコート写真印画紙での剥離強さが 200ｇ
以上である、第一級アミン添加塩のインターポリマーで
あるフィルム形成性バインダーを利用することによっ
て、これらの要求条件を満足する。

【００２１】本発明に係る導電剤は、当該技術分野にお
いて既知のいずれの帯電防止剤をも含むことができ、上
記に挙げられているものを含むけれども、これらに限定
されるものではない。伝統的に、イオン伝導体は電子伝
導体よりも原価効率が高い。イオン伝導体の中では、多
酸のアルカリ金属塩（例えば、ポリアクリル酸もしくは
ポリメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸、ポリスルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、また
はカリウム塩、あるいはこれらの化合物の混合ポリマ
ー）、並びにセルロース誘導体が有効な伝導剤である。
ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のアル
カリ塩、または硫酸セルロースのアルカリ塩が好まし
い。米国特許第 4,542,095号および同 5,683,862号の各
明細書に記載されている重合アルキレンオキシドとアル
カリ金属塩との組み合わせもまた好ましい選択である。
後者のグループの中では、ポリエチレンエーテルグリコ
ールと硝酸リチウムとの組み合わせが、帯電防止剤とし
てもっとも好ましい選択である。乾燥された帯電防止層
におけるアルキレンオキシドのアルカリ金属塩に対する
質量比は５：95〜95：５とすることができるけれども、
好ましくは20：80〜80：20、より好ましくは40：60〜6
0：40である。導電剤としてのアルキレンオキシドとア
ルカリ金属塩との総合質量は乾燥された帯電防止層の質
量の１〜50％とすることができるけれども、好ましくは
乾燥された帯電防止層の質量の２〜20％、より好ましく
は５〜15％である。

【００２２】本発明において使用される正に帯電してい
るコロイド状酸化物ゾルは、水性媒体中のシリカコロイ
ド状分散物であって、平均粒径が好ましくは50nm未満、
より好ましくは５〜25nmであるものであるのが好まし
い。Du Pont によって供給されている Ludox CL および
Ludox CL-P などの市販の分散物を本発明のためのシリ
カの源として使用することができる。他の有用な正に帯
電しているコロイド状金属酸化物ゾルには、アルミナ、
ジルコニア、イットリア、セリアなどが含まれる。概し
て、帯電防止性コーティング組成物に使用されるコロイ
ド状金属酸化物ゾルは、Du Pont によって供給されてい
る Ludox AM などの負に帯電している粒子を含んでな
る。しかしながら、本発明の実施において、このような
負に帯電しているコロイド状金属ゾルは、フィルム形成
性バインダーとして使用される第一級アミン添加塩イン
ターポリマーの存在下では溶液安定性が不十分である。

【００２３】上記帯電防止層のためのバインダーは、ポ
リプロピレン表面での剥離強さが 200ｇ以上であるフィ
ルム形成性第一級アミン添加塩インターポリマーであ
る。このバインダーは水分散性インターポリマーまたは
ラテックスである。より具体的には、本発明のインター
ポリマーは、下記構造

【００２４】

【化１】

【００２５】を有する第一級アミン添加塩成分を有する
重合されたビニルモノマー、および／または下記構造

【００２６】

【化２】

【００２７】を有するアミノスチレン添加塩成分を含有
している重合されたビニルモノマーを含有している。

【００２８】上式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ａ
は−ＯＲ¹ −または

【００２９】

【化３】

【００３０】のいずれかであり、Ｒ¹ は炭素原子が１〜
６個の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ² は
水素あるいは炭素原子が１〜10個の直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは酸の
アニオンである。

【００３１】第一級アミン添加塩成分を有する有用なモ
ノマーの具体例には、メタクリル酸2-アミノエチル塩酸
塩、アクリル酸2-アミノエチル塩酸塩、N-(3- アミノプ
ロピル) メタクリルアミド塩酸塩、およびp-アミノスチ
レン塩酸塩が含まれる。

【００３２】本発明のインターポリマーバインダーは、
第一級アミン添加塩成分を有するモノマーに加えて、他
のビニルモノマーを含有していてもよい。これらの他の
ビニルモノマーには、アクリル酸およびメタクリル酸の
エステル、スチレンおよびその誘導体、ブタジエン、ハ
ロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、アクリロ
ニトリルおよびメタクリロニトリル、アクリルアミドお
よびメタクリルアミドなどが含まれる。好ましい態様に
おいて、これらのインターポリマーは、第一級アミン添
加塩を有するモノマーに加えて、非イオン性親水性ビニ
ルモノマーおよび疎水性ビニルモノマーを含有してい
る。有用な非イオン性親水性モノマーには、アクリル酸
2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル、ビニルイミダゾール、およびビニルピロリドンが含
まれる。有用な疎水性ビニルモノマーには、アクリル酸
アルキルおよびメタクリル酸アルキル、並びにスチレン
が含まれる。

【００３３】本発明のインターポリマーは、第一級アミ
ン添加塩成分を有するモノマーを約２〜約50質量％、好
ましくは約２〜約20質量％含有しているのが好ましい。

【００３４】本発明のインターポリマーは、概して、従
来の乳化重合によって調製される。あるいは、これらの
インターポリマーを、水溶性有機溶媒中で溶液重合させ
て、続いて、この有機溶媒溶液を、界面活性剤を含有し
ている水に添加することにより、このインターポリマー
を水中に分散させることによって調製してもよい。乳化
重合および溶液重合は両方とも周知であり、例えば、F.
Rodriguez, "Principles of Polymer Systems", 3rd E
d., Hemisphere Publishing Corporation, NewYork, NY
(1989)に記載されている。

【００３５】帯電防止層におけるコロイド状シリカ：バ
インダーポリマーの乾燥質量比は、０： 100から95：５
まで変化することができるけれども、好ましくは10：90
〜90：10である。コロイド状シリカおよびバインダーの
合計の全乾燥質量％は、帯電防止層の99％〜５％である
べきであるけれども、好ましくは帯電防止層の98％〜50
％である。

【００３６】米国特許第 4,695,532号、同 4,689,359
号、および同 5,639,589号の各明細書には、ポリエステ
ル支持体上で使用するためのゼラチンと第一級アミン添
加塩インターポリマーとの混合物を含んでなる下塗り層
が記載されている。しかしながら、本発明においては、
帯電防止層にゼラチンが存在すると、その層のバックマ
ーク保持、伝導性、およびスプライス性に有害作用を有
するので望ましくない。さらに、前述の従来技術の参考
文献には、このようなインターポリマーをポリオレフィ
ンコート紙支持体のための帯電防止層に使用すること
も、このような層の厳しい要求条件のすべてを満たすに
は正に帯電している金属酸化物ゾルを導入する必要があ
ることも教示されていない。

【００３７】本発明の帯電防止層の乾燥付着量は10mg/m
² から10,000mg/m² まで変化することができるけれど
も、好ましくは 100mg/m² 〜1000mg/m² である。

【００３８】（ｉ）伝導剤、好ましくはアルカリ金属塩
と重合アルキレンオキシドとの組み合わせ、（ii）正に
帯電しているコロイド状酸化物ゾル、および（iii ）好
ましくはポリプロピレン表面での剥離強さが 200ｇ以上
である、第一級アミン添加塩のインターポリマーである
フィルム形成性バインダーに加えて、本発明のコーティ
ング組成物が、ざらつき供給成分（例えば、米国特許第
5,405,907号明細書を参照されたい）、着色剤、架橋
剤、界面活性剤およびコーティング助剤、脱泡剤、増粘
剤、融合助剤、艶消しビーズ、滑剤、ｐＨ調整剤、およ
び当該技術分野において既知の他の構成成分を含んでい
てもよい。

【００３９】樹脂コート写真印画紙上に本発明の帯電防
止層を形成するためのコーティング溶液は水性であって
も、非水性であってもよいけれども、環境上の理由か
ら、水性溶液が好ましい。帯電防止層を形成するために
コーティング溶液を付着させる表面を、酸腐食、火炎処
理、コロナ放電処理、グロー放電処理などの、当該技術
分野において既知の手段のいずれによって処理しても、
接着性を改良することができ、または好適なプライマー
層で塗布することもできる。しかしながら、接着性の増
進のためには、コロナ放電処理が好ましい手段である。

【００４０】本発明の帯電防止層は、例えば、合成紙
（例えばポリプロピレンおよびポリスチレン）、フィル
ム（例えば酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ
スチレン、およびポリカーボネート）、基材としての紙
を含んでなり、フィルム形成性樹脂（例えばポリオレフ
ィン、ポリ塩化ビニルなど）で両面が塗布されている樹
脂コート紙など、いずれの疎水性支持体上にも形成する
ことができる。本発明は、写真産業においてもっとも一
般的に使用されているポリオレフィンコート紙、もっと
も具体的にはポリプロピレンコート紙にもっとも好適で
ある。

【００４１】前述の樹脂層は、好ましくは、種々の添加
剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カル
シウムなどの白色顔料）、分散剤（例えば、ステアルア
ミドなどの脂肪酸アミド）、脂肪酸の金属塩（例えば、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど）、
顔料および染料（例えば、ウルトラマリンブルー、コバ
ルトバイオレットなど）、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤を、好適な組み合わせとして含有していても
よい。

【００４２】本発明に係るポリオレフィン樹脂コート紙
は、１層以上のポリオレフィン樹脂を基材紙上に押出塗
布またはラミネートすることによって調製することがで
きる。基材紙の表面を、樹脂を塗布する前に、例えば、
酸腐食、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電処理な
どの当該技術の既知の方法のいずれによって処理して
も、接着性を改良することができる。ポリオレフィン樹
脂コート紙の写真乳剤層が提供される側は、光沢面、艶
消面、絹状表面などを有していてもよく、裏側は通常は
無光沢面を有しているけれども、これに限定されるもの
ではない。

【００４３】本発明に好適なポリオレフィンには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ
スチレン、ポリブチレン、およびそれらの混合物が含ま
れる。プロピレンとヘキセン、ブテン、およびオクテン
などのエチレン類とのインターポリマーを含むポリオレ
フィンインターポリマーもまた有用である。本発明は、
米国特許第 5,853,965号、同 5,866,282号、および同
5,874,205号の各明細書において開示されている二軸配
向ミクロボイド化ポリプロピレン層（複数であってもよ
い）を含んでなる写真印画紙に特に好適である。

【００４４】上記基材紙は、普通の天然パルプ紙および
／または合成紙（合成樹脂フィルムから製造される模造
紙）を含んでいてもよい。しかしながら、主として軟材
パルプ、硬材パルプ、および軟材と硬材との混合パルプ
などの木材パルプからなる天然パルプ紙が好ましい。天
然パルプは、乾燥強度増強剤、サイズ剤、湿潤強度増強
剤、安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、ラテックス、無
機電解質、ｐＨ調節剤などの種々の高分子化合物および
添加剤を、任意の組み合わせとして含有していてもよ
い。

【００４５】本発明のコーティング組成物は、例えば、
エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッ
パーコーティング、ローラーコーティング、スプレーコ
ーティングなどのいずれの周知のコーティング方法によ
って適用してもよい。

【００４６】写真要素が異なれば、必要とされる付着量
も異なるけれども、個々の用途によって付着量の値を調
整することにより、カラー写真印画紙および黒白写真印
画紙の両方に本発明を適用することができる。

【００４７】試験方法 抵抗率試験については、試験の前に50％RH、約22.2℃
（72°Ｆ）で少なくとも24時間にわたって試料をあらか
じめコンディショニングしておく。表面電気抵抗率（Ｓ
ＥＲ）は、米国特許第 2,801,191号明細書に記載されて
いるものと同様の方法によって二点ＤＣプローブを使用
するKeithly Model 616 ディジタル電位計で測定する。
写真印画紙のための帯電防止特性としては、50％RHで11
logΩ／□以下のＳＥＲ値が良好であると考えられる。

【００４８】写真印画紙上のバックマーク保持試験につ
いては、ドットマトリックスプリンターを使用して、印
刷画像をコート紙に適用する。次に、この紙を従来の現
像液に30秒間曝し、温水で５秒間洗い、そしてプリント
保持評価のために擦る。以下に格付けを列挙する。１〜
３の数は許容可能な良好な性能を示す。

【００４９】 １＝顕著、処理と未処理との間に外観の差が殆ど無い。 ２＝優秀、外観の僅かな劣化。 ３＝許容可能、外観の中位の劣化。 ４＝許容不能、外観の重大な劣化。 ５＝許容不能、全劣化。

【００５０】スプライス性については、帯電防止層の剥
離強さを以下のように測定した。写真印画紙の２枚のス
トリップ間で、一方のストリップ上の本発明の帯電防止
層を他方のストリップ上の写真乳剤と接触させて、 Gre
tag CLAS 35 プリンターなどの典型的な写真仕上げ装置
において使用されるものと同様のスプライシングモジュ
ールを使用して、スプライスを作る。スプライシング
は、 0.276 MPa（または40 psi）の圧力で、４秒の加熱
および４秒の冷却によって行う（商業上使用される条件
を再現する）。得られたスプライスの剥離強さは、Inst
ron 試験機で、幅13mmかつゲージ長10cmの多数の試料を
使用して、50mm／分のクロスヘッド速度で２つのストリ
ップを剥離するのに必要な力（グラムで測定される）と
して測定する。帯電防止層が少なくとも75〜 100ｇの剥
離強さを提供する場合に、この帯電防止層は十分にスプ
ライス可能であると考えられ、典型的な写真仕上げ装置
において良好な性能を有すると期待される。

【００５１】試料調製 コロナ放電処理されたポリオレフィンコート写真印画紙
に、種々の組成物の水溶液から、好適なコーティング技
法（例えば、ホッパーコーティング、ワイヤーロッドコ
ーティングなど）によって、層を塗布した。以下の実施
例のすべての帯電防止層は、（ｉ）導電剤として、Unio
n Carbide によって供給されているポリエチレンエーテ
ルグリコールCarbowax 3350 と硝酸リチウムとの組み合
わせ（乾燥質量比＝40：60）、（ii）Du Pont によって
供給されている正に帯電しているコロイド状シリカ Lud
ox CL （平均粒径12nm）または Ludox CL-P （平均粒径
22nm）、および（iii ）本発明に係る、アクリル酸ブチ
ル−コ−メタクリル酸2-アミノエチル塩酸塩−コ−メタ
クリル酸2-ヒドロキシエチル（質量比50／５／45）を含
んでなるポリマーＡからなるものとした。これらのコー
ティング水溶液は約82℃（ 180°Ｆ）未満の温度で乾燥
させた。

【００５２】本発明を以下の実施例によってさらに説明
する。

【００５３】

【実施例】実施例 以下の実施例において、本発明によって、ポリプロピレ
ンコート写真印画紙上に試料１〜１０を形成させた。こ
れらの試料の組成および対応する試験データについての
詳細を表Ｉに提供する。本発明によって調製されたこれ
らの試料が、写真印画紙上で良好なＳＥＲ値、バックマ
ーク保持特性、およびスプライス性を提供し、帯電防止
層として有効であることは明らかである。

【００５４】比較用試料 正に帯電しているコロイド状シリカを負に帯電している
コロイド状シリカに置き換えたことを除き、コーティン
グ試料１〜６に使用されたものと同様に水溶液を調製し
た。これらの溶液は許容不能なレベルの粒子を形成し、
塗布不能となった。このことは、当該コーティング組成
物には本発明に係る正に帯電している金属酸化物ゾルが
含まれていなければならないという要求条件を示してい
る。

【００５５】（ｉ）導電剤として、乾燥質量比が40：60
の Carbowax および硝酸リチウム、並びに（ii）コロイ
ド状シリカ Ludox CL を含んでなるけれども、本発明に
よれば、第一級アミン添加塩のインターポリマーである
べきフィルム形成性バインダーをまったく含んでいない
試料を、ポリプロピレンコート写真印画紙上に形成させ
た。乾燥した層における Carbowax ：硝酸リチウム： L
udox CL の質量比は 3.1： 4.6：92.3とした。この層は
許容不能なバックマーク保持特性（＞３）、スプライス
性（＜75ｇ）、および物理的結合性を提供し、第一級ア
ミン添加塩のインターポリマーであるフィルム形成性バ
インダーを含んでいない帯電防止層が劣っていることを
示した。

【００５６】（ｉ）導電剤として、乾燥質量比が40：60
の Carbowax および硝酸リチウム、（ii）コロイド状シ
リカ Ludox AM 、並びに（iii ）高分子バインダーとし
てのスチレン−コ−メタクリル酸ブチル−コ−2-スルホ
エチルメタクリル酸ナトリウム（米国特許第 5,244,728
号明細書のTable I のExample 1 に記載されている）を
含んでなる試料を、ポリプロピレンコート写真印画紙上
に形成させた。乾燥した層における Carbowax ：硝酸リ
チウム： Ludox AM ：ポリマーの質量比は 3.1： 4.6：
73.8：18.5とした。これは、ポリプロピレンコート写真
印画紙上に形成された従来技術に典型的な帯電防止層の
効力を評価するために行ったものである。この層は許容
不能なバックマーク保持特性（＞３）およびスプライス
性（＜75ｇ）を提供し、本発明の教示に従わないと劣等
なものとなることを示した。

【００５７】米国特許第 4,266,016号明細書の教示を評
価するために、米国特許第 4,266,016号明細書に係る以
下の水性組成物から、ポリプロピレンコート写真印画紙
上に試料を形成させた。この組成物のｐＨは８であっ
た。

【００５８】 ────────────────────────────────── 構成成分 質量％ ────────────────────────────────── スチレン−無水マレイン酸の５％水溶液 60 コロイド状シリカの20％溶液 10 エチレンイミノ基を含有している化合物の５％アルコール溶液 2 アニオン性界面活性剤の10％溶液 4 水 24 ──────────────────────────────────

【００５９】米国特許第 4,266,016号明細書によって調
製された試料は、許容不能なバックマーク保持特性（＞
３）およびスプライス性（＜75ｇ）を提供し、それらが
劣っていることを示した。さらに、これらの試料は物理
的結合性が不十分であり、従って、恐らくそれらが脆い
ためにダスティングを生じやすい。

【００６０】

【表１】

【００６１】本発明の好ましい態様を次に記載する。

【００６２】［１］ 第１側面および第２側面にポリオ
レフィンコーティングを有する支持体、前記支持体の第
１側面に重ねられている少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層、並びに上記支持体の第２側面に重ねられてい
る、伝導剤、正に帯電しているコロイド状酸化物ゾル、
および第一級アミン添加塩のインターポリマーを含み、
剥離強さが 200ｇ以上である高分子フィルム形成性バイ
ンダー、を含む帯電防止層、を含んでなる写真要素。

【００６３】［２］ 上記伝導剤が多酸のアルカリ金属
塩またはセルロース誘導体を含んでなる、［１］に記載
の写真要素。

【００６４】［３］ 上記伝導剤が重合アルキレンオキ
シドおよびアルカリ金属塩を含んでなる、［１］に記載
の写真要素。

【００６５】［４］ 上記帯電防止層におけるアルキレ
ンオキシドのアルカリ金属塩に対する乾燥質量比が５：
95〜95：５である、［３］に記載の写真要素。

【００６６】［５］ 第一級アミン添加塩のインターポ
リマーが下式ＩまたはIIに係る構造を含んでなり、

【００６７】

【化４】

【００６８】上式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ａ
は−ＯＲ¹ −または

【００６９】

【化５】

【００７０】であり、Ｒ¹ は炭素原子が１〜６個の直鎖
または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ² は水素あるい
は炭素原子が１〜10個の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基またはシクロアルキル基であり、かつＸは酸のアニオ
ンである、［１］に記載の写真要素。

【００７１】［６］ 上記インターポリマーがビニルモ
ノマーをさらに含んでなる、［１］に記載の写真要素。

【００７２】［７］ 上記帯電防止層の乾燥付着量が10
mg/m² 〜10,000mg/m² である、［１］に記載の写真要
素。

【００７３】［８］ 第１側面および第２側面にポリプ
ロピレンコーティングを有する支持体、前記支持体の第
１側面に重ねられている少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層、並びに上記支持体の第２側面に重ねられてい
る、伝導剤、正に帯電しているコロイド状酸化物ゾル、
および第一級アミン添加塩のインターポリマーを含み、
剥離強さが 200ｇ以上である高分子フィルム形成性バイ
ンダー、を含む帯電防止層、を含んでなる写真要素。

【００７４】［９］ 第１側面および第２側面にポリプ
ロピレンコーティングを有する紙支持体、前記紙支持体
の第１側面に重ねられている少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層、並びに上記紙支持体の第２側面に重ねられ
ている、伝導剤、正に帯電しているコロイド状酸化物ゾ
ル、および第一級アミン添加塩のインターポリマーを含
み、剥離強さが 200ｇ以上である高分子フィルム形成性
バインダー、を含む帯電防止層、を含んでなる写真印画
紙。

【００７５】［１０］ 紙支持体、前記紙支持体の第１
側面に重ねられている少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀層、並びに前記紙支持体の第１側面と前記少なくと
も１層のハロゲン化銀層との間の、ゼラチンに接着する
ポリエチレンポリマーまたはポリプロピレンポリマーの
上部層を含む二軸配向ポリオレフィンシートの層、上記
紙支持体の第２側面に重ねられている、伝導剤、正に帯
電しているコロイド状酸化物ゾル、および第一級アミン
添加塩のインターポリマーを含み、剥離強さが 200ｇ以
上である高分子フィルム形成性バインダー、を含む帯電
防止層、並びに上記紙支持体の第２側面と上記帯電防止
層との間のポリプロピレン層、を含んでなる写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード アレン キャッスル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ベイ メドー ドライブ 518

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１側面および第２側面にポリオレフィ
   ンコーティングを有する支持体、 前記支持体の第１側面に重ねられている少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層、並びに上記支持体の第２側面に
   重ねられている、 伝導剤、 正に帯電しているコロイド状酸化物ゾル、および第一級
   アミン添加塩のインターポリマーを含み、剥離強さが 2
   00ｇ以上である高分子フィルム形成性バインダー、を含
   む帯電防止層、を含んでなる写真要素。
2. 【請求項２】 第１側面および第２側面にポリプロピレ
   ンコーティングを有する支持体、 前記支持体の第１側面に重ねられている少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層、並びに上記支持体の第２側面に
   重ねられている、 伝導剤、 正に帯電しているコロイド状酸化物ゾル、および第一級
   アミン添加塩のインターポリマーを含み、剥離強さが 2
   00ｇ以上である高分子フィルム形成性バインダー、を含
   む帯電防止層、を含んでなる写真要素。