JP2000302477A

JP2000302477A - ガラス組成物とその製造方法およびガラスファイバの製造方法

Info

Publication number: JP2000302477A
Application number: JP11106160A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hoshino; 耕一星野; Koji Kano; 弘二鹿野; Teruhisa Kanamori; 照寿金森; Makoto Shimizu; 誠清水
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【目的】レーザ発振あるいは光増幅作用を示す波長範囲
が格段に広く、その中心波長が、光通信波長領域にとっ
て重要な１．２〜１．６μｍ帯にあるようなレーザ或い
は光増幅用に使用できる広帯域な発光特性と、粉末永久
磁石に応用できる強磁性特性とを具有するガラス組成物
とその製造方法の提供する。【解決手段】ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種とＡ
ｌ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｏ₃から選ばれた少なくとも１種、Ｚｎ
ＯとＴｉＯ₂又はＮｂ₂Ｏ₅の少なくとも１種、これにア
ルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物を主要な成
分とするガラス組成物を用いて、ガラス含成条件および
再加熱処理条件を制御することにより、ガラス中に発光
種Ｎｉ²⁺イオンを含有する微細結晶と強磁性金属Ｎｉ微
粒子を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光計測、光加工、
光通信用に応用されるレーザあるいは光増幅特性と、磁
気計測および、磁気加工および粉末永久磁石に応用され
る強磁性特性を両有するＮｉドープガラスのガラス組成
物とその製造方法さらには上記ガラス組成物を使用した
ガラスファイバの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス中に含有せしめた発光イオンの誘
導放出を利用した光増幅器は、発光種イオンとして希土
類元素のＮｄ，Ｅｒ，Ｐｒ等が提案されている。しかし
ながら、これらの発光媒質は全て希土類イオンであり、
その誘導放出はマトリックスガラスとの相互作用の小さ
い４ｆ軌道電子間に基づくため増幅波長域が狭いという
問題があった。

【０００３】一方、本発明が有する遷移金属元素のＮｉ
イオンは、誘導放出としてマトリックスガラスとの相互
作用の大きい３ｄ軌道電子間に基づくため、増幅波長域
の拡大が望める。

【０００４】従来、遷移金属イオンによる光通信への応
用は主としてＣｒイオンやＮｉイオンを中心に展開さ
れ、これまでに、Ｃｒ³⁺、Ｃｒ⁴⁺イオンをＹＡＧまたは
Ｙ₂ＳｉＯ₅およびＭｇ₂ＳｉＯ₄等の単結晶にドープし、
近赤外の発光特性取得例（例えばＳ．Ｐ．Ｌｕｎｋｉｎ
ｅｔａｌ，ＯｐｔｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｉｃ．１９（１９６８）３２３）や、近赤外レーザへ
の応用例（例えばＮ．Ｂ．Ａｎｇｅｒｔ，Ｎ．Ｉ．Ｂｏ
ｒｏｄｉｎ，ｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｕ
ａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ．１８（１９９８）７
３）、また、Ｎｉ ²⁺イオンをＹ₂ＳｉＯ₅およびＭｇ₂Ｓ
ｉＯ₄等の単結晶にドープし、近赤外の発光特性取得例
（Ｇ．ＷａｌｋｅｒＢ．Ｋａｍａｌｕｄｉｎ，Ｔ．
Ｊ．Ｇｌｙｎｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅ
ｓｅｎｃｅ６０＆６１（１９９４）１２３−１２６）
等が報告されている。

【０００５】一方、遷移金属イオンの光通信用光増幅器
への応用は、本発明者等によるＣｒイオンやＮｉイオン
の提案例（特願平０７−１１８０８０号、特願平０７−
１１８０８１号）があるもののその数は極めて少なく、
現状は今後の研究開発の進展が強く待たれている段階に
ある。他の遷移金属イオンに至っては、多くは研究途上
にあり、光増幅器への誘導放出の応用例は殆どない。

【０００６】一般に光増幅用活性イオン種として遷移金
属イオンの適用を阻む理由は、遷移金属活性イオン種を
含有するガラス含成法の難易性、および合成したガラス
を光ファイバ用に加工するファイバ製造技術の難易性に
ある。これ等の問題解決のためには、前者の場合は遷移
金属の構成する多価イオン中から活性イオンのみを安定
生成させる価数制御技術の確立に、後者は光通信用媒体
としての光ファイバに加工するため、ホストガラスに十
分な組成安定性及び熱的安定性を付与させる技術的な課
題がある。

【０００７】上述したＣｒイオンやＮｉイオンによるＹ
ＡＧ又はＹ₂ＳｉＯ₅及びＭｇ₂ＳｉＯ₄等の単結晶レーザ
の実用例はいずれも結晶格子中にイオンを含有させたも
のであり、光通信媒体に要求される長尺の光ファイバに
加工できないと言う欠点がある。

【０００８】即ち、遷移金属イオンの光通信への応用
は、イオン価数制御技術の確立と共にホストガラスの熱
的安定性および化学的安定性の確立がキーポイントにな
る。遷移金属イオンドープガラスについてはこれまでに
多くの実用例があるが、その殆どは着色応用が中心であ
り、光通信への応用例は極めて少ない。Ｎｉドープガラ
スに関しても、報告されている実用例はいずれもＮｉ²⁺
の着色応用に関連したものであり、本発明が提案するＮ
ｉイオンを活性イオンとするファイバ型光増幅器への応
用については殆ど先行例がない。

【０００９】本発明であるＮｉイオンドープガラスは、
ホストガラス組成の配位子場によるイオンの相互作用と
溶融雰囲気の酸化還元作用および再加熱処理条件により
ガラス中に６配位のＮｉ²⁺イオンを含有する微細結晶を
生成させ、このＮｉ²⁺イオンによる誘導放出を利用して
レーザあるいは光増幅器を招来するものであり、従来報
告されているＮｉドープガラスとはその応用目的が大き
く異なる。

【００１０】また、本ガラス組成物は、いずれもファイ
バ加工に必要な高いガラス安定性が付与されると共に、
組成選択性が格段に広い等の優れた特徴を持っている。

【００１１】この結果、本ガラス組成物は、ガラス合成
とファイバ加工が容易となり、より低価格なファイバア
ンプ材料の提供が可能である。

【００１２】一方、本発明が具備する磁石特性に関して
は従来、磁性微粒子を非磁性物中に分散させた複合型磁
石の例として、ＥＳＤ（ＥｌｏｎｇａｔｅｄＳｉｎｇ
ｌｅＤｏｍａｉｎ）磁石、陽極酸化処理をした多孔質酸
化アルミニウム皮膜中に磁性金属を充填させた磁石、お
よびバリウムフェライトや希土類コバルト化合物等をゴ
ム、又は樹脂等に混入させたプラスチック磁石等が知ら
れている。

【００１３】また、非晶質構造体中にＦｅ₂Ｏ₃等の磁性
体を添加せしめて強磁性を出現させる手法も試みられて
いるが、これらは有害な金属塩溶液中で電気メッキの手
法を用いるか、もしくは、高温熱処理の繰り返し操作を
要するなど磁石製造工程が複雑な上に使用温度に対して
磁気変動が大きい欠点がある。

【００１４】本発明は、上述したように異なる物性を複
合して有する特徴、即ち、レーザ或いは光増幅特性と永
久磁石特性等の性質の異なる物性を同一ガラス組成で具
有するガラス組成物に関するものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、活性イオンの
価数制御は、ホストガラス組成とガラス合成時およびそ
の後に行われる再加熱処理時の酸化・還元反応により行
われる。Ｎｉイオンも、他の発光種イオンと同様にホス
トガラス組成やガラス合成時の雰囲気ガスにより種々の
価数状態を形成するが、Ｎｉイオンの場合、Ｎｉ²⁺の酸
化ポテンシャルが格段に高いため、容易にＮｉ²⁺が生成
されるが、Ｎｉ²⁺は酸素配位数を異にする２種が存在
し、その光学的特性は大きく異なる。酸素配位数が４の
ものは、Ｎｉ ²⁺が網目形成酸化物として機能し、酸素配
位数が６のものは、Ｎｉ²⁺が修飾酸化物として機能する
ことが知られている。この酸素配位数はガラス組成、合
成条件で容易に変化する。

【００１６】先述したＮｉ²⁺イオンをＹ₂ＳｉＯ₅および
Ｍｇ₂ＳｉＯ₄等の単結晶にドープし、近赤外発光特性の
取得例（Ｇ．ＷａｌｋｅｒＢ．Ｋａｍａｌｕｄｉｎ，
Ｔ．Ｊ．Ｇｌｙｎｎ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉ
ｎｅｓｅｎｃｅ６０＆６１（１９９４）１２３−１２
６）は、結晶中に６配位構造のＮｉ²⁺を含有せしめてい
る。

【００１７】これに対して、ガラスにおいては、ガラス
を構成する各酸化物イオンはその分布が不規則に存在す
るため、結晶構造中と同様な６配位Ｎｉ²⁺を安定生成せ
しめることは極めて困難であるという問題があった。

【００１８】また、磁性微粒子を非磁性物中に分散させ
た該記複合型磁石は、従来多くの提案がなされているが
殆どが磁石製造工程が複雑な上、磁石特性の温度安定性
や耐侯性が十分でない欠点があった。

【００１９】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものでありレーザ発振あるいは光増幅作用を示す
波長範囲が格段に広く、その中心波長が、光通信波長域
にとって重要な１．３μｍ〜１．５μｍ帯にあるような
レーザあるいは光増幅器に使用できる光学特性と、粉末
永久磁石に適用できる強磁性特性を備えるＮｉ²⁺ドープ
ガラスのガラス組成物とその製造方法および前記ガラス
組成物を使用したガラスファイバの製造方法を提供する
ことにある。

【００２０】上述したＮｉドープガラスは、本発明によ
り得られるホストガラス組成の配位子場及び再加熱処理
条件によりガラス中に、発光種のＮｉ²⁺を含有する微細
結晶と強磁性の金属Ｎｉ微粒子を具有させ、Ｎｉ²⁺の誘
導放出を利用して１．２μｍ〜１．６μｍ帯のレーザ或
いは光増幅器への応用と、金属Ｎｉ微粒子が発現する強
磁性特性を用いた粉末永久磁石とに応用できるＮｉドー
プガラスを提供することであり、従来報告されているＮ
ｉドープガラスとはその応用目的が全く異なる。

【００２１】本発明の前述並びにその他の目的および新
規な特徴は、本発明の記述及び図面によって明らかにす
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂を主
たる成分とするガラス組成にＮｉがドープされ、これを
ガラス合成条件および再加熱処理条件を制御することに
より、合成したガラス中に６配位構造の発光種Ｎｉ²⁺イ
オン含有する微細結晶と強磁性特性を発現する金属Ｎｉ
微粒子を具有して生成させることを特徴とする。

【００２３】さらに、このガラス組成物は、ＳｉＯ₂又
はＧｅＯ₂の少なくとも１種の主成分の他に、Ａｌ
₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃の群から選択される少なくとも１種、こ
れにＺｎＯと、ＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅の１種以上とア
ルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｒｂ
₂Ｏ，Ｃｓ₂Ｏ）とアルカリ土類金属酸化物（ＢｅＯ，Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）より選択された１種以
上を必須成分として含んでいることを特徴とする。

【００２４】上記成分の組成は、ガラス組成物全体を基
準としてＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種が３６〜
７０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃の群からから選ばれた
少なくとも１種が２〜３０モル％、ＺｎＯが１０〜３０
モル％これらの成分の合計が５０〜９０モル％であり、
これにＴｉＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅の少なくとも１種を１〜１５
モル％、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物の１種
又は２種を１〜１０モル％、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカ
リ土類酸化物の１種又は２種の１〜２５モル％を必須成
分として含有すると良い。

【００２５】さらに、上述のガラス組成物に含有される
アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物とし
てこれらの群から選択された少なくとも１種以上を、ガ
ラス組成物全体を基準として０〜３５モル％含有しても
良く、具体的には、アルカリ金属酸化物はガラス組成物
全体を基準として、Ｌｉ₂Ｏが０〜１０％、Ｎａ₂Ｏが０
〜１０％、Ｋ₂Ｏが０〜１０％、Ｒｂ₂Ｏが０〜１０％、
Ｃｓ₂Ｏが０〜１０％であり、かつその合計（Ｌｉ₂Ｏ＋
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）の含有量が１〜１
０％であり、アルカリ土類金属酸化物はガラス組成物全
体を基準として、ＢｅＯが０〜２５％、ＭｇＯが０〜２
５％、ＣａＯが０〜２５％、ＳｒＯが０〜２５％、Ｂａ
Ｏが０〜２５％であり、かつその合計（ＢｅＯ＋ＭｇＯ
＋ＣａＯ＋ＳｒＯ十ＢａＯ）の含有量が１〜２５％であ
ると良い。

【００２６】また、上述のガラス組成物に添加されるＮ
ｉドーパント剤としては金属ＮｉまたはＮｉ化合物の形
で添加され、その添加量は１０ｐｐｍ〜７ｗｔ％の範囲
であることが好ましい。

【００２７】さらに、本発明の６配位構造の発光種Ｎｉ
²⁺および強磁性体金属Ｎｉ微粒種を含有するガラス組成
物の製造方法は、１．上述のガラス組成物の必須成分
と、上記のＮｉドーパント剤を酸素雰囲気下で溶融して
ガラス合成する工程と、２．合成されたガラスを室温ま
で徐冷する工程と、３．この徐冷されたガラスを酸素含
有の雰囲気下で再加熱処理する工程と、４．再加熱処理
されたガラスを室温まで徐冷する工程と、を具えてい
る。

【００２８】この製造方法のガラス合成雰囲気、および
再加熱処理雰囲気として、大気ガス雰囲気、又は酸素ガ
スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることが好まし
い。

【００２９】さらに、永久磁石特性を有するガラス組成
物の製造方法は、上述の方法で得られたガラス組成物を
粉砕する工程と、得られたガラス粉末をゴムまたは有機
樹脂から成るバインダと混合する工程と、前述した工程
で混合したものを加圧方向と印加磁場方向とが直角にな
るような磁界中で圧縮成形する工程と、を具えている。

【００３０】本発明のガラス組成物はレーザまたは光増
幅器に用いることができる。

【００３１】これらのガラス組成物では、１．２μｍ〜
１．６μｍの広い波長帯域で強い発光が得られ、これを
光増幅器に用いれば、これまでになく広帯域な増幅波長
領域を有する光増幅器の設計が可能となる。

【００３２】

【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、遷移
金属イオンを活性イオンとするガラスの発光作用を検討
していたところ、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種
を主要組成とする多成分ガラス組成に、発光種としての
Ｎｉイオンを含有させ、大気又は酸素ガスとＨｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスの内から選ばれる
少なくとも１種のガスとの混合ガスによる酸化還元平衡
の制御によりガラス合成を行い、次いで５００℃以上で
再加熱処理を行ったところ、発光波長範囲が１．２μｍ
〜１．６μｍ帯のブロードな発光特性を発現するＮｉ²⁺
イオンと、強磁性を発現する金属Ｎｉ微粒子を効率よく
分散含有せしめることを見出した。

【００３３】これらのガラス組成物では、図１に示すよ
うな１．２μｍ〜１．６μｍの広帯域な波長帯域で強い
発光が得られ、この特性を応用すればこれまでになく広
帯域な増幅波長領域を有する光増幅器の製造が可能であ
る。

【００３４】また、Ｎｉイオンはその一部が金属Ｎｉ微
粒子として生成し、図２に示すような強磁性特性を発現
する。従って、これらの磁性微粒子分散ガラスを粉末状
に粉砕加工すれば磁性粉末を得ることができ、これを圧
縮成形すれば粉末磁石の製造が可能である。

【００３５】ここで、図１は後述する表１〜表４のガラ
ス組成物を１．０６μｍのＹＡＧレーザで励起した時の
発光スペクトルを示す図、また図２は表１中の組成番号
１のガラス組成物を試料振動型磁気測定器により測定し
た時のヒステリシス曲線を示す図である。

【００３６】即ち、本発明は、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂を主
要組成とするガラス組成物中にＮｉイオンを含有させ、
これを大気等の酸素雰囲気ガス中でガラス合成し、次い
で酸素雰囲気下において５００℃以上の再加熱処理を施
すことにより、このガラス中に６配位構造の発光種Ｎｉ
²⁺イオンを含有する微細結晶と金属Ｎｉ微粒子を共存し
て生成させ、前記Ｎｉ²⁺イオンによる広帯域発光特性を
応用した１．２μｍ〜１．６μｍの広帯域な光増幅器と
金属Ｎｉ微粒子の発現する強磁性特性を用いた粉末永久
磁石の提供に関係するものである。

【００３７】以下、さらに本発明の詳細を説明する。

【００３８】本発明の基本的なガラス組成物の構成は以
下のとおりである。

【００３９】（ガラス組成）１．ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種を主成分とし
て３６モル％以上、好ましくは３６〜７０モル％、２．Ａｌ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｏ₃よりなる群から選択される１
種又は２種の３ｂ族金属酸化物を４〜３０モル％、３．ＺｎＯを１０〜３０モル％含有し、上記成分の合計
が５０〜９０モル％、これに４．ＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅の１種又は２種を１〜１５
モル％含有し、５．Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物の１種また
は２種を１〜１０モル％と、６．ＣａＯまたはＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物の
１種または２種の１〜２５モル％を必須成分として含ん
でいる。７．さらに、ガラス形成範囲の拡大とガラス安定性のた
めＰｂＯおよびＰ₂Ｏ₅を０〜１０モル％、８．熱還元剤として、Ｓｂ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₃を０〜５モ
ル％、９．屈折率制御のため、Ｙ₂Ｏ₃またはＬａ₂Ｏ₃を０〜５
モル％含有し、その合計が１００モル％になるようにす
る。

【００４０】このガラス組成物に、ドーパントとしてＮ
ｉイオンを添加させる。

【００４１】これらの組成で構成されるＮｉドープガラ
スは、ガラス中に発光イオン種であるＮｉ²⁺イオンと金
属Ｎｉ微粒子を具有せしめることを特徴とする。

【００４２】これらのガラス組成物は構成元素の面から
以下の３つに大別できる。

【００４３】（ガラス組成第１グループ）第１のグルー
プは、例えば次のような組成が挙げられる。［ＳｉＯ₂
＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ₂＋Ｒ₂Ｏ＋ＲＯ］が９０〜
１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９５ｍｏｌであるガ
ラス組成物である。ここで、Ｒ₂Ｏはアルカリ金属酸化
物、ＲＯはアルカリ土類酸化物を示す。また、成分全体
のｍｏｌ％を大括弧［］内に示す。

【００４４】ここでＳｉＯ₂はＧｅＯ₂に、Ａｌ₂Ｏ₃はＧ
ａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂はＮｂ₂Ｏ₅に一部又は全面置換を可能
とする。

【００４５】この第１のグループは、ＳｉＯ₂又はＧｅ
Ｏ₂主成分として、これに３ｂ金属であるＡｌ₂Ｏ₃、Ｇ
ａ₂Ｏ₃より選択された少なくとも１種を４〜３０％、Ｚ
ｎＯを１０〜３０％含有したガラス系にＴｉＯ₂及びＮ
ｂ₂Ｏ₅を１〜１０％、アルカリ金属酸化物の一種以上と
アルカリ土類酸化物の一種以上をそれぞれ１〜２０％含
有したガラス組成物である。このガラス組成物の特徴
は、主成分とする多量のＳｉ⁴⁺およびＡｌ³⁺，Ｚｎ²⁺等
のガラス形成イオンとＴｉ⁴⁺およびＮｂ⁵⁺イオン、アル
カリイオンにより発光種である６配位Ｎｉ²⁺イオンの電
荷補償を行う。

【００４６】（組成第２グループ）２番目のグループに
は、以下のような組成が挙げられる。主な組成を表４に
示す。［ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ₂＋ＰｂＯ
＋Ｒ₂Ｏ＋ＲＯ＋Ｙ₂Ｏ₃］が９０〜１００ｍｏｌ％、好
ましくは９０〜９５ｍｏｌ％、［ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋
ＺｎＯ＋Ｔａ₂Ｏ₅＋ＰｂＯ＋Ｒ₂Ｏ＋ＲＯ＋Ｌａ₂Ｏ₃］
が９０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９５ｍｏｌ
％、このグループは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯを主
成分として、これにＴｉＯ₂又はＮｂ₂Ｏ₅を１〜１０％
含有し、これにＹ₂Ｏ₃（酸化イットリウム）およびＬａ
₂Ｏ₃（酸化ランタン）等の３ａ族金属イオンを導入した
ガラス組成物である。このガラス系においても、Ｎｉ²⁺
イオンと金属Ｎｉ微細粒子が生成され、該記の広帯域な
発光特性及び強磁性特性を両有できる。

【００４７】この組成物では前記第１グループのガラス
組成物に比べ、発光特性、およびガラス化形成範囲に影
響を与えることなく、高い屈折率特性を付与できる。従
って、前記第１グループのガラス組成と組み合わせれば
光ファイバ用のコア母材に適用できる。いずれにして
も、このガラス組成物では、前記一番目の組成グループ
と同様の広帯域な発光特性及び強磁性特性を具有でき
る。

【００４８】（組成第３グループ）この第３グループ
は、前記第１グループの組成から、アルカリ金属酸化物
又はアルカリ土類酸化物のいずれか一方を除いた組成に
必須成分として酸化鉛を含むガラス組成物であり、以下
に示される。［ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ₂＋
ＰｂＯ＋ＲＯ］が９０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９
０〜９５ｍｏｌ％、［ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ＋Ｔ
ｉＯ₂＋ＰｂＯ＋Ｒ₂Ｏ］が９０〜１００ｍｏｌ％、好ま
しくは９０〜９５ｍｏｌ％、このガラス系においても前
記第一番目のグループと同様に該記の広帯域な発光特性
及び強磁性特性を具有できる。

【００４９】このガラス組成においては、前記第１グル
ープの組成と同様にアルカリイオン量の増加と共にガラ
ス融体中に生成される６配位構造Ｎｉ²⁺イオン含有量は
滅少傾向を示す。従って、発光種である６配位のＮｉ²⁺
イオンをガラス中に効率よく含有せしめるためには、ガ
ラス組成として含有されるアルカリイオンの組成比率を
最適範囲に調整することが好ましい。また、ＰｂＯの添
加量を増加したガラス組成では溶融温度の低下と共に、
溶融ガラスは低粘性化となり、より細経なガラスロッド
形成が可能となる。

【００５０】（ドーパント剤）表１および表３〜４のガ
ラス組成物に含有されるＮｉドーパントは、金属Ｎｉお
よびＮｉ酸化物（ＮｉＯ）、Ｎｉ硫化物（ＮｉＳＯ₄・
ｎＨ₂Ｏ）、Ｎｉ塩化物（ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂
Ｏ）、硝酸Ｎｉ（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏ）、炭酸Ｎ
ｉ（ＮｉＣＯ₃）および水酸化Ｎｉ（Ｎｉ（ＯＨ）₂を用
いた。

【００５１】ドープしたＮｉイオンは、ガラス中の様々
なサイトに応じた価数状態を形成するが、本発明のガラ
ス組成を用いた場合、全てのドーパント剤で発光種イオ
ンによる１．２〜１．６μｍの範囲にわたる広い波長帯
域での発光特性と、強磁性微粒子による強磁性特性が得
られることを確認した。特に、酸化物をドーパントに用
いたガラスは、発光強度および残留磁束密度が一段と増
大する。

【００５２】前記ガラス中のドーパントイオンの価数状
態は、Ｎｉイオンの場合イオンの大部分はＮｉ²⁺を形成
し、一部がＮｉ⁺、Ｎｉ³⁺等の状態で存在している。

【００５３】Ｎｉのドープ量は、重量基準で１０ｐｐｍ
〜７ｗｔ％、最適添加量範囲は５００〜１０００ｐｐｍ
である。ドープ量がこの範囲より少ないと発光イオン密
度の低下によりその添加効果はなく、一方、前記範囲を
超えると添加効果は大幅に滅少する。

【００５４】以上、説明したガラス組成物と上記ドーパ
ント剤で構成されるガラスは、各Ｎｉドーパントにおい
てドープ量が１０ｐｐｍ以上であれば（いずれも図１と
同様な蛍光スペクトルを示し、かつ、ＹＡＧレーザ励起
により、１．２〜１．７μｍの範囲の波長域においてレ
ーザ発振が確認され、また、Ｎｉのドーパント濃度が１
０００ｐｐｍ以上のガラスでは粉末永久磁石に適用可能
な強磁性特性が発現する。

【００５５】（ガラス合成雰囲気）本発明ガラス組成物
のガラス合成時の溶融雰囲気ガス組成としては、酸素又
は大気ガス等の酸化性雰囲気を用いる。

【００５６】Ｎｉドープガラスに含有される発光種の６
配位Ｎｉ²⁺イオン密度はガラス合成時の酸素雰囲気に依
存するものの、酸素ガス濃度が２０体積％以上の範囲で
は、６配位Ｎｉ²⁺イオンの生成率は殆ど１００％領域に
あり、高い発光特性が維持される。即ち、本ガラス組成
物はガラス合成時の溶融雰囲気ガスとして、特段の雰囲
気制御を必要としない大気ガスを用いる利点を持つ。

【００５７】（再加熱処理雰囲気）また、再加熱処理時
の雰囲気ガス組成は、厳密に雰囲気中の酸素分圧を制御
せしめる必要はなく、大気ガス又は不活性ガスと純酸素
ガスとの混合ガスである１〜１００％酸素ガス雰囲気が
用いられる。

【００５８】この再加熱処理では雰囲気ガスからガラス
中への酸素ガスの拡散律速により、ガラス組成物中に酸
素イオンが導入され、処理温度の上昇と共にガラス内部
に微細結晶を晶出し始め、この微結晶内に６配位のＮｉ
²⁺が生成する。

【００５９】結晶場では、４配位Ｎｉ²⁺より６配位Ｎｉ
²⁺が化学的安定となるため、微細結晶内のＮｉ²⁺は配位
数が４から６に変化する。この微細結晶は、５００℃付
近から析出し始め、処理温度が５５０℃〜７００℃の温
度範囲では急激に増大する。

【００６０】再加熱処理温度が７５０℃以上では結晶サ
イズが粗大化し、ガラスの透過性が低下する。

【００６１】したがって、再加熱処理を５５０℃〜７０
０℃の範囲において施すことにより、ガラス中の６配位
Ｎｉ²⁺発光イオン密度は増加しその発光強度は増大す
る。処理温度がこの範囲以外では結晶生成反応が変化
し、４配位Ｎｉ²⁺から６配位Ｎｉ ²⁺への配位数変化は大
幅に低下する。

【００６２】なお、Ｓｂ₂Ｏ₃の熱還元剤をガラス組成に
添加することにより、該記の再加熱処理段階で合成され
る６配位Ｎｉ²⁺イオン密度は増加する。Ｎｉドープガラ
スの合成は上記のアニール処理条件に加えてこれらの熱
還元剤との併用が好ましい。

【００６３】つまり、再加熱処理において、その処理温
度と前述したような酸化性雰囲気ガスの制御により、ガ
ラス中に残留しているＮｉ²⁺の配位数を４から６に制御
することができる。この結果として、再加熱処理を施す
ことにより６配位Ｎｉ²⁺のイオン密度が増加することと
なる。

【００６４】（Ｎｉドープガラスの製造方法）本発明の
ガラス組成物は次のように坩堝溶融法を用いて製造す
る。１．ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種を主成分とし
て２．Ａｌ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｏ₃から選択される１種の３ｂ族
金属酸化物、および３．ＺｎＯを合わせた合計が５０〜８０モル％含有し、
これに４．ＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅の１種又は２種を１〜１５
モル％含有し、さらに５．アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の
１種又は２種を０〜２０モル％含有し、６．また、ガラス化安定元素としてＰｂＯ，Ａｓ₂Ｏ
₃を、屈折率制御元素とＹ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃等含有し、７．これにドーパント剤として、金属Ｎｉ、Ｎｉ酸化
物、Ｎｉ硫化物、Ｎｉ塩化物、硝酸Ｎｉ、水酸化Ｎｉお
よびＮｉ有機物等から選ばれる１種、又は２種以上を１
０ｐｐｍ〜７ｗｔ％原料組成に添加し、充分に混合す
る。

【００６５】その後、ガラス合成温度を１４５０〜１６
００℃の範囲に制御し、大気又は酸素ガス又は酸素ガス
とＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスの内か
ら選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガス雰囲気下
でガラス合成を行う。

【００６６】このガラス合成に用いた雰囲気ガスは、前
述したガス種からなり、これを酸化雰囲気として用いる
ために、大気および前記不活性ガス中に純酸素ガスを体
積％で１〜１００％の範囲で混含する。

【００６７】このガラス合成状態で、雰囲気ガスの混合
比率およびガス種の組み合わせにより、ガラス融液中に
Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｎｉ³⁺等のＮｉイオンと金属Ｎｉ微粒
子を生成させる。

【００６８】合成したガラス融液は大気中、酸素ガス
中、又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中で２℃〜
５℃冷却速度で室温まで冷却する。この冷却処理過程
で、ガラス中に６配位Ｎｉ²⁺を含有する微細結晶を析出
生成する。

【００６９】次に合成したガラスは、ガラス転移温度以
上、結晶化温度以下の５００〜７００℃の温度範囲で１
時間以上の再加熱処理が行われる。この再加熱処理の雰
囲気ガスとして大気、又は酸素ガスと酸素とＨｅ，Ｎ
ｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスの内から選ばれる
少なくとも１種のガスとの混合ガスを用いる。この再加
熱処理によりガラス内に６配位Ｎｉ²⁺を含有する微細結
晶を再析出させ、活性イオン密度の増大を図る。

【００７０】この雰囲気ガスとして大気または酸素およ
び酸素とＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガス
の内から選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガス雰
囲気下で０．５〜２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐
冷させる。

【００７１】図３は、本発明の６配位のＮｉ²⁺を含有す
る微結晶の透過電子顕微鏡画像の模式図である。図３に
おいて、１は微結晶分散ガラス、２は微結晶のセル構造
である。

【００７２】図示するように、Ｎｉドープガラス中に
は、長さ約２０〜４０ｎｍ、幅約１０〜３０ｎｍのサイ
ズからなる楕円状の結晶セルがランダムな状態で分布す
る。図１の蛍光特性は、このセルに含まれる６配位のＮ
ｉ²⁺の発光に起因する。また、このガラス中には、後述
する金属Ｎｉ微粒子がランダムな状態で含有されてい
る。

【００７３】このようにして、ガラス中に発光種となる
Ｎｉ²⁺と強磁性物質の金属Ｎｉ微粒子を生成させ、レー
ザおよび光増幅特性と永久磁石特性とを具有させること
ができる。

【００７４】この結果、本ガラス組成物では、図１に示
すような１．２μｍ〜１．６μｍの範囲の広い波長帯域
で得られる発光特性と、図２に示すような強磁性特性と
を有する。従って、前記発光特性を光増幅器に応用すれ
ば、これまでになく増幅波長範囲の広い光増幅器の設計
が可能である。また、前記強磁性特性を有するガラスを
粉末状に粉砕加工すれば磁性粉末を得ることができ、こ
れを圧縮成形すれば粉末磁石の製造が可能である。

【００７５】（ファイバ作製法）ファイバ作製法として
は、ロッドインチューブ法または、２重坩堝法を用い、
クラッドガラスにはドーパントを含まないガラス組成表
１の組成番号１のガラスを、母材ガラスにはＰｂＯまた
はＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の３ａ族金属の添加により高屈折
率特性を付与した本発明ガラス組成物を母材組成ガラス
として、線引きする方法が適用できた。

【００７６】（レーザ特性）本発明によるガラス組成物
は、バルク状態でレーザあるいは光増幅作用を示すが、
コア部を中心とした領域にＮｉイオンをドープした光導
波路あるいは光ファイバにおいても同様の作用を示し
た。

【００７７】（ガラスの熱安定性）ＣａＯ、ＭｇＯ等の
２価のアルカリ土類酸化物の添加量の増大によりガラス
の安定性が大きく改善されると共に、ガラス化形成範囲
の拡大が図れる。

【００７８】また、Ａｌ₂Ｏ₃の一部を他の３価イオンに
置換することによっても前記１価イオン添加効果と同様
の熱安定特性の調整が可能である。

【００７９】（金属Ｎｉ微粒子による強磁性体）本発明
の金属Ｎｉ微粒子からなる強磁性体について記す。

【００８０】ガラスの合成過程でドーパントの一部は強
磁性体の金属Ｎｉ微粒子を生成し、図２に示すような強
磁性特性を発現する。この強磁性体の金属Ｎｉ微粒子生
成は、ガラス合成雰囲気およびガラス組成により変動す
る。中でもアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス組
成物では金属Ｎｉ微粒子の生成効率が著しく増大し、磁
気特性は向上する。

【００８１】図４は、本発明のＮｉ金属微粒子の透過電
子顕微鏡画像の模式図である。図４において、１はＮｉ
微粒子分散ガラス、２はＮｉ微粒子のセル構造、３はＮ
ｉ微粒子である。

【００８２】図示するように、Ｎｉドープガラス中に
は、長さ約５０〜８０ｍｍ、幅約２０〜３０ｎｍのサイ
ズからなる針状のＮｉ微粒子セルがランダムな状態で分
布する。図２の磁気特性は、このセルに含まれるＮｉ微
粒子３の発現に起因するが、個々のＮｉ微粒子３は周囲
のガラスに被覆された状態であるため、粉砕においても
Ｎｉ微粒子３同士が直接合体することなく、磁気的相互
作用に起因する保持力の急激な低下を防止することがで
きる特徴を持っている。

【００８３】（粉末永久磁石の製造法）該記に示したガ
ラス製造法によりＮｉ微粒子含有ガラスを合成した後、
このガラスを粉砕加工し、着磁処理を施せば好適な磁性
粉末を得ることができる。

【００８４】本発明の粉末磁石は、これらのガラスを約
１μｍ以下の微粉末に粉砕した後、加圧方向と印加磁場
が直角になるように磁界中で圧縮成形し、これをゴム又
は熱硬化性の有機樹脂をバインダに用いて固化し永久磁
石を得ることができる。

【００８５】本発明の粉末永久磁石は、該記の従来磁石
と異なり温度変化に対しても磁気変動がなく、耐侯性に
も優れ、しかも圧粉処理においても保磁力が低下しない
と共に製造が容易な特徴を有している。

【００８６】

【実施例】以下、表及び図面を参照して本発明の実施の
形態を詳細に説明する。

【００８７】本発明の一実施の形態の光増幅器用ガラス
組成物の組成表を表１〜表４に示す。単位はモル％で表
示した。なお、実施の形態を説明するための全図におい
て、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り
返しの説明は省略する。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【実施例１】本発明の一実施形態（実施形態１）のガラ
ス組成物は、ガラス組成番号１に示すガラス組成物（モ
ル％）を以下の方法により合成した。

【００９３】まず、ホストガラスのガラス原料であるＳ
ｉＯ₂、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等の酸化物粉末を秤量した
後ドーパント剤であるＮｉＯ酸化物の１０００ｐｐｍを
上記ホストガラス組成原料に加えて、これを瑪瑙乳鉢中
で十分に混合した後、所定の量を白金製の坩堝に入れ、
雰囲気ガスに大気ガスを用い、このガス気流中で、室温
から２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱
し、１０００℃で１時間保持しガラス原料中の水分およ
び吸着ガスを脱気させた後、２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で１５００〜１６００℃まで加熱制御
し、同温度で６０〜９０分間保持し溶融合成した。溶融
合成したガラス融液は、６００〜７５０℃に余熱した鉄
板上に流し出し室温まで自然冷却した。

【００９４】次に、雰囲気ガスを大気ガス又は酸素ガス
とする電気炉中において６００〜７５０℃で１０時間保
持し、その後０．５℃／ｍｉｎ〜２℃ｍｉｎの速度で室
温まで徐冷した。徐冷したガラスは１０ｍｍ×２０ｍｍ
×２^tｍｍの板状に切り出し、切削面を６０００番相当
までの研磨を行った。

【００９５】同様にして表１および表２に記載のガラス
組成物２〜１９についてもＮｉドープガラスを製造し
た。

【００９６】（発光特性）合成したＮｉドープガラスの
蛍光測定は、発振波長が１．０６μｍのＹＡＧレーザ光
を励起光に用い、冷却Ｇｅを検出器とした分光光学系に
より１１００〜１７００ｎｍまでの波長範囲を測定した
ところ、図１と同様な蛍光スペクトルが得られた。

【００９７】また、発光強度に及ぼす溶融雰囲気の影響
を調べるため、ガラス組成番号１、２について、ガラス
合成雰囲気条件を変えてＮｉドープガラスを製造した。
このガラス系の蛍光測定結果を表５に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】表５に示すように、発光強度は、溶融雰囲
気中の酸素濃度が２０％以上の条件では急激に増大す
る。即ち、本発明ガラス組成物は、雰囲気ガスに大気ガ
スを用いてガラス合成を行っても高い発光強度を有する
ガラスが製造できることがわかる。

【０１００】さらに、ドーパント量による発光強度の影
響を調べるため、ガラス組成表１に示すガラス組成番号
１について、ドーパント剤の量を変えてＮｉドープガラ
スを製造した。このガラス系の蛍光測定結果を表６に示
す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】表から明らかなように、蛍光強度はドーパ
ント量の増加と共に増大し、ドーパント量が５００ｐｐ
ｍ〜１０００ｐｐｍで最大となり、さらにドーパント量
が増加すると緩やかに滅少傾向を示した。従って、ドー
パント量の最適範囲は、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
であることが分かる。

【０１０３】次に、ガラス組成物中のアルカリ土類組成
量を変化させたガラス組成番号１〜８について、蛍光測
定と示差熱分析を行った。蛍光測定結果を表７に、示差
熱分析結果を表８に示す。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】表７に示すように、アルカリ土類組成によ
る蛍光強度は、アルカリ土類酸組成の増加と共に増加
し、５モル％組成で最大値となりその後ゆるやかに減少
するが、１２．５モル％組成の範囲では、いずれもアル
カリ土類組成添加効果が維持されることがわかる。

【０１０７】これに対して、アルカリ土類組成が１５モ
ル％組成では蛍光強度は約１／２程度に、２０モル％組
成では約１／４と急激に減少する。

【０１０８】一方、表８に示したようにガラスの熱特性
は、アルカリ土類組成の増加と共にＴｘ（結晶化温度）
−Ｔｇ（ガラス転移温度）の値は概ね正比例的に増加す
る。即ち、請求項１に示されるガラス組成物に含まれる
アルカリ土類組成を増加することにより、ガラスの熱安
定性は改善されることが分かる。

【０１０９】（レーザ特性）合成したガラスを直系２ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍに切断後、端面を研磨し中心波長１．
４μｍの狭帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定
した。片側より１．０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍ
ｗ入射したところ１００ｍｗの出力が得られた。この時
の発振波長は１．４μｍ、線幅は０．０１μｍ以下であ
った。また、ガラス組成表１〜表４のガラス組成は何れ
もレーザ発振した。

【０１１０】次に、蛍光強度のＴｉＯ₂組成依存性を調
べるため、ＴｉＯ₂組成の異なるガラス組成番号２７〜
３０について蛍光測定を行った。測定結果を表９に示
す。なお組成番号２７−１は、組成番号２７を基準とし
てＴｉＯ₂組成量を変化させたものである。

【０１１１】

【表９】

【０１１２】このガラス系の発光強度は、ＴｉＯ₂組成
と共に増大し、ＴｉＯ₂組成が５モル％付近で最大値を
示し、さらにＴｉＯ₂組成が増加すると緩やかに減少す
る傾向を示す。

【０１１３】また、このガラス系ではＴｉＯ₂組成の増
加と共にレーザの発振効率が改善され、ＴｉＯ₂組成が
４〜７ｍｏｌ％のガラス組成物では発振効率が著しく増
加した。

【０１１４】上記に記載した発光およびレーザ特性は、
ガラス組成および再加熱処理温度により大きく変化した
が、これはガラス組成および雰囲気ガス組成により発光
イオンとなる６配位Ｎｉ²⁺イオンの含有量が大きく変動
するためである。本発明であるレーザおよび光増幅用組
成物の製造法によれば、ガラス組成としてＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯを主要組成に用い、これにＴｉＯ₂又は
Ｎｂ₂Ｏ₅とアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物を
添加し、これをガラス合成時の雰囲気ガス条件を制御
し、さらに、再加熱処理時の処理温度と処理雰囲気を制
御することにより、ガラス中に発光イオンとなる６配位
Ｎｉ²⁺を含有する微細結晶を生成させると共に強磁性体
を発現する金属Ｎｉ微細粒子を合成できた。

【０１１５】表１０には、ガラス組成番号１を用いた再
加熱工程の処理温度条件によるガラスの蛍光測定結果を
示す。なお、処理雰囲気には大気ガスを用いた。

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】ガラスの蛍光強度は、再加熱処理温度が４
００℃付近では全く変化しないが、５００℃付近から徐
々に増加し始め、６５０℃〜７００℃で最大となりその
値は約３倍以上にも達する。

【０１１８】再加熱処理温度が７５０℃以上では結晶サ
イズが粗大化し、蛍光強度は緩やかに減少すると共に、
ガラスの透過性も低下する。前述したように６５０℃〜
７００℃の再加熱処理温度における蛍光強度は、ガラス
合成状態に比較して約３倍以上にも増加する。従って、
再加熱処理を６５０℃〜７００℃の範囲で施すことによ
り、ガラス中の６配位Ｎｉ²⁺発光イオン密度は増加し、
その結果として発光強度を著しく増大させることができ
る。処理温度がこの範囲以外では結晶析出反応が変化
し、４配位Ｎｉ²⁺から６配位Ｎｉ²⁺への配位数変化は大
幅に低下すると考えられる。

【０１１９】（フアイバ製造）ファイバ作製法は、ロッ
ドインチューブ法を用い、クラッドガラスには、ドーパ
ントを含まないガラス組成表１に示した組成番号１のガ
ラスを用い、コアガラスとして、ＰｂＯまたは、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等の３ａ族金属を添加し高屈折率特性を
付与した表１〜表３の本発明ガラス組成物を入れ、線引
きする方法が適用できた。

【０１２０】（永久磁石の製造方法）合成した１および
７のガラスを、ボールミル又はスタンプミル粉砕器を用
いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガラス粉末
に加工し、これをゴム又はエポキシ樹脂、或いはフェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂と混練し、この混合物を非磁
性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角にし、
加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ²、印加磁場１５ＫＧの条件で圧
縮成形した。

【０１２１】この圧縮成形体を空気中で１２０℃×１時
間加熱し固化した。

【０１２２】この磁石はガラス試料番号１の場合、密度
が４．０ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）
８２Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）６７Ｇ、保磁力４６
５０ｅであった。

【０１２３】また、ガラス試料番号７の場合、密度が
４．２ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）１
１１Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）８２Ｇ、保磁力３５
００ｅであった。

【０１２４】なお、磁石作成時の加圧力を増すと密度が
向上するため、飽和磁化、残留磁化が増大し磁石の品質
が向上する。

【０１２５】

【実施例２】本発明の他の実施形態２は、Ａｌ₂Ｏ₃とＺ
ｎＯ組成を変化させたガラス組成表２のガラス組成番号
１１〜２０の組成を秤量し、これを瑪瑙乳鉢中で十分に
混合した後、所定の量を白金製の坩堝に入れ、雰囲気ガ
スに純酸素ガスを用い前記実施形態１と同様の方法によ
り合成した。

【０１２６】合成したガラスの蛍光測定結果を、表１１
に示す。

【０１２７】

【表１１】

【０１２８】表から明らかなように、蛍光強度は低Ａｌ
₂Ｏ₃組成および低ＺｎＯ組成側で若干低下するものの、
Ａｌ₂Ｏ₃組成が８モル％〜２４モル％、ＺｎＯ組成が１
０モル％〜２６モル％組成範囲では大きな増減は見られ
ない。即ち、Ａｌ₂Ｏ₃組成およびＺｎＯ組成を異にする
広範囲なガラス組成物において、概ね同様な値の発光強
度特性を有するガラスが得られることがわかる。

【０１２９】このガラス組成物においても前記実施例１
の方法でファイバ化が図られ、かつ前記実施例１と同様
な発振効率を持つレーザ特性がおよび磁気特性が得られ
た。

【０１３０】

【実施例３】本発明の他の実施形態３は、Ａｌ₂Ｏ₃組成
の一部をＧａ₂Ｏ₃組成で置換したガラス組成表３のガラ
ス組成番号２１〜２６の組成を秤量し、これを瑪瑙乳鉢
中で十分に混合した後、所定の量を白金製の坩堝に入
れ、雰囲気ガスに純酸素ガスを用い前記実施形態１と同
様の方法により合成した。

【０１３１】合成したガラスの蛍光測定結果を、表１２
に示す。

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】これらのガラス組成物の蛍光強度は、Ｇａ
₂Ｏ₃組成の置換量が増加すると共に急激に増大し、Ｇａ
₂Ｏ₃組成の置換量が３０ａｔ％のガラス組成物ではＧａ
₂Ｏ₃無添加組成に比較して２倍に、Ｇａ₂Ｏ₃組成の置換
量が５０ａｔ％のガラス組成物では２．５倍にも達す
る。従って、ガラス組成を高Ｇａ₂Ｏ₃組成に調整するこ
とにより、ガラスに高発光強度特性が付与できることが
わかる。

【０１３４】このガラス組成物においても前記実施例１
の方法でファイバ化が図られ、かつ前記実施例１と同様
な発振効率を持つレーザ特性および磁気特性が得られ
た。

【０１３５】

【実施例４】本発明の他の実施形態４は、前記ガラス組
成表４のガラス組成番号３６〜４０の組成を秤量し、こ
れを瑪瑙乳鉢中で十分に混合した後、所定の量を白金製
の坩堝に入れ、雰囲気ガスに純酸素ガスを用い前記実施
形態１と同様の方法により合成した。

【０１３６】このガラス系は必須要素にＹ₂Ｏ₃およびＬ
ａ₂Ｏ₃組成を加えたガラス組成物である。

【０１３７】このガラス組成物においても、図１と同様
な蛍光スペクトルが得られた。このガラス系では、Ｙ₂
Ｏ₃、およびＬａ₂Ｏ₃組成の増加、および最適な雰囲気
ガス組成の組み合わせにより表１３に示すように蛍光強
度の増大が達成できた。

【０１３８】

【表１３】

【０１３９】特に、Ｙ₂Ｏ₃組成が３ｍｏｌ％以上、また
Ｌａ₂Ｏ₃組成が３ｍｏｌ％以上のガラス組成物で、雰囲
気ガスの酸素濃度が２０％以上では蛍光強度が著しく増
加した。

【０１４０】上述した、Ｙ₂Ｏ₃、およびＬａ₂Ｏ₃組成が
増大に伴う蛍光強度の増大は、ガラス中の発光イオン密
度の増加に起因する。

【０１４１】即ち、６配位Ｎｉ²⁺イオンのイオン密度
は、ＴｉＯ₂およびＮｂ₂Ｏ₅に加え３ｂ族金属元素のＹ₂
Ｏ₃、およびＬａ₂Ｏ₃組成により制御できることを示し
ている。即ち、このガラス系では前記実施例１に比べる
と発光イオンの組成選択性は拡大する。

【０１４２】（フアイバ製造）これらのガラス組成物に
おいても実施例１と同様にして同様な発振効率を持つレ
ーザ特性および磁気特性が得られた。

【０１４３】（発振特性）このガラス組成物においても
前記実施例１の方法でファイバ化が図られ、かつ前記実
施例１と同様な発振効率を持つレーザ特性および磁気特
性が得られた。

【０１４４】（永久磁石製造）飽和磁化が１．５ｅｍｕ
／ｇの値を持つ本発明ガラス組成番号３８を、該記粉砕
機を用いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガラ
ス粉末を作製しこれをエポキシ樹脂５重量％と混練し
た。次に、この混合物を非磁性金型内に入れ加圧方向と
印加磁場方向とを直角にし、加圧力３．５ｔｏｎ／ｃｍ
²、印加磁場１３ＫＧの条件で１２０℃×１時間加熱し
て圧縮成形した。この磁石は密度が４．１ｇ／ｃｍ³、
磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）１６５Ｇ、残留磁束密
度（４πＩｒ）１１０Ｇ、保磁力３６００ｅであった。
このようにして製造した粉末磁石は切削加工が可能であ
った。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によるＮｉドープガラスは、ガラ
ス合成法として汎用な坩堝溶融法を用い、ガラス合成時
およびその後の再加熱処理時の加熱温度と雰囲気ガス組
成の調整によりガラス中に６配位のＮｉ²⁺イオンを含有
する微細結晶と金属Ｎｉ微粒子とを生成させる。このガ
ラスにおいてはＮｉ²⁺イオンによる１．１〜１．６μｍ
の広帯域な発光特性と、金属Ｎｉ微粒子による強磁性特
性とが具有されるため、ガラス製造上極めて有利な特徴
を持っており、レーザ発振材料、光増幅材料としての応
用はむろんのこと、強磁性特性の特性を活かして粉末磁
石材料に用いることができる。中でも、光増幅材料とし
てこの材料をファイバに加工すれば光通信の実用波長で
ある１．３〜１．５μｍ帯の波長域に適用できる広帯域
な増幅波長領域を有する光増幅器が実現される。また、
ガラス組成は耐侯性に優れるＳｉＯ ₂を主要組成にする
ことから、ガラス合成法およびファイバ製造方法の容易
さに加えて通信システムの信頼性向上と経済化を図るこ
とが可能である。

【０１４６】さらに、この製造方法ではドーパントの殆
どはガラス合成過程で熱分解するため、ドーパントの出
発原料は化学結合状態やそのイオン価数に大きく依存し
ないため、多種多様な形態の適用が可能である。しか
も、合成したガラスからの素子形成、或いはファイバ作
製した後も前述したように再加熱処理と同様の処理を施
すことにより、素子やファイバ内に発光イオンを再生成
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１にガラス組成表１に示す組成番号１の１．
０６μｍのＹＡＧレーザで励起したときの発光スペクト
ルを示す。

【図２】本発明のガラス組成表１に示す組成番号１の磁
気特性を示した図であり、試料振動型磁気測定器により
測定したヒステリシス曲線を表す図である。

【図３】本発明による６配位のＮｉ²⁺イオンを含有する
微細結晶分散ガラスの透過電子顕微鏡像の模式図を示
す。

【図４】本発明による金属Ｎｉ微粒子分散ガラスの透過
電子顕微鏡像の模式図を示す。

【符号の説明】

１Ｎｉ微粒子分散ガラス２金属Ｎｉ微粒子のセル構造３金属Ｎｉ微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０３Ｃ 3/078 Ｃ０３Ｃ 3/078 3/085 3/085 3/087 3/087 3/097 3/097 3/105 3/105 3/253 3/253 Ｇ０２Ｂ 6/00 ３５６Ｇ０２Ｂ 6/00 ３５６Ａ３７６３７６ＡＨ０１Ｓ 3/17 Ｈ０１Ｓ 3/17 (72)発明者金森照寿東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内 (72)発明者清水誠東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内Ｆターム(参考） 2H050 AA01 AB03Z AB23Z AD00 4G062 AA05 AA10 AA11 BB01 BB10 CC04 CC10 DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DB03 DB04 DC01 DD01 DE04 DF01 DF02 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FB03 FB04 FC01 FD01 FD02 FD03 FD04 FD05 FD06 FE01 FF01 FG03 FG04 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH02 HH03 HH05 HH06 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH18 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM29 MM31 NN01 PP12 QQ20 5F072 AB07 AK06 JJ20 RR01 YY17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂を主成分とし、かつ発
光種イオンを含む多成分系のレーザ又は光増幅用のガラ
ス組成物において、前記発光種イオンが６配位構造のＮ
ｉイオンであることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】前記ガラス組成物中に６配位構造の発光種
Ｎｉイオンを含有する微細結晶と金属Ｎｉ微粒子が含ま
れることを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】前記ガラス組成物のガラス組成はＳｉＯ₂
又はＧｅＯ₂の少なくとも１種の主成分の他にＡｌ
₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃から選択される１種又は２種に、ＺｎＯ
と、ＴｉＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅から選択される１種又は２種
と、Ｌｉ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｒｂ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏ
のアルカリ金属酸化物およびＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物から選択され
る１種以上を必須成分として含むことを特徴とする請求
項１または２記載のガラス組成物。
【請求項４】前記ガラス組成の構成比率は、モル％表示
で前記ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の少なくとも１種が３６〜７
０モル％、前記Ａｌ₂Ｏ₃又はＧａ₂Ｏ₃の群から選ばれた
少なくとも１種叉は２種が４〜３０モル％、前記ＺｎＯ
が１０〜３０モル％、前記ＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅の少な
くとも１種を１〜１５モル％、Ｋ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏの１種又
は２種を１〜１０モル％、ＭｇＯ，ＣａＯの１種又は２
種を１〜２５モル％であり、その他の成分も含めてその
合計が１００モル％よりなる請求項３記載のガラス組成
物。
【請求項５】前記アルカリ金属酸化物はモル％表示で、
Ｌｉ₂Ｏが０〜１０％、Ｎａ₂Ｏが０〜１０％、Ｋ₂Ｏが
０〜１０％、Ｒｂ₂Ｏが０〜１０％、Ｃｓ₂Ｏが０〜１０
％であり、かつその合計（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋
Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）の含有量が１〜１０％である請求項
３または４記載のガラス組成物。
【請求項６】前記アルカリ土類金属酸化物はモル％表示
で、ＢｅＯが、０〜２５％、ＭｇＯが０〜２５％、Ｃａ
Ｏが０〜２５％、ＳｒＯが０〜２５％、ＢａＯが０〜２
５％であり、かつその合計（ＢｅＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋
ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量が１〜２５％である請求項３
または４記載ののガラス組成物。
【請求項７】前記Ｎｉイオンは、金属Ｎｉ或いはＮｉ化
合物の形態で添加され、添加量は重量基準で１０ｐｐｍ
〜７ｗｔ％の範囲で含有されることを特徴とする請求項
１から６記載のいずれかのガラス組成物。
【請求項８】６配位構造のＮｉイオンを含有する微細結
晶と金属Ｎｉ微粒子を共有するガラス組成物の製造方法
であって、請求項３から６に記載のいずれかのガラス組成と請求項
７記載の金属Ｎｉ或いはＮｉ化合物を酸素ガス雰囲気下
で溶融してガラス合成する工程と、該合成されるガラス
を室温まで徐冷する工程と、該徐冷したガラスを酸素含
有の雰囲気下で再加熱処理する工程と、該再加熱処理し
たガラスを室温まで徐冷する工程を具備することを特徴
とするガラス組成物の製造方法。
【請求項９】前記ガラス合成工程および前記再加熱処理
工程の酸素含有の雰囲気として、大気ガス雰囲気、純酸
素ガス雰囲気、又は純酸素ガスと不活性ガスとの混合ガ
ス雰囲気のいずれかであることを特徴とする請求項８に
記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項１０】請求項１から７記載のいずれかのガラス
組成物を、大気ガス雰囲気、純酸素ガス雰囲気、又は純
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中のいずれか
の酸素含有の雰囲気中でガラス合成する工程と、これを
ファイバに線引き加工する工程と、得られたファイバを
前記酸素含有の雰囲気中で再加熱処理する工程と、再加
熱処理したファイバを室温まで徐冷する工程を具備する
ことを特徴とする発光種Ｎｉ²⁺イオンを含有するガラス
ファイバの製造方法。
【請求項１１】請求項１から７記載のいずれかのガラス
組成物を、粉砕する工程と、得られたガラス粉末をゴム
又は有機樹脂からなるバインダと混合する工程と、前記
ガラスとバインダとの混合物を磁界中で圧縮成形する工
程を具えることを特徴とする永久磁石特性を有するガラ
ス組成物の製造方法。