JP2000301678A

JP2000301678A - 蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料

Info

Publication number: JP2000301678A
Application number: JP11109797A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ohashi; 政之大橋; Noboru Sasaki; 昇佐々木; Mamoru Sekiguchi; 守関口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP4496564B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、高いガスバリア性を有し、高速
充填及び耐熱性に優れるシーラント層をもつ液体食品用
包装材料を提供する。【解決手段】フィルム基材の少なくとも片面に、３官能
オルガノシラン又はその加水分解物と、アクリルポリオ
ール及びイソシアネート化合物との複合物の透明プライ
マー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物の蒸着薄膜
層、ガスバリア性被膜層を順次積層した蒸着フィルム積
層体、および、シングルサイト触媒から得られた直鎖状
低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体又
はエチレン・ヘキセン−１共重合体と、マルチサイト触
媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・
オクテン−１共重合体からなる押出しコーティング用樹
脂組成物のシーラント層をラミネートする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インスタント食品
等の液体スープ、つゆ、ソース等に使用する液体食品用
包装材料に関するもので、特にガスバリア性が要求され
る包装分野に使用する液体食品用包装材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】液体スープなどの液体食品用包装材料に
用いられる包装材料の要求品質は、内容物の変質を抑制
しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透
過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体に
よる影響を防止する必要があり、これら気体を遮断する
ガスバリア性を備えることが求められている。さらに、
内容物が液体という点から、容易に内容物を取り出すこ
とができるように易カット性を有することも重要とな
る。そのため従来から、プラスチック材料のなかで易カ
ット性に最も優れているポリアミドフィルムを基材とし
て、そこに高分子樹脂組成物の中では比較的ガスバリア
性に優れている塩化ビニリデン樹脂をコーティングした
ものやアルミニウム等の金属からなる金属箔をラミネー
トしたものが一般的に使われてきた。

【０００３】しかし、塩化ビニリデン樹脂をコーティン
グしたものは、温湿度依存性が大きくガスバリア性を維
持できない。そして、塩素を含む樹脂系なので昨今のダ
イオキシン問題のために使用しにくいという問題があ
る。また、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は
ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を
確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物と
して処理しなければならない、検査の際金属探知器が使
用できないなどの欠点有し問題があった。

【０００４】そこでこれらの欠点を克服した包装材料と
して、例えば米国特許３４４２６８６号、特公昭６３−
２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、
酸化アルミニウム等の無機酸化物をポリアミドフィルム
等の高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング
法等の成形手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発
されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、
水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属
箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両
者を同時に有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装材料に適するフィルムであっても、包装体または
包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほ
とんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に
文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わ
せ、容器等の包装体への形状加工など様々な工程を経て
包装体を完成させている。そのため包装設計には十分な
注意が必要である。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルム等を用いて
シーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物となる
液体スープを充填してラミネート強度やカット性の評価
を試みたところ、ラミネート強度が弱くそれが影響して
カット性が悪い等の問題を有することが明らかとなっ
た。

【０００７】液体スープ等の包装体に使用されている包
装材料のシーラント樹脂層には一般的に低温シール性や
ホットタック性に優れる直鎖状低密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等が用い
られている。

【０００８】液体スープ等の包装体は、用途によって内
容物を長期保存するために加熱殺菌するものや、そのま
ま電子レンジにかけられるものもある。このように、こ
れらの用途に用いられる包装材料は、加熱しても蒸着フ
ィルムを用いた構成でラミネート強度の低下が小さく、
且つシーラント樹脂層には耐熱性が要求される。

【０００９】しかし、従来の蒸着フィルムを用いた場
合、加熱によるラミネート強度の低下が見られ、液体ス
ープ等の高速充填可能なシーラント樹脂層では耐熱性が
不足していたが、一方、近年、樹脂の製法において触媒
技術が進み、直鎖状低密度ポリエチレンの中でも、シン
グルサイト触媒を用いたものが開発され、従来のマルチ
サイト触媒にはない優れた性質を有し、高速充填可能な
ものができるようになった。

【００１０】しかしながら、これらシングルサイト触媒
から得られる直鎖状低密度ポリエチレンは低密度のもの
程、高速充填シールする際に必要なホットタック性に優
れる傾向を示す反面、融点が低くなるため耐熱性が劣る
傾向にある。また、コモノマーがブテン−１、ヘキセン
−１の短鎖分岐を有するため、押出コーティング時に分
子の絡み合いが起こらず、溶融張力が小さく、溶融樹脂
の流動性が不安定で押出コーティングでの加工が困難で
あるという問題があった。

【００１１】本発明はこれらの問題を解決したもので、
透明蒸着層を有する蒸着フィルムを用い、透明性に優
れ、高いガスバリア性を有し、且つ高速充填及び耐熱性
に優れたシーラント層をもつ、液体スープや調味料など
に適す液体食品用包装材料を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【問題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の発明は、フィルム基材の少なくとも片面に、一般式
Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）₃（Ｒ′：アルキル基、ビニル基、グ
リシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で
表せる３官能オルガノシランあるいは該オルガノシラン
の加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネー
ト化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５
〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバ
リア性被膜層を順次積層した蒸着フィルム積層体、およ
び、シングルサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリ
エチレンのエチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチ
レン・ヘキセン−１共重合体と、マルチサイト触媒から
得られた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテ
ン−１共重合体からなる押出しコーティング用樹脂組成
物を成分とするシーラント層をラミネートしたことを特
徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材
料である。

【００１３】次に、本発明の第２の発明は、上記第１の
発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料
において、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と
（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物
又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるい
は水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤
を塗布し、乾燥してなることを特徴とする蒸着フィルム
積層体を用いた液体食品用包装材料である。

【００１４】次に、本発明の第３の発明は、上記第１又
は第２の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料において、前記３官能オルガノシランを構成す
るＲ′にエポキシ基が含まれていることを特徴とする蒸
着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。

【００１５】次に、本発明の第４の発明は、上記第１又
は第２又は第３の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液
体食品用包装材料において、前記複合物中に反応触媒が
添加されていることを特徴とする蒸着フィルム積層体を
用いた液体食品用包装材料である。

【００１６】次に、本発明の第５の発明は、上記第４の
発明の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包
装材料において、前記反応触媒が、錫化合物であること
を特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包
装材料である。

【００１７】次に、本発明の第６の発明は、上記第４又
は第５の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料において、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩
化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする蒸着フ
ィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。

【００１８】次に、本発明の第７の発明は、上記第１乃
至第６の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料において、前記複合物中に一般式Ｍ（ＯＲ）_n
（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ などのアルキ
ル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキ
シドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物を添加す
ることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食
品用包装材料である。

【００１９】次に、本発明の第８の発明は、上記第１乃
至第７の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料において、前記金属アルコキシドあるいは該金
属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴と
する蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料で
ある。

【００２０】次に、本発明の第９の発明は、上記第１乃
至第８の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料において、前記透明プライマー層の厚さが、
０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする蒸着フ
ィルム積層体を用いた液体食品用包装材料である。

【００２１】次に、本発明の第１０の発明は、上記第１
乃至第９の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品
用包装材料において、前記無機酸化物が、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素あるいはそれらの混合物であることを特
徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材
料である。

【００２２】次に、本発明の第１１の発明は、上記第１
乃至第１０の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食
品用包装材料において、前記ガスバリア性被膜層中に含
まれる金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又は
トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混
合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層体を用い
た液体食品用包装材料である。

【００２３】次に、本発明の第１２の発明は、上記第１
乃至第１１の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食
品用包装材料において、前記ガスバリア性被膜層中に含
まれる水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであるこ
とを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用
包装材料である。

【００２４】次に、本発明の第１３の発明は、上記第１
の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材
料において、前記エチレン・ブテン−１共重合体あるい
はエチレン・ヘキセン−１共重合体の直鎖状低密度ポリ
エチレンの密度が０．８８〜０．９２である押出しコー
ティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミ
ネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用い
た液体食品用包装材料である。

【００２５】そして、本発明の第１４の発明は、上記第
１の発明の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装
材料において、前記シングルサイト触媒から得られた密
度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエ
チレン・ブテン−１共重合体、あるいはエチレン・ヘキ
セン−１共重合体５０〜８０重量％と、マルチサイト触
媒から得られた０．９０〜０．９２の直鎖状低密度ポリ
エチレンのエチレン・オクテン−１共重合体２０〜５０
重量％エチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン
・ヘキセン−１共重合体から成る押出しコーティング用
樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートした
ことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用いた液体食品
用包装材料である。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の液体食品用包装材
料の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。
図１は、その一実施形態の包装材料の断面図である。

【００２７】本実施形態の液体食品用包装材料１０は、
図１に示すように、フィルム基材１１上に、３官能オル
ガノシラン及びアクリルポリオール、イソシアネート化
合物等の複合物よりなる透明プライマー層１２、無機化
合物からなる蒸着薄膜層１３、ガスバリア性被膜層１４
が順次積層されており、その積層体に押出コーティング
用樹脂組成物からなるフィルムがシーラント層１５とし
てラミネートされている。

【００２８】上述したフィルム基材１１は、プラスチッ
ク材料の中でカット性に優れているポリアミド樹脂から
なるフィルムが好ましく、蒸着薄膜層の透明性を活かす
ならば透明であることが好ましい。例えば、ε−カプロ
ラクタムの開環重合反応で得られる６−ナイロン、ヘキ
サメチレンジアミンｔアジピン酸塩との重縮合反応で得
られる６，６−ナイロン等周知のポリアミド樹脂を用い
ることができ、これらをフィルム状に加工したものが用
いれる。特に二軸方向に任意に延伸されたものが、機械
強度や寸法安定性に優れているので好ましい。またこの
基材１１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例え
ば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用
されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、
前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボ
ンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、
溶剤処理などを施しても良い。

【００２９】基材１１の厚さは、特に制限を受けるもの
ではないが、包装材料としての適性や透明プライマー層
１２、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３、ガスバリア
性被膜層１４を積層する場合の加工性を考慮すると、一
般的には５〜１００μｍの範囲で、実用的には１０〜３
０μｍとすることが好ましい。

【００３０】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００３１】次に、透明プライマー層１２は、フィルム
基材１１上に設けられ、基材と無機酸化物からなる蒸着
薄膜層１３との間の密着性を高め、更に基材に耐熱性を
付与することを目的とする。

【００３２】上記目的達成のためにプライマー樹脂とし
て用いることができるのは、３官能オルガノシランある
いはその加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシ
アネート化合物との複合物である必要がある。

【００３３】さらに、透明プライマー層を構成する複合
物については、前記３官能オルガノシランは、エチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ′Ｓ
ｉ（ＯＲ）₃で表せるもの、あるいはその加水分解物で
ある。中でもＲ′中にエポキシ基が含まれているグリシ
ドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシル
エチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解
物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアル
カリ等を添加して加水分解を行う方法など既知の方法で
得ることができる。

【００３４】また、アクリルポリオールとは、アクリル
酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、
もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモ
ノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、
末端にヒドロキシル基を持つもので、後に加えるイソシ
アネート化合物のイソシアネート基とを反応させるもの
である。中でも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸
誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等
その他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオー
ルが好ましく用いられる。また、イソシアネート化合物
との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

【００３５】アクリルポリオールと３官能オルガノシラ
ンとの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲
であり、好ましくは２／１から５０／１の範囲にあるこ
とである。溶解および希釈溶媒としては特に限定される
ものではないが、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が
単独および任意に配合されたものを用いることができ
る。より好ましくは、３官能オルガノシラン等を加水分
解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、
共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒であ
る酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることであ
る。

【００３６】また、３官能オルガノシランとアクリルポ
リオールの配合時に、反応を促進させるために反応触媒
を添加しても良い。添加される触媒としては、反応性及
び重合安定性の点から塩化錫、オキシ塩化錫、錫アルコ
キシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触
媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等
の溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎ
ても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オル
ガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００
の範囲が好ましく、１／１００〜１／２０００の範囲で
あることがより好ましい。

【００３７】さらに、混入するイソシアネート化合物
は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合
により基材１１や無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３と
の密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤
もしくは硬化剤として作用する。これを達成するために
イソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用
いられ、これらが単独かまたは混合物として用いられ
る。

【００３８】また、アクリルポリオールとイソシアネー
ト化合物の配合比は特に制限されるものではないが、イ
ソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合
があり、また多すぎるとブロッキング等が発生し加工上
問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネー
ト化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由
来のイソシアネート基（ＮＣＯ基）がアクリルポリオー
ル由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特
に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が等量で配合される場
合である。混合方法としては、周知の方法が使用可能で
特に限定しない。

【００３９】さらに、上記複合物の調液時に、液安定性
を向上させるため、金属アルコキシドをまたはその加水
分解物を加えてもよい。この金属アルコキシドとはテト
ラエトキシシラン（Ｓｉ (ＯＣ₂Ｈ₅)₄）、トリプロポ
キシアルミニウム（Ａｌ (ＯＣ₃Ｈ₇)₃）など一般式Ｍ
（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、ｎ：金属の酸化数）で表さ
れるもの、あるいはその加水分解物である。中でもテト
ラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるい
はその両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安
定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分
解物を得る方法は前記３官能オルガノシランとともに加
水分解を行っても良いし、また金属アルコキシドの加水
分解物を加えることも可能である。

【００４０】また、３官能オルガノシランと金属アルコ
キシドとの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：
１から１：１０の範囲であることが望ましい。好ましく
は、両者が等モルで配合されることは望ましい。

【００４１】また、複合物の被膜は、このような３官能
オルガノシランをあらかじめ加水分解させたもの、また
は３官能オルガノシランを金属アルコキシドと共に加水
分解反応させたものを、アクリルポリオールやイソシア
ネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、または
３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あ
らかじめ混合しておき加水分解反応を行ったもの、また
は３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合し
ただけのものの中に、イソシアネート化合物を加え複合
溶液を作製したものを基材１にコーティングして形成す
る。

【００４２】次に、透明プライマー層１２の形成方法と
しては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シ
ルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコ
ート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知
の塗布方式を用いることができる。乾燥条件について
は、一般的に使用される条件で構わない。

【００４３】透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が
形成することができれば特に限定はしないが、一般的に
０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが
０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着
性が低下する場合があり、２μｍを越えると塗膜にフレ
キシビリティを保持させることができず、外的要因によ
り塗膜に亀裂を生じる恐れがるため好ましくない。０．
０５〜０．５μｍの範囲ないにあることが特に好まし
い。

【００４４】次に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３
は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあ
るいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からな
り、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を
有するものであればよい。

【００４５】無機酸化物からなる蒸着薄膜層を透明プラ
イマー層１２上に形成する方法としては種々あり、通常
の真空蒸着法により形成することができるが、その他の
薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーテ
ィング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いる
こともできる。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手
段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方
式が好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性を
向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビーム
アシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の
透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込
んだりする反応蒸着を行ってもよい。

【００４６】また、蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無
機化合物の種類・構成によって最適条件が異なるが、一
般的には５〜１００ｎｍの範囲が望ましい。５ｎｍ未満
であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分でない
ことがあり、ガスバリア材としての機能を果たすことが
できない場合がある。また１００ｎｍを越えると薄膜に
フレキシビリティを保持させることができず、成膜後に
折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂
を生じる恐れがあり、さらに蒸着層がセラミック質のた
めのカット性を与えるので問題がある。より好ましく
は、１０〜５０ｎｍの範囲にあることである。

【００４７】次に、ガスバリア性被膜層１４は、アルミ
等の金属からなる金属箔並みの高いガスバリア性を付与
するために無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に設け
られるもので、ガスバリア性が向上するものであれば材
質は問わない。

【００４８】上記ガスバリア性被膜層の好適なものは、
水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び
加水分解物または、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を
含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とす
るコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水
系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた
溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予
め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液
を無機酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング、加熱
乾燥し形成したものである。

【００４９】コーティング剤に用いられる水溶性高分子
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡとする）を用いた場合にガ
スバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般に
ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が
数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢
酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、
特に限定されない。

【００５０】また、コーティングの塗布方法には、通常
用いられるディッピング法、ロールコーティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用
いることができる。被膜の厚さが０．０１μｍ以上あれ
ばよいが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ
易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。

【００５１】上記のような積層体に、シングルサイト触
媒から得られた密度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度
ポリエチレンのエチレン・ブテン−１共重合体あるいは
エチレン・ヘキセン−１共重合体５０〜８０重量％と、
マルチサイト触媒から得られた密度０．９０〜０．９２
の直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・オクテン−１
共重合体２０〜５０重量％からなる押出コーティング用
樹脂組成物で形成されたフィルムをシーラント層１５と
してラミネートした液体食品用包装材料１０である。

【００５２】シングルサイト触媒としては特に限定はし
ないが、ジルコニウム化合物系やシリカ化合物系があ
り、重合方法も溶液重合法、気相重合法、スラリー重合
法などがあるが、いずれも特に限定しない。これらから
得られた直鎖状低密度ポリエチレンの密度は０．８８〜
０．９２が好ましく、密度が小さくなる程融点や融解熱
量は小さくなり、耐熱性が悪くなるが、ホットタック性
に優れる傾向を示す。

【００５３】また、コモノマーにブテン−１、ヘキセン
−１の短鎖分岐を有する方がオクテン−１の長鎖分岐を
有するものよりも融解熱量が小さく、ホットタック性に
優れる傾向を示す。

【００５４】マルチサイト触媒としては特に限定はしな
いが、一般的なチタン化合物系があり、重合方法も溶液
重合法、気相重合法、スラリー重合法などがあるが、い
ずれも特に限定しない。これらから得られた直鎖状低密
度ポリエチレンの密度は０．９０〜０．９２が好まし
く、密度が大きくなる程融点や融解熱量は大きくなり、
ホットタック性には劣るが耐熱性に優れる傾向を示す。
耐熱性の要因として、例えばこれらのエチレン・オクテ
ン−１共重合体についてＤＳＣ等の熱分析を行うと１０
０℃〜１２５℃付近にエチレン・ブテン−１、あるいは
エチレン・ヘキセン−１共重合体よりも大きな融解ピー
クがあり、この成分が耐熱性を示すのである。また、コ
モノマーにオクテン−１の長鎖分岐を有するのでブテン
−１やヘキセン−１の短鎖分岐を有するものに比べて溶
融張力が高く、加工性に優れる特徴を示すのである。

【００５５】シングルサイト触媒から得られたエチレン
・ブテン−１あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体
における組成物のホットタック性を付与するために必要
な成分の配合割合は５０〜８０重量％でなければならな
い。５０重量％未満では良好なホットタック性や高い引
っ張り強度が得られず、好ましくない。また、８０重量
％を超えると耐熱性が小さく、そして押出コーティング
する際の加工性が困難となるので望ましくはない。ま
た、上記シングルサイト触媒から得られたエチレン・ブ
テン−１あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体は、
これら共重合体をある割合でブレンドしたものでも構わ
ないし、さらに加工性を向上させるために低密度ポリエ
チレン等のポリオレフィンを１０重量％以下に配合した
ものでも構わない。

【００５６】次に、マルチサイト触媒から得られたオク
テン−１共重合体において、耐熱性や加工性を付与する
ために必要な配合割合は２０〜５０重量％でなければな
らず、２０重量％未満では耐熱性の効果が小さく、押出
コーティングする際の加工性に対して有効に機能しな
い。一方、５０重量％を超えるとホットタック性が悪く
なるので望ましくない。

【００５７】これらの組成物を調製する方法としては、
公知の任意の方法が採用でき、例えば成分を配合しブレ
ンダー、ミキサー等で混合した後、二軸押出機やミキシ
ングロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法
や混合のみのドライブレンド法等いずれでも構わない。

【００５８】また、押出コーティングする際にチタネー
ト化合物、ポリエチレンイミン、ウレタン系等のアンカ
ーコート剤を用いてもよい。押出コーティング用樹脂組
成物をコーティングする厚みは２〜１００μｍが適当で
あり、好ましくは３〜６０μｍである。２μｍ以下では
充分なヒートシール強度が得られず、１００μｍ以上で
は熱容量が高く高速シール特性が低下する。

【００５９】

【実施例】次に、ガスバリア性を有する積層体に押出コ
ーティング用樹脂組成物を成分とするシーラントをラミ
ネートした本発明の液体食品用包装材料の作製例を説明
する。

【００６０】＜実施例１＞基材として、厚さ１５μｍの
２軸延伸ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の片
面に、透明プライマー層として複合溶液Ａをグラビアコ
ート法により厚さ０．１μｍ形成した。複合溶液Ａと
は、希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリ
ルポリオールをＥＥＴＭＳに対し５倍量（重量比）を量
りとり混合し、さらに触媒として塩化錫／メタノール溶
液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭ
Ｓに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌す
る。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリ
ルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるよう
に加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものである。
次いで透明プライマー層上に電子線加熱方式による真空
蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸
素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸
着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した。さら
にその上に、下記組成のコーティング剤をグラビアコー
ト法により厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を形成
し積層体を得た。さらに、シングルサイト触媒から得ら
れた密度０．８９５の直鎖状低密度ポリエチレンのエチ
レン・ブテン−１共重合体のペレット７０重量％、マル
チサイトから得られた密度０．９１０の直鎖状低密度ポ
リエチレンのエチレン・オクテン−１共重合体のペレッ
ト３０重量％からなる混合物をブレンダーで１０分間混
合した後、押出機で樹脂温度２７０℃に溶融し、厚さ５
５μｍを押出コーティングして得たフィルムをシーラン
ト層としてドライラミネートし、本発明となる液体スー
プ用包装材料を作製した。コーティング剤の組成は、
液と液を重量％で６０／４０に混合したものである。
液は、テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩
酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固
形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液であり、
液は、水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソピ
ロピルアルコール＝９０：１０、重量比）である。

【００６１】＜実施例２＞実施例１において、エチレン
・ブテン−１共重合体のペレットを５０重量％、エチレ
ン・オクテン−１共重合体のペレットを５０重量％に代
え、実施例１と同様にドライラミネートを行い、液体ス
ープ用包装材料を作製した。

【００６２】＜実施例３＞無機酸化物からなる蒸着薄膜
層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚
さ約２５ｎｍの酸化珪素を蒸着した以外は実施例１と同
様に加工して、液体スープ用包装材料を作製した。

【００６３】＜比較例１＞実施例１において、エチレン
・ブテン−１共重合体のペレットのみを１００重量％と
し、実施例１と同様に加工して、液体スープ用包装材料
を作製した。

【００６４】＜比較例２＞実施例１において、積層体の
代わりに、ポリビニルジクロライド（ＰＶＤＣ）をコー
ティングした２軸延伸ポリアミドフィルム（ＫＯＮＹ）
をドライラミネートしたものを実施例１と同様に加工し
て、液体スープ用包装材料を作製した。

【００６５】＜比較評価＞実施例および比較例のドライ
ラミネート積層品について、酸素透過率（ｍｌ／ｍ²／
ｄａｙ）、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）、燃焼試験
による塩素の有無、高速充填適性及び９０℃ホット充填
時の破袋強度（ｋｇ、パウチサイズ：６５×９０ｍｍ、
内容物：醤油２０ｇ）の評価を行った。その評価結果を
表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示すように、実施例１、２、３は、
内容物となる液体スープを充填・保存する際の要求品質
を満たすだけの物性が現れたが、一方、比較例１、２で
は、全てを満たす結果とはならなかった。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、フィルム基材上に密着性に優
れた透明プライマー層を設け、ガスバリア性に優れた無
機酸化物からなる蒸着薄膜層及びガスバリア性被膜層を
順次積層した積層体と、ホットかつ高速充填可能な押出
コーティング用樹脂組成物からなるフィルムをシーラン
ト層としてラミネートしたので、加熱処理後のラミネー
ト強度の低下が小さく、液体スープ等の液体食品を内容
物とする包装材料としての適性をもつ、透明性に優れ、
高いガスバリア性を有し、且つ高速充填及び耐熱性に優
れたシーラント層を有する液体食品用包装材料とするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の液体食品用包装材料の構
成を示す断面図である。

【符号の説明】

１０……液体食品用包装材料１１……基材１２……透明プライマー層１３……蒸着薄膜層１４……ガスバリア性被膜層１５……シーラント層

フロントページの続きＦターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA24 BA40 BB01 BB51 CA01 4F100 AA05H AA06D AA17C AA19B AA19C AA20C AA21B AH08D AH08H AK01D AK21D AK51B AK52B AK62E AK63E AK65E AR00B AR00D AR00H AT00A BA05 BA07 BA10A BA10E BA13 CA30B CC00D EH23 EH66C GB15 GB23 JA13E JA20B JB09D JD02D JJ03 JL08B JL08H JL11B JL12E JM02C JN01B YY00B YY00C YY00E

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フィルム基材の少なくとも片面に、一般式
Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）₃で表せる３官能オルガノシランある
いは該オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオ
ール及びイソシアネート化合物との複合物からなる透明
プライマー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からな
る蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層した蒸着
フィルム積層体、および、シングルサイト触媒から得ら
れた直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン・ブテン−１
共重合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体と、
マルチサイト触媒から得られた直鎖状低密度ポリエチレ
ンのエチレン・オクテン−１共重合体から成る押出しコ
ーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラ
ミネートしたことを特徴とする蒸着フィルム積層体を用
いた液体食品用包装材料。
【請求項２】前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と
１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は塩
化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコ
ール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、乾
燥してなることを特徴とする請求項１記載の蒸着フィル
ム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項３】前記３官能オルガノシランを構成するＲ′
にエポキシ基が含まれていることを特徴とする請求項１
又は２記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包
装材料。
【請求項４】前記複合物中に反応触媒が添加されている
ことを特徴とする請求項１乃至３記載の蒸着フィルム積
層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項５】前記反応触媒が、錫化合物であることを特
徴とする請求項４記載の蒸着フィルム積層体を用いた液
体食品用包装材料。
【請求項６】前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及
び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項４又は
５記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材
料。
【請求項７】前記複合物中に一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表さ
れる金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加
水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至６記
載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項８】前記金属アルコキシドあるいは該金属アル
コキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請
求項１乃至７記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食
品用包装材料。
【請求項９】前記透明プライマー層の厚さが、０．０１
〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８
記載の蒸着フィルム積層体を用いた液体食品用包装材
料。
【請求項１０】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、
酸化珪素あるいはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１乃至９記載の蒸着フィルム積層体を用いた液
体食品用包装材料。
【請求項１１】前記ガスバリア性被膜層中に含まれる金
属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はトリイソ
プロポキシアルミニウム、あるいはそれらの混合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至１０記載の蒸着フィル
ム積層体を用いた液体食品用包装材料。
【請求項１２】前記ガスバリア性被膜層中に含まれる水
溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴
とする請求項１乃至１１記載の蒸着フィルム積層体を用
いた液体食品用包装材料。
【請求項１３】前記エチレン・ブテン−１共重合体ある
いはエチレン・ヘキセン−１共重合体の直鎖状低密度ポ
リエチレンの密度が０．８８〜０．９２である押出しコ
ーティング用樹脂組成物を成分とするシーラント層をラ
ミネートしたことを特徴とする請求項１記載の液体食品
用包装材料。
【請求項１４】前記シングルサイト触媒から得られた密
度０．８８〜０．９２の直鎖状低密度ポリエチレンのエ
チレン・ブテン−１共重合体、あるいはエチレン・ヘキ
セン−１共重合体５０〜８０重量％と、マルチサイト触
媒から得られた０．９０〜０．９２の直鎖状低密度ポリ
エチレンのエチレン・オクテン−１共重合体２０〜５０
重量％エチレン・ブテン−１共重合体あるいはエチレン
・ヘキセン−１共重合体から成る押出しコーティング用
樹脂組成物を成分とするシーラント層をラミネートした
ことを特徴とする請求項１記載の液体食品用包装材料。