JP2000289328A - カチオン性樹脂を含むインク組成物を用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク受容層またはコート層を有する特殊記
録媒体において、良好な画像、とりわけ耐水性および耐
光性に優れ、さらに光沢性および発色性ならびに乾燥性
に優れた画像が実現できるインクジェット記録方法の提
供。 【解決手段】 下記の式（Ｉ）中の式（ａ）で表される
繰り返し単位（ａ）および式（ｂ）で表される繰り返し
単位（ｂ）を含んでなるカチオン系水溶性ポリマーを少
なくとも含んでなるインク組成物と、その表面近傍に一
価の金属の塩を含んでなる記録媒体とを用いることによ
り、良好な画像、とりわけ光沢性および発色性ならびに
乾燥性に優れた画像が実現できる。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹およびＲ² は、同一でも異なっていて
もよく、Ｃ_1-5 アルキル基を表し、Ｒ³は、水素原子ま
たはＣ_1-5 アルキル基を表し、ｎは０、１、または２を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野 本発明は、記録媒体にインク組成物とを付着させて印字
を行うインクジェット記録方法に関する。

【０００２】背景技術 インクジェット記録方式ではインクを小滴として噴射
し、紙等の記録媒体に付着させることで記録を行ってい
る。この方式は比較的安価な装置で画像の高解像度化、
記録速度の高速化が可能である。しかもカラー化におい
て鮮明で高品位な記録画像を得やすいという特徴を有し
ている。近年、インクジェット記録における記録紙上で
の耐水性の向上が求められてきており、耐水性ある画像
を実現可能なインクジェット記録用水性インクとして、
水溶性のカチオン性樹脂とアニオン性染料との組合せが
種々検討されている。

【０００３】インクにカチオン性樹脂を添加して耐水性
を与える方法として、特開昭６２−１１９２８０号公報
には、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミンポリマー
と染料成分とからなるインクが開示されている。ポリエ
チレンイミンと直接、あるいは酸性、反応性染料との組
み合わせにおいて耐水性が発現している。

【０００４】特開平２−２５５８７６号、特開平２−２
９６８７８号、および特開平３−１８８１７４号各公報
には、分子量３００以上の１級アミノ基を有するポリア
ミンと、アニオン染料と、尿素、チオ尿素等の安定性付
与剤とからなるインク組成物が開示されている。ここで
は、１級アミンとアニオン染料の組み合わせにおいて耐
水性を発現している。

【０００５】特開平７−３０５０１１号公報には、塩基
性水溶性高分子、揮発性塩基を対イオンとするアニオン
染料、および揮発性塩基を対イオンとする緩衝剤からな
る水性インクが開示されている。揮発性塩基でインク中
の高分子の解離を抑制し、紙上では揮発性塩基を蒸発さ
せて高分子と染料間の造塩反応を進行させて、耐水性を
得ている。

【０００６】アニオン性染料を含むインクにカチオン系
樹脂を添加して耐水性を与える上記手法にあっては、画
像の耐水性は記録媒体上で染料アニオンと樹脂カチオン
とが反応することにより発現すると考えられる。これは
水分が十分存在するインクの状態では各々溶解状態にあ
り、上記反応の平衡状態は大きく析出物が生じない方向
に偏るが、印刷後ある程度乾燥して水分が減少すると両
者が反応して析出物が生じる方向に大きく傾く。これに
より画像は耐水化する。

【０００７】ところが、上記系のインクは、カチオン系
樹脂を添加していないインクと比較して、特にカラー写
真と同等以上の高品質な記録画像を要求される特殊記録
媒体（例えば、光沢紙、光沢フィルム等）への印字記録
においては、場合により十分な記録画像を得られない現
象、具体的には、光沢性の消失または減少、さらには発
色性の低下、インクの浸透性の低下が観察された。高品
質な画像を要求されるが故に特殊記録媒体を用いてい
る。にもかかわらず、光沢性が消失して画像品質が劣化
してしまうことは極めて不利である。

【０００８】

【発明の概要】本発明者等は、今般、インクジェット記
録方法において、特定構造のカチオン性水溶性樹脂を含
んでなるインク組成物と、一価の金属の塩を含んでなる
記録媒体とを組み合わせて用いることにより、良好な画
像、とりわけ光沢性および発色性ならびに乾燥性に優れ
た画像が実現できる、との知見を得た。また、この組み
合わせによって耐水性および耐光性に優れた画像の実現
においても有利であるとの知見もまた得た。本発明はか
かる知見に基づくものである。

【０００９】従って、本発明は、良好な画像、とりわけ
耐水性および耐光性に優れ、さらに光沢性および発色性
ならびに乾燥性に優れた画像が実現できるインクジェッ
ト記録方法の提供をその目的としている。

【００１０】そして、本発明によるインクジェット記録
方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒
体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であ
って、水、アルカリ可溶性の着色剤、および下記の式
（Ｉ）中の式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）およ
び式（ｂ）で表される繰り返し単位（ｂ）を含んでなる
カチオン性水溶性ポリマーを少なくとも含んでなるイン
ク組成物を用い、かつその表面近傍に一価の金属の塩を
含んでなる記録媒体を用いることを特徴とする、インク
ジェット記録方法：

【００１１】

【化２】 （上記式中、 Ｒ¹およびＲ² は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ_1-5
アルキル基を表し、 Ｒ³は、水素原子またはＣ_1-5 アルキル基を表し、 ｎは０、１、または２を表す。）

【００１２】

【発明の具体的説明】インクジェット記録方法 本発明によるインクジェット記録方法は、インク組成物
の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を
行うインクジェット記録方法を基本とする。そして、イ
ンク組成物として上記式（Ｉ）で表されるカチオン系水
溶性ポリマーを含んでなるインク組成物を用い、かつ記
録媒体としてその表面近傍に一価の金属の塩を含んでな
る記録媒体を用いることを特徴とする。

【００１３】上記式（Ｉ）で表されるカチオン系水溶性
ポリマーは、インク組成物中では安定的に溶解してい
る。このインクを記録媒体上に付着させると、カチオン
性水溶性樹脂は着色剤と静電的な相互作用を生じ、一方
でこの樹脂は記録媒体とも相互作用を生じ、記録媒体上
に安定的に固定され得る。記録媒体への樹脂の固定化に
伴い、着色剤も樹脂と共に記録媒体に固定され、画像の
耐水性が付与されると考えられる。また、着色剤が記録
媒体に良好に固定される結果、にじみの少ない画像が実
現できると考えられる。

【００１４】しかしながら、上記式（Ｉ）で表されるカ
チオン系水溶性ポリマーを含んでなるインク組成物をコ
ート紙などと呼ばれるインク受容層または光沢層をその
表面に有する記録媒体に印刷すると、記録媒体表面にお
いてインク組成物が直ちに不溶化して記録媒体内部に浸
透せず、表面に残る現象が観察された。このようなイン
ク組成物の残留は、画像の光沢を消失させ、色再現性お
よび乾燥性を悪化させる。本発明者らの得た知見によれ
ば、このような画像の劣化は、カチオン系水溶性ポリマ
ーを含んでなるインク組成物が記録媒体表面のｐＨの影
響を受けやすいものとなっていることに原因が有ると思
われる。すなわち、記録媒体の表面のｐＨが酸性側にあ
ると、インク組成物が記録媒体の表面と接触した直後
に、アルカリ可溶性の着色剤とカチオン系水溶性ポリマ
ーとが不溶化して析出し、インク組成物がそれ以上記録
媒体に浸透せず、記録媒体表面に残ってしまうことが原
因と思われる。

【００１５】本発明にあっては、記録媒体の表面近傍に
一価の金属の塩を存在させる。この塩は、インク組成物
と接触したとき一種の緩衝剤として作用し、着色剤とカ
チオン系水溶性ポリマーとの反応を穏やかにし、上記し
たような耐水性および耐光性を十分保証しながら、過剰
な析出物の発生を防止する効果があるものと思われる。
上記はあくまで仮定であって、本発明は上記機構に限定
されるものではない。

【００１６】インク組成物 本発明において用いられるインク組成物は、基本的に、
水と、アルカリ可溶性の着色剤と、カチオン性水溶性樹
脂とを少なくとも含んでなり、ここでカチオン性水溶性
樹脂とは、前記の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含
んでなるものである。

【００１７】本発明に用いられる式（Ｉ）で表されるカ
チオン性水溶性樹脂において、Ｒ¹およびＲ² は、同一
でも異なっていてもよく、Ｃ_1-5 アルキル基、好ましく
はＣ _1-3 アルキル基、より好ましくはメチル基、を表
す。またＲ³ は、水素原子もしくはＣ_1-5 アルキル基、
好ましくはＣ_1-3 アルキル基、より好ましくはメチル
基、を表す。最も好ましくはＲ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ が
同時にメチル基を表す場合である。

【００１８】式（Ｉ）において、ｎは０、１、または２
を表すが、好ましくは１を表す場合である。

【００１９】また、式（Ｉ）において、単位（ａ）と単
位（ｂ）との存在比は、２：８〜７：３の範囲にあるこ
とが好ましい。このようなカチオン性水溶性樹脂を用い
ることにより、より高い次元でのインク保存安定性と高
アルカリ紙上における耐水性が得られる。また、この二
つの繰り返し単位の存在形態は、ブロックであっても、
ランダムであってもよい。

【００２０】本発明の好ましい態様によれば、カチオン
性水溶性樹脂の重量平均分子量は２５０〜２０，０００
程度の範囲であるのが好ましく、より好ましくは４００
〜１０，０００程度の範囲であり、最も好ましくは５０
０〜３，０００の範囲である。本発明の好ましい態様に
よれば、上記のカチオン性水溶性樹脂は反応液全量に対
して０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。

【００２１】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よるインク組成物に含まれるチオン性水溶性樹脂は、単
位（ａ）および単位（ｂ）以外の構造単位を含んでなる
ことができる。このような第三の単位を含むことで、カ
チオン性水溶性樹脂の種々の特性を改善することができ
る。第三の単位を与えるモノマーとしては、プロピレ
ン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アクリル酸またはアクリル酸エステ
ル（例えば、低級アルキルエステル）、メタクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル（例えば、低級アルキルエス
テル）、アクロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニ
ルピロリドン、または二酸化硫黄等が挙げられる。これ
らモノマーに由来する単位のカチオン性水溶性樹脂中の
存在量は特に限定されないが、式（Ｉ）で表される各々
の繰り返し単位のモル数の和との比で０．７以下が好ま
しく、より好ましくは０．３以下である。また、これら
単位のカチオン性水溶性樹脂中での存在は、ブロックで
あっても、ランダムであってもよい。

【００２２】また、本発明の好ましい態様によれば、本
発明によるインク組成物は、上記カチオン性水溶性樹脂
以外の水溶性樹脂を含んでなることができる。そのよう
な水溶性樹脂としては、ノニオン性水溶性樹脂が好まし
く、例えば、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のポリメタクリル酸ヒドロキシエス
テル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール等が用いられる。これらの水溶
性樹脂の添加によってインク組成物をさらに安定化させ
ることができる。

【００２３】本発明によるインク組成物に含まれるアル
カリ可溶性の着色剤は、染料、顔料のいずれであっても
よい。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の媒体
に溶解することを意味し、分子中に含まれる水溶性基が
酸性または塩基性の解離性基、あるいは非解離性の官能
基、さらにそれらを複数種含むものであっても良い。ま
た、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する
着色剤であってもよい。

【００２４】着色剤の存在量は適宜決定されてよいが、
例えばインク組成物全重量に対して０．５〜２０重量％
の範囲で添加することが好ましい。この範囲にあること
で、充分な光学濃度の印刷画像が実現でき、またインク
ジェット記録方式に適当な粘度に調整しやすいからであ
る。

【００２５】着色剤は、より好ましくは有機性の染料ま
たは有機性の顔料から選択される。これらは重量当たり
の発色濃度が高く、色彩が鮮やかなため適している。

【００２６】染料は、水に溶解する有機性有色物質であ
り、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、
反応染料、可溶性建染染料、または食品用色素に分類さ
れているものが有用である。また、中性の水に不溶であ
ってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックス
において油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用
いることもできる。

【００２７】顔料は、一般にカラーインデックスにおい
て顔料に分類されるものから選ばれてよい。顔料は一般
的に水に不溶の有機性有色物質とされるが、一部にはア
ルカリ可溶のものもあり、それらを利用することができ
る。

【００２８】染料および顔料の例としては、黄色系とし
ては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、
１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４
４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７
８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３
１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２
６、２７、３３、３９、４４、５０、５５、５８、８
５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、
１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、
２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、
１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２
７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０
９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。
また、赤色系として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、
８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、
３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８
２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０
６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１
９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３
８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６
８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９
８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５
２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８
９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１
７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３
９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８
１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、
２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２
２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リア
クティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１
１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２
１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３
３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４
１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５
９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．
Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド４１、４８、５４、５７、５７、５８、６３、６
８、８１等が挙げられる。また、青色系として、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２
５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５
９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８
３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０
４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２
７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４
２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６
６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８
３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０
４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、
４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９
０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、
１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１
９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０
２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３
７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブ
ルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１
５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２
７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３
８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソ
ルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バット
ブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベ
イシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。更に、黒色
系として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２
４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５
８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７
７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１１２、
１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１
３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５
８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１
７、１９、２２、３２、３５、３８、５１、５６、６
２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、
１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１
３２、１３３、１４６、１５４、１６８、１７１、１９
５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、
６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．
ソルビライズバットブラック１、Ｃ．Ｉ．フードブラッ
ク２等が挙げられる。これらの着色剤は単独、あるいは
複数種混合して用いることができる。

【００２９】本発明によるインク組成物において、水は
主溶媒である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸
透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることがで
きる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などに
より滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長
期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止するこ
とができるので好適である。

【００３０】さらに本発明によるインク組成物は、塩基
性物質を含んでなることができる。塩基性物質として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化ラジウム、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、アンモニア等の無機塩基、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン等のモノ−、ジ−あるいはトリ−
低級アルキルアミン類、３−エトキシプロピルアミン、
または３−メトキシプロピルアミン等の低級アルキル低
級ヒドロキシアルコキシアミン類、３−エトキシプロピ
ルアミン、または３−メトキシプロピルアミン等の低級
アルキル低級アルコキシアミン類、２−アミノエタノー
ル、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチ
ルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノ
メチルプロパノール、またはトリイソプロパノールアミ
ン等のモノ−、ジ−あるいはトリ−低級ヒドロキシアル
キルアミン類、イミノビスプロピルアミン、３−ジエチ
ルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロ
パンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の有
機アミンを挙げることができる。これら塩基性物質は、
インク組成物中において、どのような組み合わせにおい
ても、カチオン性水溶性樹脂と着色剤を安定的に溶解さ
せ、それを保持する作用を示す。例えば、カチオン性水
溶性樹脂として酸付加塩物を用いた場合、アルカリ可溶
性の着色剤が溶解しない場合があるが、これら塩基性物
質を加えると、安定的に溶解できるようになる。

【００３１】本発明によるインク組成物において、水溶
性有機溶剤は溶質を溶解する能力を持つ媒体を意味し、
蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれるのが好
ましい。その例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等の
ケトン類、γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸ト
リエチル等のエステル類、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール等の低級アルコキシ低級アルコー
ル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、チオジグリコール等が挙げられる。また、
室温での形態が液体のもののみでなく、室温では固体で
あるが加熱溶融時に溶剤として機能するもの、水溶液あ
るいは他の溶剤と併用したときに溶剤として機能するも
のも含まれる。有機溶剤の蒸気圧が純水のそれよりも小
さいことにより、インクジェットヘッド先端でインクの
乾燥が進んでも、インク中の有機溶剤比率は低下するこ
とがなく溶解力は低下しないため、インクを安定に保持
することができるので好ましい。

【００３２】水溶性有機溶剤の量は適宜決定されてよい
が、例えばインク全量に対して５〜５０重量％の範囲で
添加されることがより好ましい。

【００３３】さらに本発明の好ましい態様によれば、本
発明によるインク組成物は、次のような有機溶剤をさら
に含んでなることができる。すなわち、本発明によるイ
ンク組成物は、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒ
ドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミ
ド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロ
パンスルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ
ル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、
ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿
素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等を含んでなることができる。これら
有機溶剤の添加によって、例えばインクを冷却した際に
も析出が生じることがなく、またそのような環境下でも
安定して印刷が実施できる。

【００３４】本発明によるインク組成物には、さらに必
要に応じてインクジェット記録用インクに一般的に用い
られている助剤を添加することもできる。例えば、浸透
促進剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー
剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐
剤、防錆剤等を添加することができる。また、インクを
帯電するインクジェット記録方式に使用する場合は、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の無
機塩類から選ばれる比抵抗調製剤を添加することができ
る。

【００３５】浸透促進剤としては、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコ
ール類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセ
ロソルブル類、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコ
ールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等を挙げ
ることができる。

【００３６】また、表面張力調整剤としては、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエ
チレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオ
ン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることが
できる。

【００３７】また、ヒドロトロピー剤としては、尿素、
アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿
素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモ
ニウム等が好ましい。

【００３８】保湿剤としては、グリセリン、ジエチレン
グリコール等を水溶性有機溶剤と兼ねるものとして添加
することもできる。更に、マルチトール、ソルビトー
ル、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を添加する
こともできる。

【００３９】記録媒体 本発明に用いられる記録媒体は、基本的にインク受容層
および／またはコート層と基材とから構成される。

【００４０】本発明にあっては、記録媒体の表面近傍、
すなわちインク受容層またはコート層の表面近傍に一価
の金属の塩を存在させる。一価の金属は、好ましくはア
ルカリ金属であり、特にナトリウムおよびカリウムが好
ましいものとして挙げられる。また、塩を構成するカウ
ンターアニオンとしては、ハロゲンイオン、特に塩素イ
オン、ヨウ素イオン、臭素イオン、チオ硫酸イオン、硫
酸イオンなどが挙げられる。従って、本発明において好
ましい塩の具体例としては、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００４１】一価の金属の塩の存在量は、良好な画像品
質が得られる範囲で適宜決定されてよいが、記録媒体の
インク受容層中の含有量は５〜５００ｍｇ／ｃｍ²程度
が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｃｍ²
程度である。

【００４２】これら金属の塩は、後記するインク受容層
またはコート層の製造にあたり、インク受容層前駆体ま
たはコート層前駆体に添加されて、記録媒体とされるこ
とで添加されてよい。

【００４３】インク受容層またはコート層は、いわゆる
水溶性樹脂から構成され、インク組成物を吸収、膨潤し
て画像を形成するもの、または微粒子を含んでなり、イ
ンク組成物中の着色剤を該微粒子自体が吸着し、または
微粒子と微粒子の空隙に保持し、画像を形成するものの
いずれであってもよい。さらに、本発明による記録媒体
においては、このインク受容層は透明であっても実質的
に不透明であってもよい。

【００４４】本発明の好ましい態様によれば、インク受
容層が水溶性樹脂から構成される場合、好ましい水溶性
樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビ
ニルピロリドン、デンプン、カゼイン、ゼラチン、ポリ
アクリルアミド、スチレン−ブタジエン共重合ラテック
ス、カルボキシル変性スチレンブタジエン共重合ラテッ
クス、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。

【００４５】また、インク受容層が微粒子を含んでなる
ものである場合、インク受容層は、基本的に顔料および
結着剤を主成分として好ましくは形成される。ここで、
顔料としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、クレ
ー、マイカ、膨潤性雲母、タルク、カオリン、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、合成ゼオライト、アルミナ、リトポン、サチンホワ
イト等の顔料及び、有機または無機の着色顔料が挙げら
れる。また、結着剤としては、例えば、アクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、そ
の他のビニル系樹脂、アミド系樹脂、酸化澱粉、カゼイ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、
シリコーン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン
変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂等の水溶性樹脂および水性エマルジョン樹脂が挙
げられる。また、本発明の好ましい態様によれば、微粒
子を含んでなるインク受容層は、アルミナゾル、すなわ
ちアルミナ水和物、最も好ましくは擬ベーマイト、から
なる多孔質層として形成されてよい（例えば、特開平２
−２７６６７０号、特開平２−１３９２７５号、特開平
６−２９７８３１号）。

【００４６】本発明におけるインク受容層の組成は、イ
ンク吸収性、インク乾燥性、記録画像の鮮明性などを考
慮して適宜決定されてよい。

【００４７】本発明による記録媒体のインク受容層に
は、記録媒体の特性を改善する他の成分が添加されてよ
い。例えば、インク受容層の耐水性の向上、インクの滲
み防止機能を付与するためにメラミンホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリルアミド系樹
脂、グリオキザール、炭酸ジルコニウムアンモニウム等
の耐水化剤を添加してもよい。更に、光安定化剤（例え
ば、ヒンダートアミン系光安定化剤）、酸化防止剤、ク
エンチャ剤などが添加されてもよい。また、インクジェ
ット記録用紙の生産性、記録特性、あるいは保存安定性
をより高めるための、分散剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤、
消泡剤、湿潤剤、防腐剤などを加えてもよい。更に、本
発明による記録媒体に記録を行うインク組成物は、紫外
線吸収剤を含んでいてもよい。

【００４８】本発明による記録媒体の基材としては、光
沢層または後記するインク受容層を支持でき、記録媒体
としての強度を有するものでれば特に限定されず、透明
性、不透明性いずれであってもい。不透明性基材として
は、布、木材、金属板、紙などが挙げられ、更に後記す
る透明性基材を不透明化処理したものを利用することも
できる。

【００４９】本発明による記録媒体は、例えば次のよう
に製造することがでる。一価の金属の塩と、上記インク
受容層またはコート層の成分を適当な溶剤に溶解または
分散させて塗工液を調製し、この塗工液を基材に塗布す
ることにより製造されてよい。塗工液の塗布は、例えば
ロールコーティング法、ブレードコーティング法、エア
ナイフコーティング法、ロッドバーコーティング法、グ
ラビアコーティング法、コンマコーティング法、ダイコ
ーティング法などの方法を利用して実施することができ
る。また、一価の金属塩を含まない上記インク受容層ま
たはコート層の塗工液を調製し、インク受容層またはコ
ート層を上記方法より形成し、その後一価の金属塩の水
溶液を塗布し、乾燥させることによって得ることも可能
である。

【００５０】

【実施例】以下本発明を以下の実施例によって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるれものではな
い。

【００５１】なお、以下の実施例において、特に断らな
いかぎり％は重量％である。

【００５２】合成例１：ポリアリルアミン（ＰＡＡ）塩
酸塩の調製 モノアリルアミン５７．１ｇ（１モル）に３６％塩酸１
０１．４ｇ（１モル）を加え、５９％のモノアリルアミ
ン塩酸塩水溶液を得た。ロータリーエバポレーターで６
７％まで濃縮し、ここへ２，２’−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）・２塩酸塩を０．０１モル加え、５０
℃にて２４時間重合した。重合終了後、精製し、乾燥し
て、ＰＡＡの塩酸塩を得た。

【００５３】合成例２：ＰＡＡ塩酸塩の脱塩酸調製 合成例１で得たＰＡＡの塩酸塩１０ｇを超純水９０ｇに
溶解し、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換した
イオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）を用い
て、酸部を除去した。得られた樹脂の重量平均分子量は
５，０００であった。

【００５４】例１：カチオン性水溶性樹脂１の調製 特願平９−３５２００７号明細書に記載の材料と方法を
用いて、平均分子量が１，４００、式（Ｉ）中のｎが１
で、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がいずれもメチル基、単位
（ａ）：単位（ｂ）＝７：３である、カチオン性水溶性
樹脂１（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂の１５％
水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン
交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オルガノ製）
で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂１（フリータイ
プ）を得た。

【００５５】例２：カチオン性水溶性樹脂２の調製 例１と同様にして、平均分子量が２，４００、式（Ｉ）
中のｎが１で、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がいずれもメチル
基、単位（ａ）：単位（ｂ）＝７：３である、カチオン
性水溶性樹脂２（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹脂
の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウム
でイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オル
ガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂２（フ
リータイプ）を得た。

【００５６】例３：カチオン性水溶性樹脂３の調製 例１と同様にして、平均分子量が２，２００、式（Ｉ）
中のｎが１で、Ｒ¹ およびＲ² がいずれもメチル基、Ｒ
³ が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ）＝６：４であ
る、カチオン性水溶性樹脂３（塩酸塩タイプ）を得た。
またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸
化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ
９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶
性樹脂３（フリータイプ）を得た。

【００５７】例４：カチオン性水溶性樹脂４の調製 例１と同様にして、平均分子量が１，７００、式（Ｉ）
中のｎが１で、Ｒ¹ およびＲ² がいずれもメチル基、Ｒ
³ が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ）＝４：６であ
る、カチオン性水溶性樹脂４（塩酸塩タイプ）を得た。
またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸
化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ
９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶
性樹脂４（フリータイプ）を得た。

【００５８】例５：カチオン性水溶性樹脂５の調製 例１と同様にして、平均分子量が１，４００、式（Ｉ）
中のｎが１で、Ｒ¹ およびＲ² がいずれもメチル基、Ｒ
³ が水素原子、単位（ａ）：単位（ｂ）＝３：７であ
る、カチオン性水溶性樹脂５（塩酸塩タイプ）を得た。
またこの樹脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸
化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ
９００：オルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶
性樹脂５（フリータイプ）を得た。

【００５９】例６：カチオン性水溶性樹脂６の調製 例１と同様にして、平均分子量が３００、式（Ｉ）中の
ｎが１で、Ｒ¹ 、Ｒ²、およびＲ³ がいずれもメチル
基、 単位（ａ）：単位（ｂ）＝２：８である、カチオ
ン性水溶性樹脂６（塩酸塩タイプ）を得た。またこの樹
脂の１５％水溶液を用いて、あらかじめ水酸化ナトリウ
ムでイオン交換したイオン交換樹脂（ＩＲＡ９００：オ
ルガノ製）で酸部を除去し、カチオン性水溶性樹脂６
（フリータイプ）を得た。

【００６０】記録媒体の調製 記録媒体１ 塩化カリウムをその表面近傍に含んでなる記録媒体を次
のようにして調製した。アルミニウムアルコキシドの加
水分解・解膠法により合成した、固形分１８重量％のア
ルミナゾル１００ｇと、ポリビニルアルコール６．２重
量％水溶液３２ｇとを混合して塗工液とした。この塗工
液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００
μｍ、白色）上に、乾燥後の塗工量が２６ｇ／ｍ²とな
るようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥して擬ベー
マイト層を形成した。さらに、一次粒径１０〜２０ｍｍ
のシリカゾルと、シラノール基を有するポリビニルアル
コール共重合体（株式会社クラレ製、商品名Ｒ−ポリマ
ーＲ−１１３０）とからなる固形分５重量％（共重合体
／ＳｉＯ₂＝０．３）のシリカゲル塗工液を用意した。
この塗工液９０ｇに、塩化カリウムの５重量％水溶液を
１０ｇ添加し、混合した。この混合液を、上記で得た疑
ベーマイト層上に、乾燥後の塗工量が１．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、乾燥し、さらに１４０℃で熱処理し
て記録媒体１を得た。

【００６１】得られた記録媒体の塩化カリウムの存在量
は、１５ｍｇ／ｃｍ²であり、表面のｐＨは５．８であ
った。

【００６２】記録媒体２ チオ硫酸ナトリウムをその表面近傍に含んでなる記録媒
体を次のようにして調製した。記録媒体１で調製した疑
ベーマイト層上に、アルミニウムアルコキシドの加水分
解・解膠法により合成した、固形分１８重量％のアルミ
ナゾル１００ｇと、ポリビニルアルコール６．２重量％
水溶液６０ｇと、チオ硫酸ナトリウム１０重量％水溶液
６０ｇとを混合して塗工液とした。この塗工液を、乾燥
後の塗工量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥し、
さらに１４０℃で熱処理して記録媒体２を得た。

【００６３】得られた記録媒体の塩化カリウムの存在量
は、４４ｍｇ／ｃｍ²であり、表面のｐＨは４．３であ
った。

【００６４】記録媒体３ チオ硫酸カリウムをその表面近傍に含んでなる記録媒体
を次のようにして調製した。ウレタンアクリレートオリ
ゴマーの水性エマルジョン（東亞合成株式会社製、ネオ
タンＵＥ、固形分５０％）４０部に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン５部および平均粒径３．５μｍの非結晶性シリカ
（水沢化学株式会社製、ミズカシル）７５部を混合し、
さらにチオ硫酸カリウム５部を混合し、水を用いて溶質
濃度が６０重量％の塗工液を調製した。この塗工液を坪
量１５０ｇ／ｍ²のポリエチレンラミネート紙の一面上
に、メイヤーバーを用いて、乾燥後の塗工量が３５ｇ／
ｍ²となるように塗布し、乾燥後、この塗布層上にＰＥ
Ｔフィルム（表面あらさＲａ＝０．０２μｍ、厚さ７０
μｍ、商品名：ルミラー、東レ株式会社製）を張り合わ
せた。さらに、ＰＥＴフィルムの上から２００ｋＶの加
速電圧でフィルム下の吸収線量が３Ｍｒａｄになるよう
に電子線を照射して塗布層を硬化した。次いで、塗工層
からＰＥＴフィルムを剥離することにより、記録媒体３
を得た。

【００６５】得られた記録媒体の塩化カリウムの存在量
は、１６５ｍｇ／ｃｍ²であり、表面のｐＨは６．８で
あった。

【００６６】記録媒体４ 塩化カリウムを添加しないこと以外は、記録媒体１と同
様にして記録媒体を得た。

【００６７】記録媒体５ チオ硫酸ナトリウムを添加しないこと以外は、記録媒体
２と同様にして記録媒体を得た。

【００６８】記録媒体６ チオ硫酸カリウムを水酸化カリウムに代えた以外は記録
媒体３と同様にして、表面ｐＨが１１の記録媒体を得
た。

【００６９】インク組成物の調製 下記の表に記載の組成を有するインク組成物を調製し
た。

【００７０】なお、表中において、カチオン性水溶性樹
脂は、上で調製したカチオン性樹脂２である。

【００７１】また、次の略号を用いた。

【００７２】ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル ＴＥＡ：トリエタノールアミン さらに、オルフィンＥ１０１０は信越化学工業社製アセ
チレングリコール系界面活性剤を、プロキセルＸＬはゼ
ネカ社製防錆剤である。

【００７３】

【表１】 評価試験 評価１ ：画像品質 インクジェットプリンタＭＪ−８３０Ｃ（セイコーエプ
ソン株式会社製）により、上記インクセットのインク組
成物を用いて、上記記録媒体に印刷を行った。印刷画像
は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリー
ン、レッド、およびブルーの７色のベタ印字を含むグラ
デーションパターンと、ＩＳＯのポートレートとした。
得られた画像のベタ印刷部分の発色性および光沢感、な
らびにポートレートの画質を目視により下記の基準で評
価した。 評価Ａ：発色性が高く、表面は記録媒体の本来の光沢を
保ち、画質も非常にきれいである。 評価Ｂ：発色性にやや劣り、表面は記録媒体の本来の光
沢を失っているが、画質は許容出来る品質である。 評価Ｃ：発色性に劣り、記録媒体の表面の光沢は明らか
に失われており、画質も劣る。

【００７４】評価２：色間にじみ 評価１と同様のプリンタにより、イエロー、マゼンタ、
シアン、ブラック、グリーン、レッド、およびブルーの
７色の全てについて、それぞれ他の色と隣り合うパター
ンの印刷を行った。それぞれの境界での色間にじみを目
視により観察し、下記の基準で評価した。 評価Ａ：色間にじみがない。 評価Ｂ：色間にじみがあるが、許容できる範囲である。 評価Ｃ：色間にじみにより、画像は実用に耐えない。

【００７５】評価３：耐水性 評価１で得られた印刷物上に約１秒間水道水を流した。
その後、自然乾燥させた。目視により印刷物の状態を観
察し、その結果を次の基準で評価した。また、記録媒体
として、普通紙ＸｅｒｏｘＰ、Ｒｅｙｍａｔ、およびＸ
ｅｒｏｘ４０２４にも評価１と同様の印刷を行い、同様
の評価を行った。 評価Ａ：全く色落ちはなかった。 評価Ｂ：若干インクがにじみ出し、印刷部分の周りが溶
けだした色で染まった。 評価Ｃ：インクが流れ出し、印刷部分の痕跡がほとんど
残らなかった。

【００７６】以上の結果は、下記の表に示される通りで
あった。

【００７７】

【表２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記
   録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法
   であって、 水、アルカリ可溶性の着色剤、および下記の式（Ｉ）中
   の式（ａ）で表される繰り返し単位（ａ）および式
   （ｂ）で表される繰り返し単位（ｂ）を含んでなるカチ
   オン性水溶性ポリマーを少なくとも含んでなるインク組
   成物を用い、かつその表面近傍に一価の金属の塩を含ん
   でなる記録媒体を用いることを特徴とする、インクジェ
   ット記録方法： 【化１】 （上記式中、 Ｒ¹およびＲ² は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ_1-5
   アルキル基を表し、 Ｒ³は、水素原子またはＣ_1-5 アルキル基を表し、 ｎは０、１、または２を表す。）
2. 【請求項２】前記式（Ｉ）中の単位（ａ）と単位（ｂ）
   との存在比が２：８〜７：３の範囲にある、請求項１に
   記載のインクジェット記録方法。
3. 【請求項３】前記カチオン性水溶性樹脂の重量平均分子
   量が２５０〜２０，０００の範囲である、請求項１また
   は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 【請求項４】前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位にお
   いて、Ｒ¹およびＲ²が共にメチル基を表す、請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
5. 【請求項５】前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位にお
   いて、Ｒ³ がメチル基を表す、請求項１〜４のいずれか
   一項に記載のインクジェット記録方法。
6. 【請求項６】前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位にお
   いて、ｎが１を表する、請求項１〜５のいずれか一項に
   記載のインクジェット記録方法。
7. 【請求項７】前記カチオン性水溶性樹脂において、前記
   単位（ａ）と単位（ｂ）とが、それぞれブロックまたは
   ランダムに重合してなるものである、請求項１〜６のい
   ずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
8. 【請求項８】前記一価の金属がアルカリ金属である、請
   求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録
   方法。
9. 【請求項９】前記カチオン性水溶性樹脂が酸付加塩であ
   る、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェッ
   ト記録方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項に記載の記
    録方法によって記録が行われた、記録物。